ISO-水質(zhì)流動(dòng)分析方法對(duì)紫外消解總氮的測定_第1頁
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文檔簡介

1、國際標(biāo)準(zhǔn) ISO 29441:2010(E)水質(zhì)流動(dòng)分析方法對(duì)紫外消解后總氮的流動(dòng)注射分光光度法的測定(流動(dòng)注射分析和連續(xù)流動(dòng)分析)第一部分:流動(dòng)注射分析法水質(zhì)流動(dòng)分析法(流動(dòng)注射分析法和連續(xù)流動(dòng)分析法)測定總氮1 概述本國際標(biāo)準(zhǔn)方法為紫外消解流動(dòng)注射測定總氮的方法。適用于多種水樣例如:河水,飲用水,地表水和廢水,其濃度范圍可達(dá)到2mg/l至20mg/l,所有的樣品均無需稀釋。2 基本標(biāo)準(zhǔn)本文將涉及以下參考標(biāo)準(zhǔn),無特殊說明情況下均依據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,如無更新則以最后的規(guī)范文件為準(zhǔn)ISO 3696:1987,實(shí)驗(yàn)室分析用水內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)方法ISO5667-3, 水質(zhì)取樣第3部分:提取和保存水樣ISO8

2、466-1,水質(zhì)分析方法檢測評(píng)估以及特殊性的評(píng)價(jià)第一部分:線性方程的擬合計(jì)算ISO8466-2,水質(zhì)分析方法檢測評(píng)估以及特殊性的評(píng)價(jià)第二部分:非線性方程和二次曲線擬合計(jì)算ISO13395,水質(zhì)流動(dòng)注射法測定硝氮和亞硝氮總和的方法(CFA和FIA)3干擾樣品具有極端PH值或高強(qiáng)度緩沖能力時(shí)影響測定??梢酝ㄟ^稀釋樣品降低這類的干擾。高濃度的有機(jī)物質(zhì)可能會(huì)引起氧化劑能力的降低。如樣品中總有機(jī)碳(TOC)的含量大于100mg/l時(shí),會(huì)使得消解出的硝酸鹽氮含量降低,當(dāng)懷疑遇到這類情況時(shí)可以采用多級(jí)稀釋的方式測定,或者采用標(biāo)準(zhǔn)加入的方式測定。如果樣品中含有較大的顆粒存在時(shí)(直徑50m以上),則需要攪碎均化

3、裝置。海水樣品中會(huì)存在高濃度的鈣鎂離子,堿性條件下會(huì)在紫外裝置中形成氫氧化鎂和氫氧化鈣等不溶物。4 原理樣品與過氧化緩沖劑混合后進(jìn)入紫外裝置消解。消解后產(chǎn)生的硝酸鹽氮在流動(dòng)注射(FIA)或連續(xù)流動(dòng)注射(CFA)系統(tǒng)中進(jìn)行檢測。在流動(dòng)注射(FIA)體系中,樣品在連續(xù)的緩沖液(載流系統(tǒng))中被帶入注射閥,或者在連續(xù)流動(dòng)注射體系中(CFA)樣品與緩沖液混合后進(jìn)入體系,樣品中的硝酸鹽氮被鎘柱還原為亞硝酸鹽氮(注4),之后與磷酸溶液混合,亞硝酸鹽氮在酸性條件下與磺胺試劑重氮化,最后于N-1萘基乙二胺鹽酸鹽形成紅色化合物(詳見ISO13395和注5)。5試劑在分析過程中,除非特殊注明,否則均采用分析純?cè)噭?/p>

4、請(qǐng)經(jīng)常性的檢測試劑空白。5.1 常規(guī)試劑5.1.1水,遵照ISO3696:1987,第一節(jié)5.1.2 磷酸,(H3PO4)=1.71g/ml5.1.3 過硫酸鉀,K2S2O85.1.4 氫氧化鈉,NaOH5.1.5 四氯化鈦,TiCl4,液態(tài),5.1.6 磺胺,C6H8N2O2S5.1.7 N-1萘基乙二胺鹽酸鹽,C12H14N2 2HCl5.1.8 亞硝酸鈉,NaNO2 經(jīng)過150干燥5.1.9 硝酸鉀,KNO3經(jīng)過150干燥5.1.10 咪唑,C3H4N25.1.11 鹽酸5.1.11.1 鹽酸I,w(HCl)=37%5.1.11.2 鹽酸II,c(HCl)=4mol/L5.1.11.3

