聚氨酯降解的分類(lèi)及機(jī)理

1、聚氨酯的降解及改進(jìn)措施聚氨酯(PU)的降解主要分為：水降解、熱降解、熱氧降解、紫外光降解、微生物降解、溶劑降解。一、水降解聚氨酯彈性體的吸水性分為兩種，一種水分與于極性基團(tuán)形成氫鍵，削弱了彈性體中自身分子之間的氫鍵，使得彈性體的物理機(jī)械性能降低，這種作用是可逆的，當(dāng)水分去除后，性能又可恢復(fù)。另一種是水解，水與彈性體中的氨酯基、脲基、酯基、縮二脲基、醚基等基團(tuán)反應(yīng)而降解。聚酯型PU的水解穩(wěn)定性不如聚醚型PU的。因?yàn)樵赑U中對(duì)水解最敏感的基團(tuán)是酯基(-CO-O-)，氨基甲酸酯基(R-NH-CO-O-R)和脲基(-NH-CO-NH-)也能水解。酯基水解生產(chǎn)羧酸和醇，而羧酸又作為催化劑進(jìn)一步促進(jìn)酯基的

2、水解。彈性體中各種基團(tuán)耐水解能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋乎セs二脲基脲基氨基甲酸酯基醚基，酯基的水解穩(wěn)定性最弱，醚基最強(qiáng)。酯基的水解反應(yīng)：R-CO-O-R+H2OR-CO-OH+HO-R氨基甲酸酯的水解反應(yīng)：R-NH-CO-O-R+H2OR-NH-CO-OH+HO-R脲基的水解反應(yīng)：R-NH-CO-NH-R+H2OR-NH-CO-0H+N%R改善聚氨酯的耐水解性通常是針對(duì)聚酯型聚氨酯，改善方法有：降低酯基濃度、升高醚基濃度；添加水解穩(wěn)定劑，常見(jiàn)的水解穩(wěn)定劑有碳化二亞胺;添加交聯(lián)劑或提高n(-NCO)/n(-OH)的比值，增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)的致密程度，軟段硬段排列更緊密阻礙了熱能、輻射能及水分子對(duì)PU分子鏈的破壞

3、。目前使用的水解穩(wěn)定劑有環(huán)氧化合物類(lèi)和碳化二亞胺類(lèi)及其衍生物等，其在彈性體中的作用是質(zhì)子接受體和“縫補(bǔ)”作用。環(huán)氧化合物還能將端羥基轉(zhuǎn)化，且作用于聚醚型聚氨酯彈性體是，也能連接羥基或端氨基。碳化二亞胺類(lèi)水解穩(wěn)定劑是含有不飽和-N=C=N-鍵的一類(lèi)化合物，一種是單碳化二亞胺，另一種是低分子量的聚碳化二亞胺。為了防止異氰酸酯與碳化二亞胺發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，應(yīng)選用在-N=C=N-鄰位上有空間位阻的碳化二亞胺類(lèi)水解穩(wěn)定劑。水解穩(wěn)定機(jī)理是它與水解產(chǎn)生的羧基反應(yīng)生成穩(wěn)定的酰脲，以抑制羧基對(duì)水解的催化作用。碳化二亞胺的一般用量在0.5%2%。碳化二亞胺水解穩(wěn)定機(jī)理：碳化二亞胺與羧酸反應(yīng)：R-N=C=N-R+R-C

4、OOHR-N=C(OOCR)-NH-RR-NH-CO-N(R)-CO-R碳化二亞胺與水反應(yīng)：R-N=C=N-R+H2OR-N-CHO-N-RH環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑中應(yīng)用比較廣泛的是縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧化合物，品種有苯基縮水甘油醚、雙酚A雙縮水甘油醚、四(苯基縮水甘油醚基)乙烷、三甲氧基3-(縮水甘油醚基)丙基硅烷。環(huán)氧基與水解所產(chǎn)生的羧基反應(yīng)，生成羥基，從而抑制了羧基對(duì)水解的催化作用。另一方面，環(huán)氧基還與羥基反應(yīng)，使得由于水解產(chǎn)生的斷裂重新連接起來(lái)。與碳化二亞胺類(lèi)水解穩(wěn)定劑相比，環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定及對(duì)聚氨酯彈性體的穩(wěn)定作用更徹底，而且它們可用于聚醚型聚氨酯中。在高溫高濕下，環(huán)氧化合物對(duì)聚氨酯彈性體

