有機化學(xué) 5脂環(huán)烴

1、第五章 脂環(huán)烴15-1 分類與命名5-5 脂環(huán)烴的制備5-4 脂環(huán)烴的立體化學(xué)5-3 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)5-2 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)第五章 脂環(huán)烴2脂環(huán)烴-它的碳原子排列成環(huán)狀。飽和脂環(huán)烴通式：CnH2n脂環(huán)烴的特點 性質(zhì)上以開鏈的烴相似； 結(jié)構(gòu)上其碳架是環(huán)狀。3一、分類小 環(huán) 烴： C3C4普通環(huán)烴： C5 C7中 環(huán) 烴： C8 C12大 環(huán) 烴： C13 以上按環(huán)大小分單環(huán)烴多環(huán)烴按飽和性能分 飽 和 脂 環(huán) 烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴 5-1 分類與命名螺環(huán)烴：稠環(huán)烴：橋環(huán)烴：橋環(huán)烴- 共用兩個或兩個以上碳原子的多環(huán)脂環(huán)烴。螺環(huán)烴- 僅共用一個碳原子的多環(huán)脂環(huán)烴。 共用的碳原子稱為螺原子。4二、

2、 命名1. 單環(huán)烴的命名 以相應(yīng)的開鏈烴冠以“環(huán)”字來命名CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 若環(huán)上有多個取代基時，編號從較小的取代基開始， 且使取代基的位次最小。CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2或123451-甲基-3-乙基環(huán)戊烷環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷5或1-甲基-3-異丙基環(huán)己烷 CH2CH2CH2CH2CH-CH3CHCH(CH3)2123456 若環(huán)烴中有雙鍵時，編號應(yīng)從雙鍵開始，且使編號的數(shù) 值最小。1234561,3-環(huán)己二烯6 若環(huán)中有雙鍵也有支鏈時，編號從雙鍵起，且要使支鏈 編號盡可能最小。CH33-甲基環(huán)戊烯123451234

3、561,6-二甲基環(huán)己烯72. 螺環(huán)烴的命名 螺環(huán)烴編號方法- 從鄰接于螺原子的一個碳原子開始， 由小環(huán)到大環(huán)。 螺環(huán)烴命名方法-用螺做詞頭，然后在方括號中寫出每 個環(huán)的碳原子數(shù)（不包括螺碳）從小 環(huán)到大環(huán)。5-甲基螺3 .4 辛烷CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH12345678螺4.5癸-1,6-二烯1234567810983. 橋環(huán)烴的命名 橋環(huán)烴編號方法-從橋頭碳開始，由大橋到小橋順序編號。橋環(huán)烴命名方法-參與成環(huán)的總碳數(shù)為母體，用某環(huán)作 詞頭，詞頭與母體之間用方括號，并 寫上每條橋的碳數(shù)（先大橋后小橋）。CH2CH2CH2CH2CH3CH-CH3CHCHClC1,8-二

4、甲基-6-氯二環(huán)3.2.1辛烷三環(huán)5.3.1.12.6十二烷CH CH CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2123456781112345681097129CH2CH2CH2CH2 CH2 CH CH二環(huán)2.2.1庚烷三環(huán)2.2.1.02.6庚烷CH2CH2CH2CHCHCHCH123456712345671234567123456710一、五元環(huán)以上烴性質(zhì)與開鏈烴相似1.游離基取代反應(yīng)2.親電加成（不飽和環(huán)烴）+ Br2BrBr+ HICH3H3CIH不對稱時產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則hv+ Br2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH-Br5-2 脂環(huán)烴的化學(xué)

5、性質(zhì)113.氧化反應(yīng)CHH3C-CHCH-CH3CHCH2KMnO4 / H+ O3 H2O / ZnCH3CH3OHC-CH-CH2-CH-CHOCH3CH3HOOC-CH-CH2-CH-COOH12二、小環(huán)烴與烯烴性質(zhì)相似1.催化加氫+ H2CH3CH2CH3Ni80CH2CH2CH2+ H2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2Ni120+ H2CH3CH2CH2CH2CH3PtCH2CH2CH2CH2CH2300+ H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3300PtCH2CH2CH2CH2CH2CH2132. 加HX 、X2+ Br2常溫CH2CH2CH2CH2CH2CH2B

6、rBr+ HBrCH2CH2CH2CH2CH2CH2HBr+ HBrH3CCHCH2CH2CH3CHCH2CH2BrH+ Br2加熱CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2BrBr143.環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定環(huán)丙烷在光照下也能與鹵素發(fā)生游離基取代反應(yīng)：+ Br2CH2CH2CHBrh vCH2CH2CH2CH3CH2CCH3CHCHCCH3CH3+ OCCH3CH3KMnO4 / H+CH3CH2CCH3CH-COOH15一、環(huán)的穩(wěn)定性1.化學(xué)反應(yīng)-催化加氫環(huán)穩(wěn)定性：C6 C5 C4 C32.燃 燒 熱-指化合物燃燒時所放出的熱量(它的大小 反映出分子內(nèi)能的高低)。環(huán)穩(wěn)定性: 六元環(huán) 五

