CMA資質(zhì)擴項認證-方法確認報告-固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定方法確認報告

1、xxxxxxxxx分析測試中心方法確認證實報告檢測項目固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定檢測方法HJ 734-2014確認/證實人xxx審核人技術(shù)批準審核結(jié)論區(qū)推薦使用口 不推薦使用需重新進行方法確認批準日期1.目的通過方法驗證，確認本中心在人、機、料、法、環(huán)、測等方面都達到標準方 法要求，實驗室具備固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定HJ 734-2014的方法測 定能力。.方法簡介適用范圍本標準規(guī)定了固定污染源廢氣中24種揮發(fā)性有機物測定的固相吸附-熱脫附 /氣相色譜-質(zhì)譜法。本標準適用于固定污染源廢氣中24種揮發(fā)性有機物的測定，24種揮發(fā)性有機 物包括：丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲

2、基二硅氧烷、3-戊酮、正 庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/ 間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1- 十二烯。當(dāng)采樣體積為300 ml時，本標準的方法檢出限為0.0010.01 mg/m3,測定下 限為0.0040.04 mg/m3方法原理使用填充了合適吸附劑的吸附管直接采集固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物， 將吸附管置于熱脫附儀中進行二級熱脫附，脫附氣體經(jīng)氣相色譜分離后用質(zhì)譜檢 測，根據(jù)保留時間、質(zhì)譜圖或特征離子定性，內(nèi)標法或外標法定量。測試流程簡介吸附管的準備上uwmz r/ABi*昆曲辿士 口口 m 擊4U由目擊旬

3、/斤人 擊*4 %加旬心小擊4U谷同時采樣，且每批樣品采集一根串聯(lián)吸附采樣管，用于監(jiān)視采樣是否穿透。全程序空白采樣將密封保存的吸附采樣管帶到采樣現(xiàn)場，同樣品吸附管同時打開封帽接觸現(xiàn) 場環(huán)境空氣，采樣時全程序空白吸附管關(guān)閉封帽，采樣結(jié)束時同樣品吸附管接觸 環(huán)境空氣，同時關(guān)閉封帽，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查 從樣品采集到分析全過程是否受到污染。分析流程熱脫附條件：吸附管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流 量：30ml/min；干吹時間：2 min；吸附管脫附溫度：300 ；吸附采樣管脫附 時間：3 min；脫附流量：30 ml/min；聚焦冷阱溫度：-11；聚焦冷阱

4、脫附溫度： 300 ；冷阱脫附時間：3 min；傳輸線溫度：120 。色譜柱及分離條件：安捷倫HP-VOC，60m*0.32mm*1.80um；柱流量（恒流 模式）：1.2 ml/min；分流比：30:1。升溫程序：初始溫度35，保持5 min，以 6/min的速度升溫至220，保持3min，在230后運行1min。質(zhì)譜條件：掃描方式：全掃描；掃描范圍：33270 amu；離子化能量：70 eV； 傳輸線溫度：230；離子源溫度：230；四級桿溫度：150。.驗證內(nèi)容實驗室資源確認表1實驗室資源確認情況人姓名職稱/技術(shù)資格專業(yè)領(lǐng)域相關(guān)培訓(xùn)學(xué)習(xí)經(jīng)歷方法驗證過程分工參加過安捷倫GC/GC-MS專業(yè)

5、培訓(xùn)、Markes公司熱解析儀培參與過環(huán)境樣品中揮發(fā) 性鹵代烴等樣品測試和 方法開發(fā)工作。熟悉 GC/GC-MS儀器結(jié)構(gòu)原 理、操作、樣品前處理 等。及分析儀 器 設(shè) 備方法要求實驗室是否具備性能是否 滿足要求確認人1、氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）：安捷倫 7890B-5977A。EI源2、色譜柱：安捷倫色譜柱HP-VOC或其他 性能相近的色譜柱。3、不銹鋼吸附管：Teanax TA；組合1吸 附管，內(nèi)裝Tenax GR、Carbopack B ；組合3 吸附管，內(nèi)裝Carbopack C、Carbopack B、 Carboxen 1000。內(nèi)徑均為5mm。4、熱解析儀：Markes TD