5、的水解穩(wěn)定作用比碳化二亞胺好，但環(huán)氧類(lèi)水解穩(wěn)定劑用量較大，一般為1.5%8%。但水解穩(wěn)定劑的加入會(huì)使PU加工性能變差，尤其是聚碳化二亞胺，總體上均會(huì)使PU的熱穩(wěn)定性降低。二、熱降解PU中除了氨基甲酸酯、酯基和醚基，還可能存在脲基甲酸酯、縮二脲、脲等有異氰酸酯衍生的基團(tuán)?；鶊F(tuán)初始分解溫度()分解產(chǎn)物脲基甲酸酯(-R-NH-CO-NH-CO-O-R)100120氨基甲酸酯、脲縮二脲(NH2-CO-NH-CO-NH2)190氨基甲酸酯(R-NH-CO-O-R)140160異氰酸酯、醇脲(NH2-CO-NH2)160縮二脲、氨氣脲基甲酸酯的縮二脲的熱降解是可逆的，通常分解成氨基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯比

6、脲熱降解溫度低，但發(fā)生哪種降解取決于它的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。脲基在高溫發(fā)生降解生成異氰酸酯和胺。氨基甲酸酯(R-NH-CO-O-R)1、R-NH-CO-O-RR-N=C=O+HO-R，反應(yīng)可逆分解路徑2、R-NH-CO-O-RR-NH-COOH+RR,反應(yīng)不可逆；R-NH-COOHR-NH2+CO2，反應(yīng)不可逆3、R-NH-CO-O-RR-NH-R+CO2，反應(yīng)不可逆三、熱氧降解熱氧降解是被大氣中的氧氣引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)竭^(guò)程。聚酯型的PU彈性體的熱氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)于聚醚型的，這是由于酯基的內(nèi)聚能大于醚基的內(nèi)聚能。添加熱氧降解穩(wěn)定劑可改善熱氧老化性能，一般有兩類(lèi)：一類(lèi)是自由基鏈封閉劑；一類(lèi)是過(guò)氧化物分解劑

7、。自由基鏈封閉劑有受阻酚和芳香族仲胺兩類(lèi)。受阻酚類(lèi)自由基鏈封閉劑有4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、四8-（4-羥基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸季戊四醇酯、2,2-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、三甘醇雙-3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯。芳香族仲胺類(lèi)的自由基鏈封閉劑有N,N,-三苯基對(duì)苯二胺、N-苯基-N,-環(huán)已基對(duì)苯二胺、N,N/-=-B-萘基對(duì)苯二胺、N-苯基-N-異丙基對(duì)苯二胺。自由基鏈?zhǔn)椒忾]劑的穩(wěn)定機(jī)理是：穩(wěn)定劑中所含的活性氫原子與熱氧降解過(guò)程中生成的大分子自由基反應(yīng)，生成大分子氫過(guò)氧化物和穩(wěn)定的自由基。過(guò)氧化物分解劑有硫酯和亞磷酸酯兩類(lèi)。硫酯類(lèi)化合物有硫代二丙

8、酸月桂酯、2,2-硫代雙3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸乙酯等。亞磷酸酯類(lèi)化合物有亞磷酸三(壬基苯酯)、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯。亞磷酸類(lèi)化合物的抗過(guò)氧化物分解作用機(jī)理：R-O-OH+(RO)3PR-OH+(RO)3PO不同原料體系中，熱氧穩(wěn)定劑的使用效果有別，使用前應(yīng)經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，添加量一般為0.1%1%。四、紫外光降解聚氨酯的光降解是由于了環(huán)境中的光，發(fā)生了光氧化作用而產(chǎn)生降解。PU彈性體會(huì)吸收波長(zhǎng)290400nm的紫外光，芳香族PU可吸收太陽(yáng)光中整個(gè)紫外波段的光，而且更容易吸收320nm以下的高能量的紫外光。目前，對(duì)于PU光降解的主要反應(yīng)機(jī)理還不明確，通常認(rèn)為是氨

9、基甲酸酯基團(tuán)中的C-N和C-O鍵斷裂產(chǎn)生自由基。1、N-C鍵斷裂：R-NH-CO-O-RR-NH+CO2+R2、C-O鍵斷裂：R-NH-CO-O-RfR-NH-CO+R-O-R-NH-CfR-NH+CO2+R這些自由基反應(yīng)還能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，兩個(gè)氨基自由基反應(yīng)形成一個(gè)中間體，再與烷氧基反應(yīng)生成偶氮化合物和醇。氨基自由基烷基自由基反應(yīng)生成胺和烯烴。烷基自由基在O2存在下，形成醛和羥基自由基。烷氧基自由基自動(dòng)分解成甲醛和另一個(gè)烷基自由基。芳香族PU在光氧化過(guò)程中產(chǎn)生變色的醌型物(二醌-酰亞胺)引發(fā)PU顏色加深，最后變?yōu)殓晟?，而脂肪族PU受光照射雖然不變色，但光降解仍然發(fā)生。脂肪族異氰酸酯所制得的

