聚醚PPGPOP工藝介紹

1、概述聚醚多元醇（以下簡(jiǎn)稱PPG）和聚合物多元醇（以下簡(jiǎn)稱POP）是聚氨酯 （簡(jiǎn)稱PU）工業(yè)的重要原料。聚氨酯制品由于其有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，易加 工性，制品繁多，用途廣泛。應(yīng)用領(lǐng)域涉及汽車、火車、輪船、飛機(jī)、航天、家 具、家電、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生、礦山、水力、電力、電子、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。聚醚多元醇是由起始劑（含活性氫基團(tuán)的化合物）與環(huán)氧丙烷（PO）或環(huán) 氧丙烷（PO）、環(huán)氧乙烷（EO）等在催化劑存在下經(jīng)加聚反應(yīng)制得。聚醚產(chǎn)量 最大者為以甘油（丙三醇）作起始劑和環(huán)氧化物（一般是PO與EO并用），通 過改變PO和EO的加料方式（混合加或分開加）、加量比、加料次序等條件， 生產(chǎn)出各種通用的聚醚多元醇。聚醚多

2、元醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域是聚氨酯高分子材 料，其消耗量占聚醚多元醇總量的80%左右。聚合物多元醇是以PPG為基礎(chǔ)，然后用乙烯基單體，如丙烯睛（AN）或（和） 苯乙烯（SM）等在多元醇中經(jīng)本體聚合反應(yīng)而制得。POP不單獨(dú)使用，而與PPG 配合使用，以賦予制品優(yōu)良的性能。POP主要用于制備高承載或高模量軟質(zhì)和半 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用這種有機(jī)填充聚醚代替通用聚醚 多元醇，可生產(chǎn)密度低而承載性能高的泡沫塑料，既達(dá)到硬度要求，又節(jié)省原料， 所以很受廠家歡迎。行業(yè)現(xiàn)狀隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，技術(shù)熱點(diǎn)和應(yīng)用熱點(diǎn)的不斷 涌現(xiàn)及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)PPG行業(yè)基本處于供需兩旺的

3、狀態(tài)。聚氨酯市場(chǎng)產(chǎn)品大眾化、多元化的趨勢(shì)在逐步加劇，隨著國(guó)家十大產(chǎn)業(yè) 振興規(guī)劃的出臺(tái)與實(shí)施，中國(guó)的聚氨酯市場(chǎng)蘊(yùn)藏了巨大的商機(jī)，并有望在2015 年成為全球最大的聚氨酯市場(chǎng)，這就賦予了 PPG行業(yè)更大的發(fā)展動(dòng)力和空間。價(jià)格戰(zhàn)激烈，裝置規(guī)模和原料來源是行業(yè)內(nèi)的主要競(jìng)爭(zhēng)突破點(diǎn)。由于聚醚 行業(yè)中各企業(yè)的技術(shù)力量與技術(shù)投入的差異，聚醚產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，為了擁有 更多的市場(chǎng)份額，許多企業(yè)采用了價(jià)格戰(zhàn)的方式。由于缺乏品牌優(yōu)勢(shì)以及國(guó)內(nèi)下 游低端市場(chǎng)的低成本要求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中某些種類的聚醚產(chǎn)品已處于一個(gè)無序競(jìng)爭(zhēng) 的環(huán)境中，這在一定程度上牽制了聚醚的發(fā)展。國(guó)內(nèi)聚醚生產(chǎn)仍以傳統(tǒng)的KOH催化工藝為主，該工藝成熟，產(chǎn)品適

