無機材料測試技術06 X射線物相分析課件

1、1第六章 X射線物相分析61 物相定性分析62 物相定量分析63 X射線物相分析特點及適用范圍 2第六章 X射線物相分析 每一種結晶物質都有自己獨特的化學組成和晶體結構，沒有任何兩種結晶物質它們的晶胞大小、質點的種類和質點在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當X射線通過晶體時，每一種結晶物質都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射面網的面間距d和衍射線的相對強度I相來表征。其中d值與晶胞的大小和形狀有關，相對強度則與質點的種類和其在晶胞中的位置有關。所以可根據它們來鑒別物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析兩部分內容。衍射強度I相原子種類，原子位置面間距d晶胞形狀，尺寸3粉末衍射卡

2、也簡稱JCPDS國際粉未衍射標準聯合會（the Joint committee on Powder Diffraction Standards）卡，該聯合會每年出版一組有機物質和一組無機物質的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質的衍射數據和結晶學據。到2003年為初，已出版了65 組，包括有機和無機物質。現在已可以通過光盤進行檢索。4 結構分析工作者需要一個粉末衍射圖數據庫，并已建立了衍射數據國際中心（International Center for Diffraction Data，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。ICDD 是由一些國際科學組織資助的非盈利性組織，在歷史上，

3、這個組織是通過與美國國家標準局（現在叫N.I.S.T.）和一些其他實驗室聯合主辦測定粉末衍射圖的。不過，在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數衍射圖是從文獻論文中得到的。論文中的衍射圖由編輯人員評估，挑選后以書的形式出版，或編成計算機格式（例如，CD-ROM）出版。每年大約有2000 個新的衍射圖分組發(fā)表在數據庫中。561 物相定性分析 利用X射線進行物相定性分析的步驟為: 用某一種實驗方法獲得待測試樣的衍射花樣； 計算并列出衍射花樣中各衍射線的d值和相應的相對強度I值； 參考對比已知的資料鑒定出試樣的物相。7 JCPDS 粉末X 射線衍射數據匯編（PDF）是一種索引類工具書。索引分為按字母順序索引和

4、d 值索引兩大類。 字母順序索引是按化合物英文名稱第一個字母的順序排列的。字母索引有無機物名稱索引、有機物名稱索引、礦物名稱索引等。 d值索引是按各物質粉末衍射線d值大小排列的。首先是以第一條衍射線d值大小分組，例如，以10.00 以上為一組，以8.00-9.99 為一組等。同一組中再按第二個d值大小次序排列。每條索引都列出了按大小次序排列的8個d值（相應與粉末衍射圖中8條最強的衍射線）8請同學們看書P59102定性相鑒定 單相試樣的定性分析 多相試樣的定性分析113定性物相鑒定過程中應注意的問題 d比I相對重要 低角度線比高角度線重要 強線比弱線重要 要重視特征線 做定性分析中，了解試樣來源

5、、化學成分、物理性質 不要過于迷信卡片上的數據，特別是早年的資料 ，注意資料的可靠性。12 d比I相對重要從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強度均可能有誤差，而且影響線條強度的因素較位置的因素復雜得多。當測試所用輻射與卡片不同時，其相對強度的差別更為明顯。所以在定性分析時，強度往往是較次要的指標，應更重視面間距數據的吻合。對于一般物相分析問題，并不要求面間距的測量達到那樣高的精確度。因此，將測量數據與卡片對照時，允許有一些偏差，但這偏差應是有規(guī)律的，當被測相中含有固溶元素時，則差別更為明顯。14 要重視特征線衍射花樣中強度較高且d值較大的衍射線，它不受其它產地和其它條件的影響，并且與其他化合物的

6、衍射線不相干擾，這些對鑒很有說服力。15 做定性分析中，了解試樣來源、化學成分、物理性質在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射線條，可能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中的最強線實際上可能并非某一相的最強線，而是由兩個或兩個以上物相的某些次強或三強線條疊加的結果。在這種情況下，若以該線條作為某相的最強線條，可能與該相粉末衍射標準圖譜中的強度分布不符，或者說，找不到與此強度分布對應的卡片。此時，必須仔細分析，重新假設和檢索。有些物質的晶體結構相同，點陣參數相近，其衍射圖譜在允許的誤差范圍內可能與幾張卡片相近，這就需要結合化學分析結果、試樣來源、熱處理條件，根據物質相組成關系方面的知

7、識，在滿足結果的合理性和可能性的條件下，得到可靠的結論。比較復雜的相分析工作，往往要與其他方法（如化學分析、電子探針、能量色散譜EDS）配合才能得出正確的結論。17注意的問題當多相混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現。因此，X 射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。在鎢和碳化鎢的混合物中，僅含0.1wt%0.2wt%鎢時，就能觀察到它的衍射線條；而碳化鎢的含量在不少于0.30.5wt%時，其衍射線條才可見。此外，對混合物中含量很少的物相進行物相分析時，最要緊的是對照衍射圖譜中的特征線條，即強度最大的三強線，因為過少的含量將不足以產生該

