《有機(jī)化學(xué)》第三章 紡織-不飽和脂肪烴-炔烴

1、第三章 不飽和脂肪烴烴 II 炔烴exit第3.5節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)C 原子同H 原子間通過s 鍵相連,而C 原子同C 原子之間通過一個s 鍵和兩個P鍵相連.乙炔中的s鍵乙炔中的p 鍵之一,另一 p鍵同這成直角.乙炔中的p鍵另一個p鍵在乙炔分子中，兩個sp雜化碳原子成鍵時，它們各以一個sp雜化軌道相交蓋，形成一個碳碳鍵，而碳原子上另外的兩個sp雜化軌道分別與一個氫原子的1s軌道交蓋，形成兩個碳?xì)滏I在形成鍵的同時，兩對相互平行的軌道從側(cè)面肩并肩地交蓋，形成兩個相互垂直的鍵，這就是乙炔的結(jié)構(gòu)，乙炔中的兩個氫原子如果被一個或兩個烷基取代，就是其它的炔烴。 HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.

2、134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol乙炔的線型結(jié)構(gòu)雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不同碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸 變 成 寬 圓碳的電負(fù)性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。pka: 50 40 25命名：選擇包

3、含叁鍵的最長碳鏈做主鏈，編號由距叁鍵最近的一端開始，將叁鍵的位置注于炔名之前3.6節(jié) 炔烴的命名幾個實例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne1,5-壬二烯-8-炔（錯誤） *若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。3.7節(jié) 炔烴的物理性質(zhì) 簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)

4、。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。1、 催化加氫 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi第3.8節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)一、加成反應(yīng)Lindlar 催化劑只能將炔烴氫化成烯烴.Lindlar 催化劑是指金屬Pd沉淀于CaCO3該催化劑易被醋酸鹽和喹啉衍生物失活.RCH2CH2RcatH2RCCRcatH2RCHCHRLindlar 催化劑+ H2Lindlar PdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)C

5、H3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC例子2. 與鹵素加成： 叁鍵能使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色。-鑒別反應(yīng)。 與鹵化氫加成馬氏規(guī)則鹵化氫與叁鍵加成的速率次序為：HIHBrHClHF 3、 加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu) CH3CH=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4互變異構(gòu)RC=OCH3RCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)RCH2CR+ RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物?；プ儺悩?gòu)體：分子

6、中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)H2O, H+(89%)viaCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3炔烴水化的例子4、 與氫氰酸加成CHCH + HCNCH2=CH -CNCuCl聚合，催化劑人造羊毛NH4Cl叁鍵使高錳酸鉀KMnO4溶液褪色-鑒別叁鍵的存在5. 氧化反應(yīng)二、金屬炔化物的生成與sp雜化碳原子相連的氫原子顯弱酸性，pKa =25。白色沉淀紅棕色沉淀這是區(qū)別1炔烴和其它炔烴的方法。 炔銀沉淀在水中穩(wěn)定，干燥或受熱不穩(wěn)定發(fā)生爆炸。 加稀硝酸又生成炔烴，用于分離和純

7、化。例： 如何分離1-癸烯和-癸炔的混合物。炔pKa=25, 氨pKa=35。炔鈉的形成：1. 與鹵代烴反應(yīng)：2. 與醛酮發(fā)生反應(yīng)：習(xí)題：用乙炔和丙烯為原料合成1,7-辛二烯-4-炔。以丙烯為原料，合成1-碘-2,3-二氯丙烷和 1-氯-2-溴丙烷。3.9.1 二烯烴的定義和分類含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（聚集二烯烴） （孤立二烯烴） （共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。3.9 二烯烴3.9.2 二烯烴

8、的命名1、選主鏈:選擇包含兩個碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈2、編號；碳鏈編號在滿足兩個雙鍵位置之和最小的前提下，再考慮取代基位置，命名時標(biāo)明兩個雙鍵的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯CH33.有順反異構(gòu)的要逐個標(biāo)明構(gòu)型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴-2，4-己二烯H(2Z,4Z)-3.10 二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu) 儀器測得，1,3-丁二烯分子中的10個原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向! 四個sp2雜化碳搭起平面構(gòu)型的1,3-丁二烯的骨架： 共軛二烯烴p 軌道相互交疊形成共軛的p 鍵除了C1-C2和C3-C4間的P軌道可