4、應(yīng)性 強(qiáng)，但它在高分子聚醚產(chǎn)品的制備上受到限制，同時(shí)產(chǎn)生的三廢至今未有令人滿 意的解決方案。逐步工業(yè)化的雙（多）金屬氤化絡(luò)合劑DMC催化工藝能彌補(bǔ) KOH在高分子及三廢方面的不足，還在能耗、生產(chǎn)效率等方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)， 但它難以合成小分子聚醚，并且合成的軟泡聚醚與傳統(tǒng)聚醚在應(yīng)用上存在差異。軟泡PPG占到整個(gè)聚醚市場(chǎng)的近一半左右。普通軟泡聚醚經(jīng)過幾十年的發(fā) 展，技術(shù)相當(dāng)成熟，產(chǎn)能趨于過剩；但高活性軟泡聚醚在高端的供給還有一定缺 口。聚合物多元醇（POP）的加入不僅能使聚氨酯泡沫具有很高承載能力和良 好的回彈性能，還可以使泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)、物理機(jī)械能力得到改進(jìn)，因此POP 已被廣泛用于軟泡制品中。

5、但由于業(yè)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量差異明顯，常常 出現(xiàn)高品質(zhì)POP供不應(yīng)求，而技術(shù)和質(zhì)量較為遜色的的企業(yè)則出現(xiàn)開工不足的 兩極分化的現(xiàn)象。硬泡PPG的消費(fèi)主要應(yīng)用在家電行業(yè)、建筑行業(yè)、汽車行業(yè)、大型工程等 方面。近幾年，硬泡聚氨酯受家電領(lǐng)域和保溫材料等消費(fèi)的帶動(dòng)，表觀消費(fèi)量在 聚醚中的比重逐年上升，但同時(shí)也存在著諸多的隱憂：產(chǎn)品牌號(hào)多、雜，業(yè)內(nèi)無 統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)；產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，價(jià)格戰(zhàn)愈演愈甚；具有高附加值的配套衍生品（硬 泡開孔劑、亂孔劑等）研發(fā)生產(chǎn)力量薄弱；產(chǎn)品技術(shù)含量普遍不高。受國(guó)家4萬億基礎(chǔ)建設(shè)特別是高速鐵路發(fā)展好利的拉動(dòng)，CASE聚醚的需 求不斷升溫，由于聚醚合成技術(shù)的推進(jìn)，國(guó)內(nèi)常規(guī)CAS

6、E聚醚基本能滿足各類項(xiàng) 目發(fā)展的需求。聚醚多元醇的種類與用途聚醚多元醇的品種很多，依據(jù)不同，則分類不同。按聚醚主鏈端基的羥基數(shù) 分類有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等品種；按聚醚特征分類有通用聚 醚多元醇、高活性高分子量聚醚多無醇、聚合物聚醚多元醇等品種；按聚醚的酸 堿度分類有中性聚醚多元醇、堿性和酸性聚醚多元醇等。一般，聚醚多元醇的命 名以主鏈上羥基數(shù)與單元鏈節(jié)性質(zhì)相結(jié)合的命名較為合理（見表1）。聚魄務(wù)元醇的種夷和用謎氧化懦蜂分孑是用捻Z水、二J二*,f二元醇】一鼎丙二醇琴E0P0叫b,s口口彈性體徐料、葩合荷、吝茹、FQ版軟.輕泡蚣將THF/FO3甘泊、三段甲簽丙煉三元醇,已三磨、三乙

7、醇睬等ro近gam強(qiáng)性本陸志時(shí)料.粘渤山PO/EQ隊(duì)bJLU軟、半欹泡塑荻碧4委戊四醇.己二瓦四亓解）芳否三躋等即如gg輟傍泡塑外PO/EO幔間床琛1五嬴）本糖味二己基三精等P0 500 -60硬泡法塑14ro/EOB山梨醇（六元醇）甘鶴醇fUioooi-F曖和法塑料FOZECF0qno_tqonp軟也沫塑料衣質(zhì)荷）、PO/SC皿皿朝冰聊注:EC-環(huán)朝乙院，PA環(huán)氧丙羅，THF-四至突南聚醚多元醇在應(yīng)用于聚氨酯制品的實(shí)際配方中，往往是幾種不同官能度、不 同分子量聚醚多元醇的摻合物。通過摻合物的組成調(diào)節(jié)，又可分別合成具有不同 物性的聚氨酯制品。特種聚醚多元醇介紹4.1活性聚醍多元醇使用伯羥基或使

