《工程化學(xué)》 化學(xué)反應(yīng)進行的方向

1、第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)進行的方向一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1. 自發(fā)過程 水從高處流向低處； 熱從高溫物體傳向低溫物體； 室溫下冰的融化； 鐵在潮濕的空氣中銹蝕。 在一定條件下，無須外界做功，一經(jīng)引發(fā)能自動進行的過程稱為自發(fā)過程 。自動進行的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)。系統(tǒng)能量的降低；系統(tǒng)混亂度的增加；系統(tǒng)具有做功的本領(lǐng)。自發(fā)過程的特點焓變與反應(yīng)的自發(fā)性CH4(g)+2O2(g)=2H2O(l)+CO2(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 1867年，貝賽洛(Bethelot M.)等人提出：“在沒有外界能量的參與下，化學(xué)反應(yīng)總是朝著放熱更多的方向進行?！崩纾涸S多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進行。rHm = 890

2、.36 kJmol1rHm = 483.6 kJmol1有些吸熱過程也能自發(fā)進行。rHm = 25.85 kJmol1rHm = 178.32 kJmol1 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)1114KH2O(s) H2O(l)298.15K 可見，焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，而不是唯一的影響因素。用焓變判斷反應(yīng)的自發(fā)性是不全面的。2. 混亂度熵 混亂度：組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指定空間我們看一個混亂度增加的例子：這是氣體在自動擴散，混亂度增大了。區(qū)域排列和運動的無序程度。 熵：系統(tǒng)混亂度的量度。 1) 熵 符號：S ; 單位：Jmol1K1; 是狀態(tài)函數(shù);S與n成正比。系統(tǒng)混

3、亂度越大，熵值越大。稍大于0 K0 K 熱力學(xué)第三定律： 在0K時，任何純物質(zhì)完美晶體的熵為零。2) 熱力學(xué)第三定律單位：Jmol1K13)規(guī)定熵和標準摩爾熵 在標準狀態(tài)下，某溫度T 時，1 mol 純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為它的標準摩爾熵。 將某純物質(zhì)從0K升高到溫度T ，此過程的熵變就是溫度T 時該純物質(zhì)的規(guī)定熵。符號: (B,相態(tài),T) (參考態(tài)元素,相態(tài),T )0S = S(T) S(0K) = S(T)4) 標準摩爾反應(yīng)熵變及其計算單位：Jmol1K1符號: (T) 對于任一反應(yīng)：aA + bB gG + dD 某一溫度下，各物質(zhì)處于標準態(tài)時化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵的變化，稱為該反應(yīng)的標準摩爾熵

4、變?；蚴街?，B為反應(yīng)中物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù) (反應(yīng)物取負值，生成物取正值)。例：計算反應(yīng) 2SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g) 在298K時的標準摩爾熵變。解:= 2256.8 2248.2 205.2= 188(Jmol1K1)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(298K)物質(zhì) SO2(g) O2(g) SO3(g) /(Jmol1K1) 248.2 205.2 256.8 在孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程向著熵值增大的方向進行。 5) 熱力學(xué)第二定律 (反應(yīng)方向判別)S孤立 0 可自發(fā)進行 S孤立 0 非自發(fā)的過程 注意：只適用于孤立系統(tǒng)。S孤立 = 0 平衡狀態(tài) 6) 物質(zhì)熵值大小的變化規(guī)律 結(jié)構(gòu)相似的

5、物質(zhì)，相對分子質(zhì)量大的熵值大。 相對分子質(zhì)量相同時，分子構(gòu)型復(fù)雜的熵 值大。 同一物質(zhì)，溫度越高熵值越大；同一氣態(tài)物 質(zhì)，溫度相同時，壓力越低，熵值越大。 聚集狀態(tài)相同時，復(fù)雜分子比簡單分子熵 值大。 同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，熵值大小 的次序是：二、吉布斯函數(shù)變與化學(xué)反應(yīng)進行的方向 吉布斯Josiah Willard Gibbs1839-1903美國物理學(xué)家、化學(xué)家吉布斯提出：判斷反應(yīng)自發(fā)性的標準是有用功。并證明：在恒溫、恒壓下，如果某一反應(yīng)可被利用來做有用功(W )，則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須接受外界提供的有用功才能使某一反應(yīng)進行，則該反應(yīng)就是非自發(fā)的。1. 吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)方向 1)