9、肩并肩地重疊外，C2-C3間也能肩并肩重疊。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，C2-C3間的重疊比C1-C2或C3-C4間的重疊要小。隔離二烯烴p 鍵是獨立的電子離域與共軛體系- 共軛 在單鍵，雙鍵交替的有機(jī)分子中，共平面的原子上的p軌道相互重疊形成大鍵。共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道便可與C=C形成一個包括兩個以上原子核的鍵1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(-共軛)共軛體系三個或三個以上互相平行的p軌道形成的大鍵。電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子云運動范圍擴(kuò)大的現(xiàn)象。電子離域亦稱為鍵的離域。電子離域使共軛體系能量降低。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由于電子的離域使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)

10、定、鍵長趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugative effect,用C表示)。離域能由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。 例如，1,4-戊二烯與1,3-戊二烯的氫化熱之差為28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的離域能。254kJ/mol226 kJ/mol126 kJ/mol115 kJ/mol氫化熱 -共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替：參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個： 形成-共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共軛體系： 共軛體系在自然界廣泛存在，例:-胡蘿卜素的

11、共軛體系與不飽和鍵相鄰的原子上有p軌道的體系，是p-共軛體系。p-共軛能形成 p , - 共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基 烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基 , - 共軛 p , - 共軛特點 1 只能在共軛體系中傳遞。 2 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示共軛體系的表示方法及其特點： 用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化； 共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱。 小 結(jié) 超共軛效應(yīng)（-超共軛） 通常用下列方法表示-離域(即超共軛作用)： 對

12、于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋： 即：C上電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。 與C+相連的H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散。自由基穩(wěn)定性的比較：碳正離子穩(wěn)定性的比較：烯丙基自由基 3 21CH3 烯丙基碳正離子 321CH3+ 1,3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)一般性質(zhì)：與氫、鹵素、鹵化氫等試劑加成；能被氧化；能聚合特殊性質(zhì)：1,2-加成和1,4-加成viaXY的1,2-加成XY的1,4-加成XYXYX+親電加成1,2 和1,4-加成都能觀察到產(chǎn)物的比例因溫度的不同而變HBr 對1,3-丁二烯的加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHC

13、HCH2BrCH3CH+3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.反應(yīng)機(jī)理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CHvia:+-80時的主產(chǎn)物25時的主產(chǎn)物BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成快)(更穩(wěn)定)動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動力學(xué)控制: 生成快的為主產(chǎn)物熱力學(xué)控制: 穩(wěn)定的產(chǎn)物為主產(chǎn)物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能高生成慢例子H2CCHCHCH2Br2BrCH2BrCH2CHCHCHC

14、H2BrBrCH2CH+(37%)(63%)結(jié)論1，4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定；1，2加成產(chǎn)物和1，4加成產(chǎn)物是可逆的；1，2加成產(chǎn)物的活化能低，反應(yīng)速度快。狄爾斯-阿爾德反應(yīng) 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。一 定義:二 反應(yīng)機(jī)理D-A反應(yīng)的特點1 反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70 %100 %0 %30 % 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。乙烯并不是一個好的反應(yīng)體, 烯烴上帶有吸電子基- electron-withdrawing group (EWG)如：CHO、COR、CN、NO2時，Diels-Akder反應(yīng)更容易進(jìn)行該類反應(yīng)鍵的斷裂與形成同時進(jìn)行，叫協(xié)同反應(yīng)五 D-A反應(yīng)的應(yīng)用1 合成環(huán)狀化合物KMnO42 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。 3 利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。200oC, 20MPa200oC 鎳鉻絲異戊二烯 橡膠天 然 橡 膠1 處理：橡膠植物-膠乳-經(jīng)醋酸處理后凝固-經(jīng)壓制成生橡膠 （線狀結(jié)構(gòu)，加熱變軟，溶劑溶漲）