無機材料測試技術(shù)06 X射線物相分析課件

1、1第六章 X射線物相分析61 物相定性分析62 物相定量分析63 X射線物相分析特點及適用范圍 2第六章 X射線物相分析 每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)它們的晶胞大小、質(zhì)點的種類和質(zhì)點在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射面網(wǎng)的面間距d和衍射線的相對強度I相來表征。其中d值與晶胞的大小和形狀有關(guān)，相對強度則與質(zhì)點的種類和其在晶胞中的位置有關(guān)。所以可根據(jù)它們來鑒別物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析兩部分內(nèi)容。衍射強度I相原子種類，原子位置面間距d晶胞形狀，尺寸3粉末衍射卡

2、也簡稱JCPDS國際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（the Joint committee on Powder Diffraction Standards）卡，該聯(lián)合會每年出版一組有機物質(zhì)和一組無機物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)據(jù)。到2003年為初，已出版了65 組，包括有機和無機物質(zhì)?，F(xiàn)在已可以通過光盤進行檢索。4 結(jié)構(gòu)分析工作者需要一個粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫，并已建立了衍射數(shù)據(jù)國際中心（International Center for Diffraction Data，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。ICDD 是由一些國際科學(xué)組織資助的非盈利性組織，在歷史上，

3、這個組織是通過與美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（現(xiàn)在叫N.I.S.T.）和一些其他實驗室聯(lián)合主辦測定粉末衍射圖的。不過，在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)衍射圖是從文獻論文中得到的。論文中的衍射圖由編輯人員評估，挑選后以書的形式出版，或編成計算機格式（例如，CD-ROM）出版。每年大約有2000 個新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫中。561 物相定性分析 利用X射線進行物相定性分析的步驟為: 用某一種實驗方法獲得待測試樣的衍射花樣； 計算并列出衍射花樣中各衍射線的d值和相應(yīng)的相對強度I值； 參考對比已知的資料鑒定出試樣的物相。7 JCPDS 粉末X 射線衍射數(shù)據(jù)匯編（PDF）是一種索引類工具書。索引分為按字母順序索引和

4、d 值索引兩大類。 字母順序索引是按化合物英文名稱第一個字母的順序排列的。字母索引有無機物名稱索引、有機物名稱索引、礦物名稱索引等。 d值索引是按各物質(zhì)粉末衍射線d值大小排列的。首先是以第一條衍射線d值大小分組，例如，以10.00 以上為一組，以8.00-9.99 為一組等。同一組中再按第二個d值大小次序排列。每條索引都列出了按大小次序排列的8個d值（相應(yīng)與粉末衍射圖中8條最強的衍射線）8請同學(xué)們看書P59102定性相鑒定 單相試樣的定性分析 多相試樣的定性分析113定性物相鑒定過程中應(yīng)注意的問題 d比I相對重要 低角度線比高角度線重要 強線比弱線重要 要重視特征線 做定性分析中，了解試樣來源

5、、化學(xué)成分、物理性質(zhì) 不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料 ，注意資料的可靠性。12 d比I相對重要從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強度均可能有誤差，而且影響線條強度的因素較位置的因素復(fù)雜得多。當(dāng)測試所用輻射與卡片不同時，其相對強度的差別更為明顯。所以在定性分析時，強度往往是較次要的指標(biāo)，應(yīng)更重視面間距數(shù)據(jù)的吻合。對于一般物相分析問題，并不要求面間距的測量達到那樣高的精確度。因此，將測量數(shù)據(jù)與卡片對照時，允許有一些偏差，但這偏差應(yīng)是有規(guī)律的，當(dāng)被測相中含有固溶元素時，則差別更為明顯。14 要重視特征線衍射花樣中強度較高且d值較大的衍射線，它不受其它產(chǎn)地和其它條件的影響，并且與其他化合物的

6、衍射線不相干擾，這些對鑒很有說服力。15 做定性分析中，了解試樣來源、化學(xué)成分、物理性質(zhì)在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射線條，可能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中的最強線實際上可能并非某一相的最強線，而是由兩個或兩個以上物相的某些次強或三強線條疊加的結(jié)果。在這種情況下，若以該線條作為某相的最強線條，可能與該相粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的強度分布不符，或者說，找不到與此強度分布對應(yīng)的卡片。此時，必須仔細(xì)分析，重新假設(shè)和檢索。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點陣參數(shù)相近，其衍射圖譜在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相近，這就需要結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果、試樣來源、熱處理條件，根據(jù)物質(zhì)相組成關(guān)系方面的知

7、識，在滿足結(jié)果的合理性和可能性的條件下，得到可靠的結(jié)論。比較復(fù)雜的相分析工作，往往要與其他方法（如化學(xué)分析、電子探針、能量色散譜EDS）配合才能得出正確的結(jié)論。17注意的問題當(dāng)多相混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)。因此，X 射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。在鎢和碳化鎢的混合物中，僅含0.1wt%0.2wt%鎢時，就能觀察到它的衍射線條；而碳化鎢的含量在不少于0.30.5wt%時，其衍射線條才可見。此外，對混合物中含量很少的物相進行物相分析時，最要緊的是對照衍射圖譜中的特征線條，即強度最大的三強線，因為過少的含量將不足以產(chǎn)生該