6、-100及標氣加載裝 置。5、一般實驗室常用儀器和設(shè)備?？?Y是 口 N否口 Y是 N否標準物質(zhì)22種VOCs混標HJ734-2014，上海安譜實 驗科技股份有限公司，2000mg/l；乳酸乙酯 和苯甲醛混標HJ734-2014，上海安譜實驗 科技股份有限公司，2000mg/l；替代物標準 溶液：氘代1,2-二氯乙烷及氘代甲苯混標， 上海安譜實驗科技股份有限公司， 1000mg/l?？?Y是 口 N否口 Y是口 N否試劑1、氮氣，純度N99.999%其他標準曲線標液/標準溶液基本信息表2標準物質(zhì)質(zhì)準溶液基本信息標準物質(zhì)名稱證書編號標稱值是否有效甲醇中22種VOC混標2771892000mg/L

7、是甲醇中乳酸乙酯和苯甲 醛混標2807942000mg/L是1,2-二氯乙烷-d4和甲苯-d4混標2757081000mg/L是標準溶液配置與測定配置方法：a. 22種VOCs混標儲備溶液：移取標準溶液原液0.25mL于1mL定量瓶中稀釋至刻度，則儲備液c1=500mg/L；b.乳酸乙酯和苯甲醛混標儲備液：移取標準溶液原液0.25mL于1mL定量瓶 中稀釋至刻度，則儲備液c2=500mg/L；c.替代物混標儲備液：移取標準溶液原液0.50mL于1mL定量瓶中稀釋至刻 度，則儲備液c3=500mg/L；d.將上述a、b、c儲備液分別移取10、20、50、100、160、200uL于1mL定 容瓶

8、中，混勻并稀釋至刻度。e.標準曲線配制(mg/L)配備將老化好的吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上，用微量注射器 取2.0餛標溶液(步驟d)注入空白吸附管，用50 ml/min的 N2吹掃吸附管1 min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩 端密封，得到含量為10.0、20.0、50.0、100、160、200 ng的校 準系列吸附管。表4標準曲線基本信息序號項目名稱線性范圍 (ng)回歸方程相關(guān)系數(shù)r2是否滿足標準要求1內(nèi)酮10-200y= 1.265e+003 * x+ 1.040e+0040.999是2異丙醇10-200y= 5.632e+003 * x- 2.268e+0040.997是3

9、正己烷10-200y= 4.476e+003 * x+ 1.822e+0040.996是4乙酸乙酯10-200y= 6.026e+003 * x+ 1.830e+0030.999是5六甲基二硅氧 烷10-200y= 2.028e+004 * x+4.088e+0040.998是6苯10-200y= 1.049e+004 * x+ 3.382e+0040.999是10-200y= 3.706e+003 * x-0 998是11環(huán)戊酮10-200y= 2.452e+003 * x+ 1.272e+0030.995是12乙酸酯10-200y= 5.854e+003 * x- 1.043e+0030.

10、999是13乳酸乙酯10-200y= 3.281e+003 * x- 3.245e+0040.995是14丙二醇單甲醚 乙酸酯10-200y= 6.243e+003 * x- 1.992e+0040.999是15乙苯10-200y= 1.345e+004 * x+ 1.793e+0040.999是16對/間二甲苯20-400y= 2.831e+004 * x+ 1.610e+0050.999是172-庚酮10-200y= 5.406e+003 * x- 7.317e+0030.999是18苯乙烯10-200y= 8.731e+003 * x- 1.359e+0040.999是19鄰二甲苯10-

11、200y= 1.106e+004 * x+ 3.020e+0040.999是10-200y= 6.096e+003 * x- 9.752e+0030.999是TIC: ICOnsr.DXdata.BZ.TIC: ICOnsr.DXdata.BZ.241-十二烯10-200y= 2.501e+003 * x- 8.661e+0030.999是25二氯乙烷-d4（替代物）10-200y= 3.637e+003 * x- 7.086e+0030.999是結(jié)論標準曲線相關(guān)系數(shù)r2均滿足大于0.995要求注1:標準曲線測試數(shù)據(jù)及計算結(jié)果詳見打印的附件資料。注2：間/對二甲苯為共流出物，計算時合并取兩者加