7、元環(huán) 四元環(huán) 三元環(huán)5-3 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)16二、張力學(xué)說1.拜爾張力學(xué)說（A.von Baeyer 1885年） 假設(shè)成環(huán)所有的碳原子都在同一平面上，構(gòu)成正多邊形。 假設(shè)所有鍵角為109。28（即四面體結(jié)構(gòu)）。根據(jù)假定：如果環(huán)中的夾角大于或小于109。28就會產(chǎn)生張力，鍵角變形 ，張力 ，環(huán)不穩(wěn)定。109。2824。4424。4460。90。108。120。（109。2860。）/ 2 = 24。44（109。2890。）/ 2 = 9。44（109。28108。）/ 2 = 0。44（ 120。109。28）/ 2 = 5。1617109。28182. 近代共價鍵理論解釋環(huán)的穩(wěn)定性 電子云偏

8、向環(huán)平面外側(cè)，容易受等親電試劑進攻，故似烯烴進行加成反應(yīng)。彎曲鍵（香蕉鍵） 共價鍵的形成是由于原子軌道相互交蓋的結(jié)果，交蓋程度越大，鍵越穩(wěn)定。CH2CH3CH3109。28195-4 脂環(huán)烴的立體化學(xué) 立體化學(xué)是研究分子中的原子或原子團在空間的排布不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。順反異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) - 單鍵旋轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)異構(gòu)烯鍵碳環(huán)一、脂環(huán)烴順反異構(gòu) 碳環(huán)的存在限制了鍵的自由旋轉(zhuǎn)，當環(huán)上有多于2個原子或基團時，就可能產(chǎn)生順反異構(gòu)。20順-1,2-二甲基環(huán)丙烷反-1,2-二甲基環(huán)丙烷(bp: 37 d: 0.6928)(bp: 29 d: 0.6769)如：1,2-甲基環(huán)丙烷CH3HCH3CH3CH3HHH1,

9、2,3,4-四甲基環(huán)丁烷21二、 環(huán)己烷的構(gòu)象1. 影響構(gòu)象穩(wěn)定性因素2.環(huán)己烷的構(gòu)象 角張力- 任何與正常鍵角（10928）的偏差降低軌道重 扭轉(zhuǎn)張力- 由于鍵的扭轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的斥力。 空間張力- 指二個非鍵合的原子或原子團在空間產(chǎn)生相互排斥作用力（也叫范德華張力）。疊性而引起的張力。角張力 ，則環(huán)的穩(wěn)定性 。椅式結(jié)構(gòu)船式結(jié)構(gòu)22椅式船式（有6對順交叉式）構(gòu)象穩(wěn)定（有4對順交叉式，2對重疊式）構(gòu)象不穩(wěn)定23鍵豎鍵（或直立鍵） e 鍵橫鍵（或平伏鍵）10 4_10 6 秒/次轉(zhuǎn)環(huán)3.環(huán)己烷的鍵與e鍵24C(CH3)3約100 %HC(CH3)34.環(huán)己烷衍生物構(gòu)象分析 一取代環(huán)己烷CH3HCH3H

10、（）（）穩(wěn)定性：（） （）5 %95 %小結(jié)：取代基在e 鍵上構(gòu)象穩(wěn)定HH25構(gòu)象穩(wěn)定性： （） （） （） （） 二取代環(huán)己烷寫出 的構(gòu)象，并排列其穩(wěn)定性次序ClC(CH3)3順式反式ClC(CH3)3ClC(CH3)3ClC(CH3)3（）ClC(CH3)3（）ClC(CH3)3（）（）ClC(CH3)3小結(jié)：大取代基在e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定26寫出1,2-二甲基取代環(huán)己烷的構(gòu)象式，并排列其穩(wěn)定性次序：構(gòu)象穩(wěn)定性：（） （） （）CH3CH3CH3CH3順式反式（）CH3CH3（）CH3CH3（）CH3CH327 多取代環(huán)己烷如：殺蟲劑“六六六”其有八個異構(gòu)體，其中兩種為：-異構(gòu)體（3個e鍵）-異構(gòu)體（6個e鍵）ClClClClClClClClClClClCl結(jié)論： e鍵取代基最多的構(gòu)象穩(wěn)定 大取代基(體積)在e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定285-5 脂環(huán)烴的制備一、芳烴化合物還原法 + 3 H2Ni180250H2催化劑十氫化萘 + H2催化劑四氫化萘29二、分子內(nèi)偶聯(lián)法1.武慈合成法主要適合于制備三、四元環(huán)CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Na或ZnBrBr2.格氏試劑合成法主要適合于制備四七元環(huán)ClClMg四氫呋喃MgClMgClCF3S03Ag303.狄爾斯阿德爾合成法（雙烯合成）具有立體專一性O(shè)環(huán)戊二烯丁烯二酸酐OOOOO+反-環(huán)己烯-4,