8、用氨基取代普通聚醚端基的仲羥基，由此推出了冷熟化工 藝、反應(yīng)注射成型以及自結(jié)皮泡沫體、高回彈等新品種。4.2阻燃型聚醚多元醇將阻燃分子通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入聚合物分子鏈，使阻燃性能持久。通常有三種 方法使用含阻燃元素的化合物作為起始劑，如三氯氧磷、五氧化二銻、四羥甲 基氯化磷及許多低分子量的磷酸酯等，與普通低分子多元醇反應(yīng)，再與氧化丙烯、 氧化乙烯進(jìn)行開環(huán)聚合。使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體為原料進(jìn)行開環(huán)聚合。 同時(shí)使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進(jìn)行開 環(huán)聚合，生成復(fù)合型聚醚多元醇。4.3接枝型聚酹多元醇基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體，或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母 體，與

9、乙烯基單體化合物進(jìn)行一步共聚或二步共聚反應(yīng)而生成，然后轉(zhuǎn)到精致容 器除去未反應(yīng)的單體，加入穩(wěn)定劑得到產(chǎn)品。4.4聚四氫呋喃多元醇用于制備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等制品。4.5雜環(huán)改性聚醚多元醇聚合物體系中引入芳環(huán)或雜環(huán)。PPG生產(chǎn)工藝介紹1.聚醚多元醇的反應(yīng)機(jī)理:原料的預(yù)處理：通常先將起始劑和催化劑進(jìn)行預(yù)混合，生成金屬烴氧化物， 經(jīng)真空脫水后加到反應(yīng)釜中。開環(huán)聚合反應(yīng)：該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，必須及時(shí)移走反應(yīng)熱；為防止氧化反應(yīng)， 反應(yīng)前必須通入干燥氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜進(jìn)行置換。后處理工序：主要包括中和、吸附、脫水、過濾、精餾等單元。醍混合物轉(zhuǎn) 入中和釜，用酸性物質(zhì)進(jìn)行中和，然后經(jīng)過濾、精制、加入穩(wěn)

10、定劑得到產(chǎn)品。其中氧化烯烴化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。 隨著石油化工的發(fā)展，聚醍多元醇的氧化烯烴原料來源豐富，成本低廉，從而使 聚醍多元醇的生產(chǎn)具有豐厚的資源，促使它迅速地發(fā)展。2.KOH催化劑制PPG工藝KOH催化制PPG的工藝為間歇工藝，聚合反應(yīng)釜是關(guān)鍵設(shè)備，要求反應(yīng)釜 的攪拌使物料強(qiáng)烈地反混，投入的物料，快速混合均勻，及時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。最初天 津，東大，錦西九江等生產(chǎn)廠的反應(yīng)釜，都是引進(jìn)的設(shè)備，上海的反應(yīng)釜引進(jìn)攪 拌器，筒體為國(guó)內(nèi)制造，以及各生產(chǎn)廠擴(kuò)產(chǎn)時(shí)在技術(shù)引進(jìn)消化吸收的基礎(chǔ)上全部 由國(guó)內(nèi)制造反應(yīng)釜和其他而被，原引進(jìn)反應(yīng)釜的最大容積式43m3，目前國(guó)內(nèi)制 造的反應(yīng)