12、和。標準樣品測定譜圖見表5,以標準曲線中100ng濃度點為例。表5標準樣品測試譜圖分析項目：24種VOCs|標準溶液濃度：100ng豐度16的003150000314&OOO313DOOOD12DOCO3111X)00313DOCO39DOM351X)0037DOCO35DOCO35DOCO34COC033DOCO32&DC0D空白實驗取7個全程序空白并進行分析，測試結(jié)果如下表6。表6空白實驗測定結(jié)果序號測試空白濃度（ng）平均空白 濃度（ng）標準給出的 檢出限（ng）標準給出 的測定下 限（ng）1內(nèi)酮4.990.004.045.700.004.034.033.260.6412.52異丙醇

13、0.000.000.000.000.000.000.000.003.132.553正己烷0.000.000.000.000.000.000.000.001.064.244乙酸乙酯2.002.550.981.910.000.000.001.061.807.225六甲基二硅氧 烷0.000.000.000.000.000.000.000.000.421.696苯0.000.000.000.000.000.000.000.001.164.637正庚烷0.001.201.201.201.211.241.221.041.204.7883-戊酮0.000.000.000.000.000.000.000.0

14、00.642.549甲苯-d80.000.000.000.000.000.000.000.0010甲苯0.000.000.000.000.000.000.000.001.234.9211環(huán)戊酮0.000.000.000.000.000.000.000.001.184.7012乙酸丁酯0.480.250.180.193.471.011.931.071.395.5513乳酸乙酯0.000.000.000.000.000.000.000.002.198.7714丙二醇單甲醚 乙酸酯3.200.003.193.193.190.003.212.281.536.1215乙苯0.000.000.000.00

15、0.000.000.000.001.917.6616對/間二甲苯0.000.000.000.000.000.000.000.002.8111.2172-庚酮1.361.361.361.361.361.361.371.360.351.4018苯乙烯1.631.631.622.041.581.561.571.661.204.8019鄰二甲苯0.000.000.000.000.000.000.000.001.184.7220苯甲醚0.000.000.000.000.000.000.000.001.014.04211-葵烯0.000.000.000.000.000.000.000.000.968.38

16、22苯甲醛0.000.000.000.000.000.000.000.002.107.51232-壬酮0.000.000.000.000.000.000.000.000.863.43241-十二烯0.000.000.000.000.000.000.000.002.419.6425二氯乙烷-d40.000.000.000.000.000.000.000.00結(jié)論HJ734-2014標準中認為對于Tenax多孔聚合吸附劑，單個化合物的實驗室空白水平不應(yīng)大于7ng， 說明本實驗室具備按該標準分析空白的能力。注1:儀器測試記錄見報告附件材料。注2：代入標準曲線計算結(jié)果為負值時，均以0算，氘代替代物檢出

17、限標準未給出。檢出限的測定取7個全程序空白樣品，加標濃度接近24種VOCs混標中丙酮測定下限值濃度，加標量為10ng,計算7次平行測定的標準偏差， 乘以相應(yīng)的t值（n=7時，仁3.143）計算方法檢出限；測定下限為方法檢出限的4倍。按照標準方法，對7個全程序空白加標樣品進行 分析，測量及處理結(jié)果見表7：表7檢出限測定數(shù)據(jù)及結(jié)果序號項目名稱樣品濃度/ng平均值/ng標準偏差t值檢出限/ng測定下限/ng12345671丙酮14.2014.8514.7115.2215.9816.5316.9215.490.933.1432.9411.752異丙醇8.028.388.328.368.498.618.