10、聚氨酯彈性體光穩(wěn)定性比芳香族異氰酸酯的好。PU彈性體受紫外線照射后容易產(chǎn)生降解，但添加紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑可大大地改善力學(xué)性能和外觀顏色。常見(jiàn)的紫外線吸收劑有水楊酸酯類(lèi)、苯并三唑類(lèi)和二苯甲酮類(lèi)。水楊酸酯類(lèi)還分為水楊酸苯酯和水楊酸叔丁基苯酯。它們能夠吸收紫外線，并將光能轉(zhuǎn)變成熱能形式放出。紫外光吸收劑的添加量一般在0.2%2%。受阻胺類(lèi)作為光穩(wěn)定劑，受阻胺吸收劑吸收紫外線后氧化成氮氧自由基，其與聚合物中分解的烷基自由基生成N-烷氧基化合物，N-烷氧基化合物再和過(guò)氧化物結(jié)合，形成又一氮氧自由基。受阻胺本身還能起到過(guò)氧化物分解劑的作用，用量一般為0.1%5%。用于PU彈性體的受阻胺類(lèi)穩(wěn)定劑有（2,

11、2,6,6-四甲基哌啶）癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。五、微生物降解PU中的氨酯鍵與蛋白質(zhì)的肽鍵相類(lèi)似，在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸葪l件下容易受到微生物的侵襲而發(fā)生降解。在微生物（有酶參與）的作用下，酶進(jìn)入高聚物的活性位置并發(fā)生作用，使高聚物發(fā)生水解反應(yīng)，脂肪族PU彈性體的生物穩(wěn)定性更差。PU制品的發(fā)霉變質(zhì)不僅影響其外觀，而且還會(huì)降低力學(xué)性能和電化性能，縮短其使用壽命。為了防止PU彈性體微生物降解，通常加入防霉劑，有五氯酚、五氯酚鈉、8-羥基喹啉銅鹽、2,3,5,6-四氯-4-（甲基磺酰）吡啶、雙（苯基貢）十二烷基丁二酸鹽、雙（三-正丁基錫）氧化物等。防霉劑用量為0.5%1%。防

12、霉劑作用機(jī)理隨其種類(lèi)不同而異，歸納起來(lái)有幾點(diǎn)：1、降低或消除霉菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝酶的活性；2、與酶蛋白的氨基及巰基反應(yīng)，破壞其機(jī)能，有機(jī)汞化合物有此作用；3、抑制孢子發(fā)芽時(shí)孢子的膨潤(rùn)，阻礙核糖核酸的合成，破壞孢子發(fā)芽，有機(jī)錫有此作用；4、破壞細(xì)胞內(nèi)能量釋放體系；5、阻礙電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)及氨基轉(zhuǎn)移酯的合成。六、結(jié)構(gòu)軟段硬段對(duì)耐水解性差別低聚物多元醇是聚氨酯彈性體中占比最多的原料，構(gòu)成聚氨酯的軟段。聚醚型中含有許多醚鍵，并且不易被水解，但醚基有一定的極性，水分子滲透進(jìn)入分子網(wǎng)絡(luò)中，并與極性基團(tuán)形成氫鍵，減弱分子間的相互作用，加降低彈性體的耐水解性能。聚酯多元醇主要是多元酸和多元醇經(jīng)脫水縮聚而成。分子鏈中

13、的酯基易被水解成羧基和醇，羧基的存在又能脆化PU水解，即其水解過(guò)程是一個(gè)自催化過(guò)程。聚碳酸酯的水解后生成碳酸，酸性較弱，對(duì)水解的進(jìn)一步催化不明顯，但易分解產(chǎn)生CO2。不含醚基和酯基的分子鏈具有疏水性，其聚氨酯彈性體耐水解性能更好。通?？赏ㄟ^(guò)疏水性軟段或聚醚鏈段代替聚酯軟段，或者聚醚酯來(lái)提高聚酯型聚氨酯彈性體大的耐水解性。七、硬段對(duì)聚氨酯彈性體耐水解的影響聚氨酯彈性體的耐水解性還與硬段的結(jié)構(gòu)有關(guān)，規(guī)整的二異氰酸酯核基結(jié)構(gòu)、較多的苯環(huán)、規(guī)整的擴(kuò)鏈劑，有利于形成結(jié)構(gòu)緊密的硬段，提高彈性體的疏水性。另外彈性體硬段含量增加，其軟段含量相對(duì)降低，醚基或酯基的含量下降，吸水率降低，彈性體耐水解性能提高。八、測(cè)試?yán)匣到庑阅艿谋碚鞣椒ň郯滨ダ匣到庠絹?lái)越清晰，目前最重要的現(xiàn)代分析手段是熱分析、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、核磁共振、電子順磁共振等。熱分析通常是DSC和TG。利用DSC測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)化溫度來(lái)判定試樣中分子結(jié)構(gòu)的顯著變化情況。利用TG測(cè)試不同階段軟硬段降解。傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜能夠準(zhǔn)確表征材料中基團(tuán)特性與降