11、釜最大達(dá)80m3。在單體聚合反應(yīng)中，放熱量很大，如EO的反應(yīng)熱為523kcal/kg，PO的反應(yīng) 熱為374kcal/kg，聚合反應(yīng)放出的熱量必須及時(shí)換出，反應(yīng)釜的換熱方式有兩種， 一種是反應(yīng)釜設(shè)內(nèi)判官和夾套進(jìn)行取熱，另一種是反應(yīng)熱通過外換熱器，用泵將 物料自反應(yīng)釜取出經(jīng)外換熱器冷卻再回到反應(yīng)釜連續(xù)循環(huán)，直到反應(yīng)結(jié)束。聚合反應(yīng)的工藝條件是，反應(yīng)溫度控制在1155C，反應(yīng)壓力控制在0.4MPa,投料速度按設(shè)計(jì)好的投料曲線進(jìn)行。生產(chǎn)系統(tǒng)全部由計(jì)算機(jī)進(jìn)行程序控 制，其工藝自動(dòng)控制水平達(dá)世界一流，所生產(chǎn)出的成品質(zhì)量穩(wěn)定。生產(chǎn)工藝流程如下圖所示：（以3官能度PPG為例說明）P0KOH殼垮r_催化液化,P

12、O E0KOH殼垮r_催化液化,PO E0和水先制造催化劑液，由起始劑與KOH反應(yīng)，將制成的催化劑液與PO反應(yīng)制 成一定分子量的中間體，再用中間體與PO反應(yīng)后投入EO最后制成目標(biāo)分子量 的PPG（稱粗PPG），將粗PPG倒入中和釜進(jìn)行酸中和后脫水，再加入一定量的 吸附劑后，用泵將物料打到過濾機(jī)，經(jīng)過一定時(shí)間的過濾循環(huán)，產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定質(zhì) 量標(biāo)準(zhǔn)后，最終產(chǎn)品自過濾機(jī)流入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。3.DMC催化劑制PPG工藝DMC催化劑的通式為ZnMCo（CN）J xtbayglymezZnCl H 0，式中tba36 222為叔丁醇，yglyme為二甲醇基乙烷，這兩種物質(zhì)為配位體，glyme可以用二官能 或三官能P

13、PG代替。常規(guī)的雙（多）金屬氤化物絡(luò)合催化劑往往在低分子有機(jī)絡(luò)合劑存在下進(jìn)行， 如glyme，PPG，叔丁醇等，配位體的存在提高了 DMC的活性，在常規(guī)的DMC制 備中過量的ZnCl2水溶液與K3Co（CN）6（六氤基鉆酸鉀）化合，沉聲六氤基鉆酸 鋅沉淀，該沉淀再與配位體分子間結(jié)合，制成DMC。用DMC催化劑合成PPG工藝：用DMC催化劑制PPG可用間歇工藝，也 可用連續(xù)工藝，間歇工藝只用一個(gè)反應(yīng)釜。生產(chǎn)流程如下圖所示;POPO/EO反應(yīng)釜成品POPO/EO反應(yīng)釜成品用DMC催化劑制PPG的連續(xù)工藝是兩個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)，第一個(gè)反應(yīng)釜預(yù)先 裝有目標(biāo)產(chǎn)品作為底料和部分DMC，第一反應(yīng)釜的攪拌為激烈反混

14、型，物料在 第一反應(yīng)釜中反應(yīng)完成95%以上，物料進(jìn)入第二反應(yīng)釜使反應(yīng)進(jìn)一步完成，第二 反應(yīng)釜的攪拌不反混，物料為柱塞流，反應(yīng)自第二反應(yīng)釜頂部流出，再經(jīng)精制便得到PPG成品。連續(xù)反應(yīng)流程如下圖:成品成品4.KOH和DMC催化劑工藝比較KOH作催化劑法是PPG生產(chǎn)最常用的方法，其工藝技術(shù)已比較成熟，但有如下幾個(gè)缺點(diǎn):對(duì)于三官能度而言，合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右，不能再 高。催化產(chǎn)生不理想的副反應(yīng)(使PO轉(zhuǎn)化為烯丙醇)，且副產(chǎn)物隨產(chǎn)品分 子量的提高而增多，影響成品的官能度和分子量分布，增加了成品的不飽和度。聚合反應(yīng)周期長(zhǎng)，反應(yīng)后必須將鉀離子除去，且工序繁瑣，產(chǎn)品收率 降低15%-10%，