18、538.390.183.1430.562.263正己烷7.217.197.066.807.177.136.266.980.323.1431.003.994乙酸乙酯12.2212.4912.0811.3811.6211.8510.7311.770.543.1431.716.855六甲基二硅 氧烷9.209.349.559.099.289.399.199.290.143.1430.441.766苯10.169.469.909.899.839.2010.299.820.353.1431.104.407正庚烷10.4810.2410.9810.9011.0811.3910.7810.830.353.1

19、431.114.4583-戊酮9.599.929.819.969.329.779.689.720.203.1430.642.569甲苯-d89.518.468.547.558.348.558.688.520.533.1431.676.6910甲苯13.8413.3112.7312.6112.9313.1912.6413.040.413.1431.295.1611環(huán)戊酮10.3710.109.939.4610.109.219.759.850.373.1431.174.7012乙酸丁酯10.2011.1610.659.9710.1210.0810.3810.370.383.1431.204.821

20、3乳酸乙酯11.0611.149.919.9710.219.909.9610.310.513.1431.606.4214丙二醇單甲 醚乙酸酯9.0510.3910.129.769.999.0610.329.810.523.1431.636.5015乙苯10.5210.3210.669.129.869.0610.6210.020.643.1432.018.0416對/間二甲 苯21.4219.3920.6019.5919.6118.7520.7020.010.863.1432.6910.77172-庚酮9.629.619.249.539.519.499.399.480.123.1430.381.

21、5318苯乙烯9.019.029.358.959.588.298.718.990.393.1431.214.8519鄰二甲苯11.2410.6210.3110.6210.5710.3411.2910.710.373.1431.164.6320苯甲醚8.899.209.438.389.128.818.458.900.363.1431.134.51211-葵烯8.338.828.858.999.258.919.308.920.303.1430.943.7522苯甲醛7.447.668.427.087.108.068.697.780.593.1431.847.36232-壬酮8.429.009.19

22、9.308.698.768.718.870.293.1430.903.60241-十二烯7.709.269.859.969.569.328.999.230.703.1432.208.8025二氯乙烷-d411.7012.0312.2111.3612.0912.4111.3211.870.393.1431.234.92結(jié)論：檢出限測試結(jié)果符合標準規(guī)定的檢出限要求。注1:儀器測試記錄見報告附件材料。注2：計算公式及檢出限測試依據(jù)：環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則(HJ 168-2010)附錄A.1方法檢出限。3.5精密度測試參照HJ734-2014空白加標計算精密度，因吸附管采樣樣品，實際采樣

23、采樣一般為水平面平行采樣兩個，且使用熱脫附法僅能用于一次實驗分析，故報告本精密度測試選取6根現(xiàn)場空白吸附管，均注入2ul 5mg/L標準溶液，通過標氣加載裝置配成各組分含量為10ng的樣品管6個進行測定(6個平行)，根據(jù)6個平行測定結(jié)果的標準偏差和平均值計算方法的相對標準偏差。表8精密度測試數(shù)據(jù)空 白加標樣品精密度測試數(shù)據(jù)項目名稱平行次數(shù)樣品測定結(jié)果/ng樣品測定平均值/ng標準偏差/ng相對標準偏差/%丙酮114.2015.250.795.17214.85314.71415.22515.98616.53異丙醇18.028.360.182.2028.3838.3248.3658.4968.61

24、正己烷17.217.090.141.9427.1937.0646.8057.1767.13乙酸乙酯112.2211.940.373.11212.49312.08411.38511.62611.85六甲基二硅 氧烷19.209.310.141.5529.3439.5549.0959.2869.39苯110.169.740.323.2429.4639.9049.8959.8369.20正庚烷110.4810.840.383.52210.24310.98410.90511.08611.393-戊酮19.599.730.222.2529.9239.8149.9659.3269.77甲苯-d819.51

25、8.490.576.7128.4638.5447.5558.3468.55甲苯113.8413.100.413.12213.31312.73412.61512.93613.19環(huán)戊酮110.379.860.404.07210.1039.9349.46510.1069.21乙酸丁酯110.2010.360.413.99211.16310.6549.97510.12610.08乳酸乙酯111.0610.370.535.11211.1439.9149.97510.2169.90丙二醇單甲 醚乙酸酯19.059.730.515.27210.39310.1249.7659.9969.06乙苯110.52