8、相完整的衍射圖樣。18 62 物相定量分析物相定量分析，就是用X射衍射方法來測定混合物相中各種物相的含量百分?jǐn)?shù)，這種分析方法是在定性相分析的基礎(chǔ)上進行的，它的依據(jù)在于一種物相所產(chǎn)生的衍射線強度，是與其在混合物樣品中的含量相關(guān)的。19上式是定量分析的基本公式，它將第j 相某條衍射線的強度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來了。利用該式并通過強度的測定可以求第j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但此時必須計算Cj，還需知道各相的m和，這顯然十分繁瑣。為使問題簡化，現(xiàn)有各種方法幾乎都是將待測相的某條線條的強度，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某條衍射線的強度相比而求解。式中:Ii第相的衍射強度wi-第i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)i-第i相的密度i-第

9、 i質(zhì)量吸收系數(shù)201定量分析基本公式2直接對比法（單線條法）3內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法4基體清洗法（K值法）5任意內(nèi)標(biāo)法6絕熱法（自清洗法） 21外標(biāo)法如試樣含有n 相(n2)，它們的m和均相等，則對于待測定的第j 相，式變成：上式說明，待測定相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j與其線條的強度成正比。為了避免直接計算C，用純j 相做標(biāo)樣。對標(biāo)樣來說，j=100%=1，其強度為：將兩式相比得：22 式說明，混合物試樣中j 相的某一衍射線的強度，與純j 相試樣的同一衍射線條強度之比，等于j 相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測出混合物中j相的某衍射線的強度為標(biāo)樣同一衍射線強度的50%時，則j 相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。但是，影響

10、強度的因素比較復(fù)雜，常常偏離式的線性關(guān)系。 實際工作中，常通過測定由已知不同重量比配制的混合物的X 射線衍射圖譜建立不同相重量比與這兩相某一特征衍射線條比的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并利用此標(biāo)準(zhǔn)曲線進行兩個相的定量分析（類似于直接對比法）。這是一種很實用的方法，在科學(xué)研究中被廣泛采用。24 如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則(5-49)式變成：因故假定試樣為純的第1 相，其衍射線強度為(I1)0，則得：將兩式相除得：如混合物中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(m)1和(m)2已知，則實驗測出兩相混合物中第1 相衍射線的強度I1和純第1 相同一衍射線的強度(I1)0之后，由式就能求出混合物中第1 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

11、1。25內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n 個相(n2)，各相的m不相等，此時可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻合法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用s 表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為s；被分析的相分1 在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為1，則式變成：假如在每次實驗中保持s不變，則(1-s)為常數(shù)，而1=1(1-s)。對選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測相，s和1均為常數(shù)，因此，式可以寫成：27K 值法 K 值法也稱基本清洗法，它具有簡便、快速等優(yōu)點。K 值法實質(zhì)上也是一種內(nèi)標(biāo)法，但與內(nèi)標(biāo)法不同，它不需繪制定標(biāo)曲線，只需求出定標(biāo)曲線的斜率，即K 值。當(dāng)測定混合物中任一a相的含量時，可往樣品中加

12、入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。若a 相某條衍射線的強度為Ia，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某條衍射線的強度為Is，則根據(jù)式有：利用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線強度相比的辦法，把與實驗條件相關(guān)的部分和消去，即 被消去，而留下與晶體結(jié)構(gòu)和波長有關(guān)的部分。在一定溫度下，當(dāng)待測相和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線選定后，上式中括號部分為常數(shù)K，故可簡寫為：28因故上式中的 Ks a與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量無關(guān)，也與衍射條件(如I0、R 等)無關(guān)。其他相的存在只起稀釋劑的作用，或者說只起吸收作用，但用兩相衍射線強度之比可消去基本吸收作用1 /u )的影響。由此可見， Ks a僅與晶體結(jié)構(gòu)及所選陽極靶有關(guān)。當(dāng)作用輻射不變時， Ks a僅與a 相和s 相有關(guān)，因此， K

13、s a是表征a相和s 相特征的常數(shù)。29 在Ks a和 w s已知的情況下，只要測出 Ia/I s ，就可求出 w a 。如設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與原始樣品中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為1，則原始試樣中各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1- w s ，從而原始試樣中a相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由 如果配制的二元混合物中，a 相和s相的重量比一定，例如wa / w s =1，則此時測出Ks a值就是需要測定的Ks a值。另外，在粉末衍射卡的索引書上有幾百種常用物質(zhì)的Ks a值，稱之為參考強度值。它等于某物質(zhì)與合成剛玉(a-Al2O3)按1：1 混合后攝得的衍射花樣中，兩相最強線的強度比。a-Al2O3因易獲得高強度，化學(xué)穩(wěn)定性好，價格低廉以及制樣

14、時無擇優(yōu)取向效應(yīng)，故被選作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。30K 值法與內(nèi)標(biāo)法相比有以下特點：（1）內(nèi)標(biāo)法所用公式1 中，系數(shù)C為定標(biāo)曲線的斜率，且 由此可見，C除與兩相的性質(zhì)有關(guān)外，還與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量有關(guān)，而Ks a與s 相的加入量無關(guān)，因此，知道K 值后在任何條件下都可使用。（2）有時提取純相的工作極其困難，純相太少，則無法完成此項工作。使用K 值法，只需配制一組試樣就可求出Ks a值，不僅減少純相的需要量，而且節(jié)約了作定標(biāo)曲線的時間。（3） Ks a值的大小與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量無關(guān)，也與其他組元存在與否及衍射條件無關(guān)，因此，一個精確測定的Ks a值有普適性；而內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線無普適性，它隨樣品配制情況而變化。因此，即