8、相完整的衍射圖樣。18 62 物相定量分析物相定量分析，就是用X射衍射方法來測定混合物相中各種物相的含量百分數，這種分析方法是在定性相分析的基礎上進行的，它的依據在于一種物相所產生的衍射線強度，是與其在混合物樣品中的含量相關的。19上式是定量分析的基本公式，它將第j 相某條衍射線的強度跟該相的質量分數及質量吸收系數聯系起來了。利用該式并通過強度的測定可以求第j 相的質量分數，但此時必須計算Cj，還需知道各相的m和，這顯然十分繁瑣。為使問題簡化，現有各種方法幾乎都是將待測相的某條線條的強度，與標準物質某條衍射線的強度相比而求解。式中:Ii第相的衍射強度wi-第i相的質量分數i-第i相的密度i-第

9、 i質量吸收系數201定量分析基本公式2直接對比法（單線條法）3內標準法4基體清洗法（K值法）5任意內標法6絕熱法（自清洗法） 21外標法如試樣含有n 相(n2)，它們的m和均相等，則對于待測定的第j 相，式變成：上式說明，待測定相的質量分數j與其線條的強度成正比。為了避免直接計算C，用純j 相做標樣。對標樣來說，j=100%=1，其強度為：將兩式相比得：22 式說明，混合物試樣中j 相的某一衍射線的強度，與純j 相試樣的同一衍射線條強度之比，等于j 相在混合物中的質量分數。例如，當測出混合物中j相的某衍射線的強度為標樣同一衍射線強度的50%時，則j 相在混合物中的質量分數為50%。但是，影響

10、強度的因素比較復雜，常常偏離式的線性關系。 實際工作中，常通過測定由已知不同重量比配制的混合物的X 射線衍射圖譜建立不同相重量比與這兩相某一特征衍射線條比的標準曲線，并利用此標準曲線進行兩個相的定量分析（類似于直接對比法）。這是一種很實用的方法，在科學研究中被廣泛采用。24 如果混合物由兩相組成，它們的質量吸收系數不相等，則(5-49)式變成：因故假定試樣為純的第1 相，其衍射線強度為(I1)0，則得：將兩式相除得：如混合物中兩相的質量吸收系數(m)1和(m)2已知，則實驗測出兩相混合物中第1 相衍射線的強度I1和純第1 相同一衍射線的強度(I1)0之后，由式就能求出混合物中第1 相的質量分數

11、1。25內標法若混合物中含有n 個相(n2)，各相的m不相等，此時可往試樣中加入標準物質，這種方法稱為內標法，也稱摻合法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標準物質用s 表示，其質量分數為s；被分析的相分1 在原試樣中的質量分數為1，加入標準物質后為1，則式變成：假如在每次實驗中保持s不變，則(1-s)為常數，而1=1(1-s)。對選定的標準物質和待測相，s和1均為常數，因此，式可以寫成：27K 值法 K 值法也稱基本清洗法，它具有簡便、快速等優(yōu)點。K 值法實質上也是一種內標法，但與內標法不同，它不需繪制定標曲線，只需求出定標曲線的斜率，即K 值。當測定混合物中任一a相的含量時，可往樣品中加

12、入已知量的標準物質s。若a 相某條衍射線的強度為Ia，標準物質某條衍射線的強度為Is，則根據式有：利用與標準物質衍射線強度相比的辦法，把與實驗條件相關的部分和消去，即 被消去，而留下與晶體結構和波長有關的部分。在一定溫度下，當待測相和標準物質的衍射線選定后，上式中括號部分為常數K，故可簡寫為：28因故上式中的 Ks a與標準物質的含量無關，也與衍射條件(如I0、R 等)無關。其他相的存在只起稀釋劑的作用，或者說只起吸收作用，但用兩相衍射線強度之比可消去基本吸收作用1 /u )的影響。由此可見， Ks a僅與晶體結構及所選陽極靶有關。當作用輻射不變時， Ks a僅與a 相和s 相有關，因此， K

13、s a是表征a相和s 相特征的常數。29 在Ks a和 w s已知的情況下，只要測出 Ia/I s ，就可求出 w a 。如設標準物質與原始樣品中各相的質量分數之和為1，則原始試樣中各相質量分數為1- w s ，從而原始試樣中a相的質量分數可由 如果配制的二元混合物中，a 相和s相的重量比一定，例如wa / w s =1，則此時測出Ks a值就是需要測定的Ks a值。另外，在粉末衍射卡的索引書上有幾百種常用物質的Ks a值，稱之為參考強度值。它等于某物質與合成剛玉(a-Al2O3)按1：1 混合后攝得的衍射花樣中，兩相最強線的強度比。a-Al2O3因易獲得高強度，化學穩(wěn)定性好，價格低廉以及制樣

14、時無擇優(yōu)取向效應，故被選作標準物質。30K 值法與內標法相比有以下特點：（1）內標法所用公式1 中，系數C為定標曲線的斜率，且 由此可見，C除與兩相的性質有關外，還與標準物質的加入量有關，而Ks a與s 相的加入量無關，因此，知道K 值后在任何條件下都可使用。（2）有時提取純相的工作極其困難，純相太少，則無法完成此項工作。使用K 值法，只需配制一組試樣就可求出Ks a值，不僅減少純相的需要量，而且節(jié)約了作定標曲線的時間。（3） Ks a值的大小與標準物質的加入量無關，也與其他組元存在與否及衍射條件無關，因此，一個精確測定的Ks a值有普適性；而內標法的定標曲線無普適性，它隨樣品配制情況而變化。因此，即