26、9.920.646.45210.32310.6649.1259.8669.06對/間二甲苯121.4219.890.874.39219.39320.60419.59519.61618.752-庚酮19.629.500.121.3129.6139.2449.5359.5169.49苯乙烯19.019.030.404.4129.0239.3548.9559.5868.29鄰二甲苯111.2410.620.312.89210.62310.31410.62510.57610.34苯甲醚18.898.970.333.7229.2039.4348.3859.1268.811-葵烯18.338.860.27

27、3.1028.8238.8548.9959.2568.91苯甲醛17.447.630.496.4027.6638.4247.0857.1068.062-壬酮18.428.890.303.3929.0039.1949.3058.6968.761-十二烯17.709.280.758.0729.2639.8549.9659.5669.32二氯乙烷-d4111.7011.970.342.88212.03312.21411.36512.09612.41結(jié)論各物質(zhì)6個平行樣品測定結(jié)果的相對標準偏差為1.38.07%，符合標準要求。注1:儀器測試記錄見報告附件材料，精密度測試與檢出限測試附件材料部分共用。3

28、.6方法準確度測試按照標準方法選取空白加標樣品進行加標回收率測試，加標量為10ng。取6個平行的樣品加標測定，計算加標回收率（準確度）。表9樣品加標回收率測試數(shù)據(jù)項目名稱平行次數(shù)加標前測定值 （ng）加標后測定值（ng）加林量（ng ）回收率（%）平均加標回收率 （%）丙酮異丙醇14.9914.2010.0092.1121.2220.0014.85148.534.0414.71106.745.7015.2295.250.0015.98159.864.0316.5312510.008.0210.0080.283.6320.008.3883.8正己烷乙酸乙酯六甲基二硅氧烷苯正庚烷30.008.32

29、83.240.008.3683.650.008.4984.960.008.6186.110.007.2110.0072.170.9320.007.1971.930.007.0670.640.006.806850.007.1771.760.007.1371.312.0012.2210.00102.2107.0022.5512.4999.430.9812.0811141.9111.3894.750.0011.62116.260.0011.85118.510.009.2010.009293.0820.009.3493.430.009.5595.540.009.0990.950.009.2892.86

30、0.009.3993.910.0010.1610.00101.697.4020.009.4694.630.009.909940.009.8998.950.009.8398.360.009.209211.2210.4810.0092.696.333-戊酮甲苯-d8甲苯環(huán)戊酮21.2010.2490.431.2010.9897.841.2010.909751.2111.0898.761.2411.39101.510.009.5910.0095.997.2820.009.9299.230.009.8198.140.009.9699.650.009.3293.260.009.7797.710.009.

31、5110.0095.184.9220.008.4684.630.008.5485.440.007.5575.550.008.3483.460.008.5585.510.0013.8410.00138.4131.0220.0013.31133.130.0012.73127.340.0012.61126.150.0012.93129.360.0013.19131.910.0010.3710.00103.798.6220.0010.1010130.009.9399.340.009.4694.650.0010.1010160.009.2192.1乙酸丁酯乳酸乙酯丙二醇單甲 醚乙酸酯乙苯對/間二甲苯10

32、.4810.2010.0097.294.3320.2511.16109.130.1810.65104.740.199.9797.853.4710.1266.561.0110.0890.710.0011.0610.00110.6103.6520.0011.14111.430.009.9199.140.009.9799.750.0010.21102.160.009.909913.209.0510.0058.576.0020.0010.39103.933.1910.1269.343.199.7665.753.199.996860.009.0690.610.0010.5210.00105.299.23

33、20.0010.32103.230.0010.66106.640.009.1291.250.009.8698.660.009.0690.610.0021.4210.00214.2198.9320.0019.39193.930.0020.6020640.0019.59195.950.0019.61196.12-庚酮苯乙烯鄰二甲苯苯甲醚1-葵烯60.0018.75187.511.369.6210.0082.681.4021.369.6182.531.369.2478.841.369.5381.751.369.5181.561.369.4981.311.639.0110.0073.873.5721.