5、鹽酸III,c(HCl)=0.1mol/L5.1.12 二氯甲烷,CH2Cl25.1.13 硫酸銅溶液I,(CuSO45H2O)=2.5g/L5.1.14硫酸銅溶液II,(CuSO45H2O)=20g/L5.1.15 硼酸,H3BO35.1.16 硫酸I,(H2SO4)=1.84g/mL5.1.17 硫酸II,(H2SO4)=1mol/L5.1.18 尿素,CO(NH2)25.1.19 鎘粉,可用顆粒為0.3mm至1.5mm(FIA系統(tǒng)選用0.3mm至0.8mm)。其還原能力必須達(dá)到90%以上(見6.1.4和6.2.4)。5.1.20 咪唑儲(chǔ)備液,c(C3H3N2)=1mol/L在1L燒杯中加

6、入68.1g咪唑(5.1.10)于800ml去離子水,磁力攪拌下溶解,用鹽酸I(5.1.11.1)調(diào)整其PH為7.5,采用電極測量。轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中,用去離子水定容至刻度。室溫下此溶液保存在棕色玻璃瓶中可穩(wěn)定4周。5.1.21 尿素儲(chǔ)備液,(N)=1000mg/l在500ml容量瓶中,溶解1.071g尿素(5.2.12)于去離子水中,加入0.5ml二氯甲烷保存劑,用去離子水定容至刻度。此溶液在2-4可穩(wěn)定一年。5.1.22 尿素工作液,(N)=20mg/l吸取5ml尿素儲(chǔ)備液(5.2.21)用去離子水定容至250ml,使用硫酸溶液II(5.1.17)酸化此溶液至PH2.0。此溶液在2-4可穩(wěn)

7、定一個(gè)月。5.1.23 硫酸銅緩沖液混合20ml硫酸銅緩沖液II(5.1.14)和20ml咪唑儲(chǔ)備液(5.1.20)于50ml燒杯中。此試劑臨用現(xiàn)配。5.1.24 顯色劑,(圖A.1,R2和圖A.2,R1;同ISO 13395)在500ml容量瓶中,溶解5g磺胺(5.1.6)和0.5g N-1萘基乙二胺鹽酸鹽(5.1.7),再加入75ml磷酸(5.1.2),用去離子水定容至刻度。此溶液儲(chǔ)存在玻璃瓶中可穩(wěn)定1個(gè)月。注: 此試劑中的磺胺和N-1萘基乙二胺鹽酸鹽也可分別配制,再由泵管泵入反應(yīng)系統(tǒng)混合。在FIA中使用此溶液前,用溶劑過濾器過濾除氣。5.1.25亞硝酸鹽氮儲(chǔ)備液 (N)=100mg/l在

8、1L容量瓶中溶解492.6mg亞硝酸鈉(5.1.8)于去離子水中,用去離子水定容至刻度。此溶液可在磨砂口玻璃瓶中穩(wěn)定2周。5.1.26 亞硝鹽氮溶液 (N)=20mg/l吸取20ml亞硝酸鹽氮(5.1.25)儲(chǔ)備液至100ml容量瓶中,用去離子水定容。此溶液需臨用現(xiàn)配。5.1.27 硝酸鹽氮溶液 (N)=200mg/l在100ml容量瓶中,用去離子水溶解144.4mg的硝酸鉀(5.1.9),并用去離子水定容至刻度。用硫酸溶液II(5.1.17)酸化此溶液至PH=2。此溶液可穩(wěn)定1個(gè)月。5.1.28 工作曲線吸取并稀釋硝酸鹽氮溶液(5.1.27),配制最少五個(gè)工作曲線點(diǎn)。如,表1所示的10個(gè)工作

9、點(diǎn)曲線。配制后需盡快檢測。5.1.29 空白溶液,用于稀釋樣品和測定空白(條例7和8)用硫酸溶液II(5.1.17)酸化去離子水至其PH為2.5.2 FIA所需的額外試劑(見6.1)5.2.1 FIA過氧化試劑I (圖A.1,R3)在250ml容量瓶中,加入6.8ml硫酸溶液II(5.1.17)于大約200ml水中。再其中溶解7.2g硼酸(5.1.15)和10.1g過硫酸鉀(5.1.3),最后用去離子水定容至刻度。此溶液保存在2-8可穩(wěn)定1天,請(qǐng)勿密封此試劑瓶。表1-總氮(N)工作曲線配制準(zhǔn)備硝酸鹽氮(N)濃度mg/l吸取硝酸鹽氮(N)工作液體積,用去離子水稀釋至100mlml21426384