15、且增加能耗，從而增加成本。DMC催化劑法極大地減少了副產(chǎn)物單元醇形成的可能性，在能耗、生產(chǎn)效率等方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。有一下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):活性高，DMC催化劑的加入量是總投量的2050ppm，而KOH催化 劑的加入量為10002000ppm。用DMC催化劑制PPG的不飽和度最低可達(dá)0.005meq/g，同時(shí)PPG的 分子量可高達(dá)1萬以上。（3）DMC催化劑法工藝簡(jiǎn)單，聚合后不必有后處理工序，可連續(xù)化生產(chǎn)。（4）DMC催化劑法的連續(xù)化工藝，反應(yīng)釜的容積比KOH小很多，建一套 1萬t/年的裝置僅需要串聯(lián)2各2m3的反應(yīng)釜，而KOH催化劑法的反應(yīng)釜容積 需 43m3。盡管DMC催化劑有以上優(yōu)點(diǎn)，但它不能完

16、全替代KOH催化劑，這是因?yàn)?DMC催化劑不能單獨(dú)催化EO聚合反應(yīng)，難以合成小分子聚醚。用DMC催化 劑只能制全PO或PO/EO無規(guī)聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品種很多，常 需要對(duì)分子進(jìn)行EO封端，以值得高伯羥基含量的產(chǎn)品，EO封端仍需KOH催化 劑。POP生產(chǎn)工藝介紹聚合物多元醇的反應(yīng)機(jī)理:聚合物多元醇（POP）是在基礎(chǔ)PPG中加聚乙烯基單體，乙烯基單體聚合 顆粒作為分散相穩(wěn)定地分散在連續(xù)相PPG中，形成穩(wěn)定的分散體。具體工藝為：以通用聚醚多元醇（PPG）為基礎(chǔ)聚醚（一般以通用軟泡聚醚 三醇、高活性聚醚），加丙烯臘、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙 烯等乙烯基單體及引發(fā)劑，在100

17、度左右和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行自由基接枝聚合而 成。乙烯基和單體與聚醍多元禪的接枝共聚歷程如下：R 七 CHzCHO 土R H + 七 CH-C 0 手. TOC o 1-5 h z CHCH2CHj七 C%一一0 土BcH-CHeCH,IIch3-E-CHj42H。土8ch3-E-CHj42H。土8ACH,七 CH,CHS c H- CJI2 士E _ 1CHYH 3CNCNCN（R -自由基引發(fā)劑）POP生產(chǎn)工藝合成聚合物多元醇的方法有很多種，大致可以分為兩類：間歇式和連續(xù)式生 產(chǎn)方法。目前國(guó)內(nèi)大部分公司大都采用連續(xù)工藝，工藝生產(chǎn)的POP質(zhì)量穩(wěn)定， 反應(yīng)設(shè)備較間歇工藝縮小越35倍。合成POP的間歇工藝間歇式操作法：將部分聚醚多元醇和穩(wěn)定劑放入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下 加熱到聚合溫度，逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑 的預(yù)混物，反應(yīng)完成后脫氣可得聚合物多元醇。合成POP的連續(xù)工藝連續(xù)式操作法：將所有的原料混勻后連續(xù)加入反應(yīng)器內(nèi)。由于連續(xù)工藝中存 在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)出料、反混，一般生產(chǎn)出粒 徑分布寬的穩(wěn)定分散體系。連續(xù)法一般采用雙釜流程，是指在POP制造工藝中 裝2臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)釜，其工藝流程為：(基礎(chǔ)聚醚大分子分散劑鏈轉(zhuǎn)移劑)-配料 釜-供料釜-第一反應(yīng)釜-第二反應(yīng)釜-閃蒸器-產(chǎn)品精制-成品。工藝流程如 下圖：斜