34、639.0273.931.629.3577.342.048.9569.151.589.588061.568.2967.310.0011.2410.00112.4106.1720.0010.62106.230.0010.31103.140.0010.62106.250.0010.57105.760.0010.34103.410.008.8910.0088.989.7220.009.209230.009.4394.340.008.3883.850.009.1291.260.008.8188.110.008.3310.0049.282.9020.008.8253.530.008.8554.440.0

35、08.9955.8苯甲醛2-壬酮1-十二烯50.009.2558.460.008.915510.007.4410.0074.476.2720.007.6676.630.008.4284.240.007.0870.850.007.107160.008.0680.610.008.4210.0041.388.9320.009.0047.430.009.1943.940.009.3044.950.008.6944.460.008.7645.110.007.7010.0042.192.7520.009.2657.930.009.856340.009.9664.550.009.5660.760.009.3

36、258.5二氯乙烷-d410.0011.7010.00117119.6720.0012.03120.330.0012.21122.140.0011.36113.650.0012.09120.960.0012.41124.1結(jié)論:各物質(zhì)6個平行樣品平均加標回收率為70.93121.22%,符合標準方法的準確度控制要求。替代物采樣分析及穿透實驗替代物采樣時，采樣前在老化好的吸附管中通過標氣加載裝置加入100ng的氘代替代物標準溶液，并在其中一根吸附采樣管后串聯(lián) 一根吸附采樣管。分析結(jié)果如下表10。表10替代物采樣分析及穿透實驗數(shù)據(jù)化合 物編 號化合物名稱現(xiàn)場空 白/ng樣品 /ng樣品平行 /ng

37、樣品穿透 /ng樣品平均值 /ng穿透效率/%是否發(fā)生 穿透樣品回收率/%以甲苯-d8算以二氯乙烷-d4算平均值1丙酮0.560.320.130.410.239.89否86.8573.7580.302異丙醇0.003.544.490.004.023正己烷0.000.000.000.000.004乙酸乙酯0.230.900.620.540.765六甲基二硅氧 烷0.000.000.000.000.006苯0.000.000.000.000.007正庚烷0.001.421.410.001.4183-戊酮0.000.000.000.000.009甲苯-d80.0088.2385.4789.5086.

38、8510甲苯0.211.371.390.401.3811環(huán)戊酮0.004.254.450.004.3512乙酸丁酯0.243.583.490.343.5313乳酸乙酯0.000.000.000.000.0014丙二醇單甲醚 乙酸酯0.000.000.000.000.0015乙苯0.000.150.160.000.1516對/間二甲苯0.000.000.000.000.00172-庚酮0.000.000.000.000.0018苯乙烯0.001.621.720.191.6719鄰二甲苯0.000.000.000.000.0020苯甲醚0.000.000.000.000.00211-葵烯0.000

39、.000.000.000.0022苯甲醛0.000.000.000.000.00232-壬酮0.000.000.000.000.00241-十二烯0.000.000.000.000.0025二氯乙烷-d40.0076.9270.5873.8073.75TVOCs1.2317.1317.861.8817.50結(jié)論：回收率符合回收率要求范圍；穿透效率9.89%，目標化合物TVOCs總量小于 規(guī)定值10%，采樣樣品未穿透。注1:儀器測試記錄見報告附件材料。質(zhì)控樣測定通過標氣加載裝置加入2ul 50mg/L的混標溶液制備標準吸附管，配制成質(zhì)控樣品。由于部分揮發(fā)性有機物存在吸附效率等的差異， 標準曲線計算后的測定值換算后部分結(jié)果偏離標稱值范圍，質(zhì)控樣測定值結(jié)果總體判定為合格。表11質(zhì)控樣品測試數(shù)據(jù)序號化合物名 稱保留時 間/min質(zhì)控樣測試結(jié)果/ng （進樣量2ul）質(zhì)控測定值 /mg/L稀釋倍數(shù)測定值/mg/L有證標準物質(zhì) 標稱值/mg/LZK160819-01ZK160819-02平均值1丙酮8.1699.81100.0099.9049.9521401998.08198532.262異丙醇8.19197.5796.3796.9748.48485401939.39198425.53正己