《工程化學(xué)》化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律

1、第一章 化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律許多反應(yīng)我們可以看得到，4Fe + 3O2 = 2Fe2O3Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3Mg + CO2 = MgO + CO如：有的反應(yīng)難以看得到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA有的反應(yīng)式可以寫(xiě)出來(lái)，卻不知到能否發(fā)生？Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2 這就需要了解化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。熱力學(xué)研究化學(xué)變化和相變化過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。其中最重要的是化學(xué)熱力學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué)有三個(gè)定律，我們重點(diǎn)討第一、第二定律。一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)。也稱體系或物系。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物

2、質(zhì)。也稱外界。 系統(tǒng)和環(huán)境隨研究需要而變化。第一節(jié) 幾個(gè)基本概念敞開(kāi)系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換， 又有能量交換。 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換， 只有能量交換。孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換， 又無(wú)能量交換。封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng) 相：系統(tǒng)中組成、性質(zhì)完全相同的均勻部分。相與相之間有明確的界面。如：二、相單相系統(tǒng)：只有一個(gè)相的體系，也稱均相系統(tǒng)。多相系統(tǒng)：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相的體系， 也稱非均勻系統(tǒng)。多相系統(tǒng) 在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅，只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。 通常用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示這種系統(tǒng)。B 稱化學(xué)計(jì)量數(shù)。通式：0 = B BB第二節(jié) 化

3、學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒一、化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量守恒定律以合成氨反應(yīng)為例：可寫(xiě)為：對(duì)于一般的反應(yīng)： aA + bB = gG + dD 其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程為： 0 = BBB 其中B 的符號(hào)： a、b為負(fù)；g、d為正N2 + 3H2 = 2NH30 = N2 3H2 +2NH3即：N2 + 3H2 2NH3 在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅， 只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。此即熱力學(xué)第一定律，通常表示為：U = Q + W化學(xué)反應(yīng)中的能量守恒定律二、熱力學(xué)第一定律1. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：描述系統(tǒng)的性質(zhì)的綜合。狀態(tài)函數(shù)：表示系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)的物理量。特點(diǎn)：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值一定。狀態(tài)變

4、化，狀態(tài)函數(shù)也隨著變化， 但狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始態(tài)、終 態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有加和性的狀態(tài)函數(shù)稱為量度性質(zhì)或廣 度性質(zhì)，如體積V、物質(zhì)的量n等；無(wú)加和性的狀態(tài)函數(shù)稱為強(qiáng)度性質(zhì)，如溫 度T、壓力p、密度等。2. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，也稱內(nèi)能。 符號(hào)：U ；其值與n 成正比。無(wú)絕對(duì)數(shù)值；U 是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ； 包括系統(tǒng)內(nèi)部各種物質(zhì)的分子平動(dòng)能、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能、分子振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能、核能等。3. 熱和功系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量。*熱熱力學(xué)中將能量交換形式分為熱和功。 符號(hào)：Q ；系統(tǒng)放熱：Q 0； Q 不是狀態(tài)函數(shù)。單位：kJ；*功功分為：體積功 W

5、(W = pV )； 單位：kJ； W 不是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功: W 0；非體積功 W。系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式。 體積功（膨脹功）：系統(tǒng)反抗外壓，體 積變化時(shí)與環(huán)境交換的功。 非體積功（非膨脹功）：除體積功之外 的功，如表面功、電功等。V2p外V1Al4. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式變到狀態(tài)2，熱力Q 0W 0U2 = U1 + Q + W從環(huán)境吸一封閉系統(tǒng)1，熱力學(xué)能U1，對(duì)環(huán)境做功W，則有：U = U2 U1 = Q + W 1 U1 2 U2注:書(shū)中若未特別指明，所討論的均為封閉系統(tǒng)。收熱Q，學(xué)能U2。W = 550kJ 例：某系統(tǒng)吸收熱量 1000kJ，并對(duì)環(huán)境做了550

6、kJ 的功，試計(jì)算系統(tǒng)的內(nèi)能變化。系統(tǒng)的內(nèi)能增加 450kJ。U = Q + W = 1000 + (550) = 450kJ解： Q = 1000kJ某系統(tǒng)由狀態(tài) (1) 到狀態(tài) (2)，沿途徑完成時(shí)放出熱量 100J，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 50J；沿途徑完成時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 80J，則Q 值為 ( ) (A) 70J (B) 30J (C) 30J (D) 70J選擇題B三、化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱稱反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。 通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱可分為：恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱。1.