10、10512614716818920105.2.2 FIA過氧化試劑II(圖A.1,R4)在250ml容量瓶中,加入6.0g氫氧化鈉(5.1.4)和10.1g過硫酸鉀(5.1.3)于200ml去離子水中,溶解后用去離子水定容至刻度。此溶液保存在2-8可穩(wěn)定1天,請(qǐng)勿密封此試劑瓶。5.2.3 FIA載流溶液(圖A.1,C)在1L水中加入100l的硫酸銅溶液(5.1.13),臨用現(xiàn)配。使用前,需用溶劑過濾器過濾除氣。5.3 CFA所需額外試劑(見6.2)5.3.1 聚乙二醇十二烷基乙醚,HO(CH2CH2O)nC12H21,表面活性劑,熔點(diǎn)為33至41,最大溶解度為30%。5.3.2 CFA過氧化試

11、劑(圖A.2,R5)在1000ml容量瓶中,溶解45.0g過硫酸鉀于900ml去離子水中,再溶解12.0g氫氧化鈉于此溶液,最后用去離子水定容至刻度。不要加熱此溶液,否則過硫酸鉀會(huì)分解產(chǎn)生氧氣。5.3.3 CFA緩沖溶液I(圖A.2 ,R4)溶解24.0g硼酸(5.1.15)于1000ml容量瓶中,用去離子水定容至刻度。此溶液可在室溫下穩(wěn)定1個(gè)月。5.3.4 CFA緩沖溶液II(圖A.2 ,R3)在1000ml容量瓶中,溶解5.0gNa2EDTA(5.3.6)于500ml咪唑溶液中(5.1.20)。用去離子水定容至刻度后再加入1ml(5.3.1),混合均勻。此溶液存儲(chǔ)在棕色瓶中可在室溫下穩(wěn)定一

12、個(gè)月。5.3.5 CFA緩沖溶液III(圖A.2 ,R2)用去離子水稀釋250ml咪唑溶液(5.1.20)于1000ml容量瓶中,加入1ml(5.3.1),混合均勻。5.3.6 乙二胺四乙酸二鈉鹽,Na2EDTA,C10H14N2Na2O82H2O6 儀器6.1 流動(dòng)注射分析儀(FIA),其組成部分詳見6.1.1至6.1.9(圖A.1)。6.1.1 反應(yīng)管路。6.1.2低壓蠕動(dòng)泵,配套有化學(xué)耐性泵管卡。6.1.3 樣品注射器,注射體積30l(或400l)。6.1.4 鎘柱,最低還原效率在90%以上,例如直徑1.1mm的鎘管或鎘柱,其長度為120mm。6.1.5 泵管和反應(yīng)管,期內(nèi)徑在0.5至0

13、.8mm,通過化學(xué)惰性材料的泵管接頭和三通連接。6.1.6 分光光度計(jì),帶有流通池,波長范圍在520nm至560nm。6.1.7 記錄單元,如表格繪制器,輸出打印設(shè)備。通常以峰高計(jì)算積分。6.1.8 自動(dòng)進(jìn)樣器,如果需要配置。6.1.9 UV消解裝置。6.2 連續(xù)流動(dòng)注射分析儀(CFA),其組成部分詳見6.2.1至6.2.9(圖A2)。6.2.1 自動(dòng)進(jìn)樣器。6.2.2 試劑容器。6.2.3 低壓蠕動(dòng)泵系統(tǒng),配套有化學(xué)耐性泵管卡。6.2.4 鎘柱,最低還原效率在90%以上,例如直徑4.0mm的鎘管或鎘柱,其長度為50mm。(見6.1.4)6.2.5 6.2.6 透析裝置。6.2.7 分光光度計(jì)

14、,帶有流通池,波長范圍在520nm至560nm。6.2.8 記錄裝置,如表格繪制器,輸出打印設(shè)備。通常以峰高計(jì)算積分。6.2.9 紫外消解裝置。圖A.2是CFA系統(tǒng)的紫外消解裝置,采用內(nèi)徑2mm管路。也可采用內(nèi)徑1mm管路。6.3 FIA和CFA的其他所需設(shè)備。6.3.1 溶劑過濾器,可用于FIA中試劑脫氣,使用0.45m水相膜。6.3.2 PH電極。6.3.3 均化裝置,如果需要。6.3.4 注射器,25ml。7 樣品的采集和保存容器使用前需要用去離子水(5.1.1)清洗干凈(詳見ISO5667-3)。測定總氮。樣品儲(chǔ)存在玻璃瓶或聚乙烯瓶中。用硫酸調(diào)節(jié)其酸度接近PH 2。樣品室溫可儲(chǔ)存12小