6、 吉布斯函數(shù) G 是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJmol1；其值與n成正比。無絕對數(shù)值；G = H TS又稱吉布斯自由能恒溫、恒壓下，系統(tǒng)狀態(tài)變化時，G = H T S G = Wmax熱力學(xué)證明 即恒溫恒壓條件下，吉布斯函數(shù)G的減少值是系統(tǒng)做非體積功的最大限度。G 0 時，表明系統(tǒng)對環(huán)境作功。G 0，反應(yīng)不能自發(fā)進行；G = 0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。2) 標準摩爾生成吉布斯函數(shù) 在指定溫度T 時，標準狀態(tài)下，由參考態(tài)元素生成 1mol 物質(zhì) B 的吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。單位：kJmol1aA + bB gG + dD3) 標準摩爾吉布斯函數(shù)變2.吉布斯函數(shù)變的計算 某一溫度下

7、，各物質(zhì)處于標準態(tài)時化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的變化，稱為標準摩爾吉布斯函數(shù)變。單位：kJmol1 符號：或2) 由吉布斯-赫姆霍茲公式計算rGm = rHm TrSm 由于rHm和rSm隨溫度的變化不明顯，因此注意：只能求298K時的Gibbs-Helmholtz方程為如果反應(yīng)在標準狀態(tài)下進行(3) 非標準態(tài)下 rGm計算該式可求任意溫度T 的aA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g)詳見本章第四節(jié)P23恒壓下H、S 和T 對反應(yīng)自發(fā)性的影響類 型HS G =HTS反 應(yīng)情 況舉 例(1) + 任何溫度下都自發(fā)2O3(g)3O2(g)(2) + +任何溫度下非自發(fā)(3) 低溫為高溫

8、為+低溫自發(fā)高溫非自發(fā) HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s)(4) + +低溫為+高溫為低溫非自發(fā)高溫自發(fā)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)CO(g) C(s)+O2(g)反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算 對于rHm和rSm具有相同符號（都是正值或都是負值）的反應(yīng)，可進行反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度的估算。若反應(yīng)是在標準狀態(tài)下進行的，此時: 說明反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)是rGm(T )，不是因此可用 代替rGm(T ) 0 判斷反應(yīng)的自發(fā)性。判斷題(1) 等溫等壓條件下， 用 就可以判斷 任何一個化學(xué)反應(yīng)的方向。（ ）(2) 常溫常壓下，空氣中的N2和 O2 能長期 共存而不化合生成 NO，表明此時反應(yīng) 的G

9、為正值。 （ ）(1) 298K時，下列熱力學(xué)函數(shù)數(shù)值為零的是 ( )A) Sm (O2,g) B) fGm (H2O,g)C) fHm (Br2,l) D) Sm (白磷,s)E) fGm (金剛石,s) C 選擇題(2)下列敘述中正確的是 ( ) A) 在恒壓下，凡是自發(fā)過程一定是放熱的； B) 因為焓是狀態(tài)函數(shù)，而恒壓反應(yīng)的焓變 等于恒壓反應(yīng)熱，所以熱也是狀態(tài)函數(shù)； C) 單質(zhì)的 都為零； D) 在恒溫恒壓條件下，體系自由能減少的 過程都是自發(fā)進行的。 D= 2(371.1) 2(300.1) 0解:= 142 (kJmol1)反應(yīng)正向自發(fā)進行。 例：對于 2SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g) 在298K，標準條件下向什么方向進行？物質(zhì)SO2(g) O2(g) SO3(g) /(kJmol1) 300.1 0 371.1 物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(298K)例：對于 2SO2