7、 恒容過(guò)程反應(yīng)熱 QV 對(duì)于封閉系統(tǒng)，在恒容過(guò)程中，不做任何非體積功，恒容熱 QV 不是狀態(tài)函數(shù)。V = 0，W = 0，U = Q + WU = QV2. 恒壓過(guò)程反應(yīng)熱Qp與焓在恒壓過(guò)程中，不做任何非體積功，令： H = U + pV 稱：焓則：Qp = H2 H1 = Hp外 = p= p1= p2U = Q + W = Qp p外VQp= U + pV = U2 U1+ p(V2 V1)= (U2 + p2V2) (U1+ p1V1)根據(jù) Q 符號(hào)的規(guī)定，有： H 是狀態(tài)函數(shù)；單位： kJ；其值與n 成正比。無(wú)絕對(duì)數(shù)值；符號(hào)：H ；焓：恒壓熱Qp不是狀態(tài)函數(shù)。Qp 0，H 0，H 0，

8、恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱。恒容、恒壓過(guò)程中熱量的測(cè)量彈式量熱計(jì)測(cè)QV杯式量熱計(jì)測(cè)Qp1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 某溫度T 下，反應(yīng)中各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 = 1mol（即按指定化學(xué)計(jì)量方程式一次完全進(jìn)行的反應(yīng)）時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。單位：kJmol1 符號(hào)：當(dāng)未指明溫度(T)時(shí)，均指 298.15K。四、化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)熱的計(jì)算熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定(1) 氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p =100kPa時(shí)的(假想的)理想氣體狀態(tài)。在氣體混合物中，指相應(yīng)各氣體物質(zhì)的分壓為 p。(2) 溶液：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 時(shí)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量 摩爾濃度 b =1molkg1，對(duì)于稀溶液 b c =1molL1 。 (3)

9、 液體和固體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 時(shí)的純液體 和純固體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒(méi)有指定溫度。熱化學(xué)方程式 rHm = 393.5kJmol1rHm = +285.83kJmol1 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)H2(g)+ O2(g) H2O(l) 聚集狀態(tài)不同時(shí)，rHm 不同。rHm (298K) = 483.64kJmol1rHm (298K) = 571.66kJmol1 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，rHm 不同。rHm (298K) = 285.83kJmol1熱化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)(5) 反應(yīng)方程式與 間用逗號(hào)或分號(hào)分開(kāi)。(4

10、) 正、逆反應(yīng)的 數(shù)值相等，符號(hào)相反。(3) 注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果不注明，則 表示為298K，100kPa ，即常溫常壓。(2) 注明反應(yīng)物、生成物的聚集狀態(tài)。固態(tài)s， 液態(tài) l，氣態(tài) g，水溶液 aq。固體的晶型。(1) 寫(xiě)出化學(xué)計(jì)量方程式。同一反應(yīng)，反應(yīng) 式系數(shù)不同， 不同。 中的m表示按照反應(yīng)方程式各物質(zhì) 進(jìn)行了完全反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol。2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，指定溫度T(K) 時(shí)，由參考態(tài)元素生成1mol某物質(zhì) B 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。H2(g) + O2(g) H2O(g)f Hm (H2O,g,298K) = 241.82kJmol1f Hm (參考態(tài)

11、元素,T ) = 0 符號(hào)：f Hm (B,相態(tài),T) 單位：kJmol1下列哪些是參考態(tài)元素？（1）Hg(l) Br2(l) Hg(g) Br2(g) （2）C (s,石墨) C (s,金剛石) （3）P (白磷) P (紅磷) P (黑磷)是否是否是否否參考態(tài)元素：指在所討論的溫度和壓力下最穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)，或?yàn)橹付▎钨|(zhì)。 r Hm = 74.6kJmol1f Hm (CH4,g) = 74.6kJmol1rHm 與 fHm 的關(guān)系 3. 蓋斯定律蓋斯Germain Henri Hess 1802-1850瑞士出生的俄國(guó)化學(xué)家一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成，或是分幾步完成，其熱效應(yīng)完全相同。蓋斯

12、定律適用條件：恒容無(wú)非體積功或恒壓無(wú)非體積功。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)或 利用已知反應(yīng)的焓變(熱效應(yīng))去求算一些未知的或難以直接測(cè)定的反應(yīng)的焓變。例：已知298.15K下，反應(yīng)：計(jì)算298.15K下，CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。(1) C(石墨)+O2(g) CO2(g)始態(tài)終態(tài)C(石墨)+O2(g)CO2(g)方法1注意：方程式相加減時(shí)，反應(yīng)條件和物質(zhì)的聚集狀態(tài)必須相同。 )方法2已知下列熱化學(xué)方程式:C6H6(l) + 7 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) rHm (1) = 3267.6 kJmol1，C(石墨) + O2(g) CO2(g) rHm (2) = 393.5 kJmol1，

13、H2(g) + O2(g) H2O(l) rHm (3) = 285.8 kJmol1， 則 反 應(yīng) 6C(石墨) + 3H2(g) C6H6(l) 的 rHm 為 ( )(A) 49.2 kJmol1； (B) 49.2 kJmol1；(C) 2588.3 kJmol1； (D) 98.4 kJmol1。2121A4.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變= 393.51 +2(285.83) (74.81) 20= 890.36kJmol1aA + bB gG + dD或結(jié)論：式中，B為反應(yīng)中物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù) (反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值)。= 2(395.7) 2(296.8) 0解:= 197.8 (kJmol1)例：計(jì)算反應(yīng) 2SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g) 在298K時(shí)的