15、時(shí)。樣品在2至8度條件下最多可儲(chǔ)存1個(gè)月。懸浮顆粒最大含量為30mg/l,如果超過需在均化后稀釋測定。樣品中鹽度含量大于30g/l時(shí),需用空白溶液稀釋(5.1.29)8 測試流程8.1 活化和檢測鎘柱性能8.1.1鎘柱的制備將挑選好的鎘粒(5.1.19)裝填至25ml柱子中(見6.1.4或6.2.4),用鹽酸II(5.1.11.2)清洗至鎘粒表面呈金屬色。用去離子水(5.1.1)洗滌數(shù)次除酸。用硫酸銅溶液II(5.1.14)灌注,至鎘粒表面呈黑色。小心用去離子水清洗。盡量避免較多或較大的氣泡留存在鎘柱中。將鎘柱接入檢測系統(tǒng)活化鎘柱,通入3次標(biāo)準(zhǔn)曲線(5.1.28)的最高濃度。重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)曲線(

16、5.1.28)濃度20mg/l硝氮,直到結(jié)果穩(wěn)定。鎘柱儲(chǔ)存時(shí),避免其中存在氣泡,可儲(chǔ)存在咪唑溶液(5.1.20)中。使用前,用以上方法活化穩(wěn)定鎘柱。8.1.2 鎘管8.1.3 檢測鎘柱還原效率關(guān)閉紫外消解裝置,不通過氧化劑(CFA的5.3.2和FIA的5.2.2),檢測鎘柱的還原效率。測試20mg/l放的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.1.28)和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.1.26),比較二者的吸光度值。如果硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值小于亞硝酸鹽氮的吸光度值的90%,則需依照8.1.1和8.1.2處理鎘柱,使其效率重新達(dá)到90%以上。測定較多樣品后需再次檢測鎘柱的還原能力。8.2 靈敏度,和消解過程的檢查使用標(biāo)

17、準(zhǔn)曲線(5.1.28)測定10mg/l硝氮,在系統(tǒng)中測定(FIA或CFA),其吸光度值在橫坐標(biāo)為10mm長度下應(yīng)至少為0.04。分別測試20mg/l的硝氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.1.28)和尿素標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.1.22),對(duì)比其吸光度值。如果尿素標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度小于硝氮的85%,則需清洗系統(tǒng)后更換紫外燈。8.3 準(zhǔn)備測試安裝流動(dòng)注射分析儀測定總氮的流路(CFA或FIA)。測試總氮前,關(guān)閉鎘柱通入試劑10分鐘,然后開啟鎘柱再運(yùn)行20分鐘,使基線穩(wěn)定。當(dāng)基線平穩(wěn)之后,其信噪比大于3:1時(shí),測定步驟依照8.4至8.6。8.4試劑空白的測定向各個(gè)泵管泵入水,待基線平穩(wěn)。通入緩沖試劑(R2)和顯色試劑(R1),通入

18、水記錄2分鐘內(nèi)基線數(shù)值的變化。如果吸光度變化值大于0.01,則說明試劑或者水(5.1)可能被污染。所以在測試前需要消除這些干擾。清洗后再次泵入試劑檢查。8.5方法校準(zhǔn)選擇合適的定量范圍,在這范圍內(nèi)平均選擇至少五個(gè)點(diǎn)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.16),在每個(gè)定量范圍內(nèi)繪制出工作曲線。在開始檢測前,按照儀器生產(chǎn)商的說明書設(shè)置基線或者自己校正基線。記錄不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值。利用標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度和空白試劑的光度計(jì)算出扣除空白后的吸光度值。以ISO8466-1方法繪制工作曲線,在相同條件下檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣。最后得出的響應(yīng)值與正磷酸鹽-P或者總磷的濃度呈一定的比例關(guān)系。具體方程如下(1): (1)其中y 吸光度測量值,以儀器相關(guān)的單位表示。b 斜率,以儀器相關(guān)單位L/m

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