高等有機 第五章 消除反應(yīng)

1、高等有機 第五章 消除反應(yīng)第1頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.1 反應(yīng)的類型 5.2 反應(yīng)機理 5.3 影響反應(yīng)機理的因素 5.4 反應(yīng)的定向 5.5 反應(yīng)的立體化學(xué)5.6 其它1, 2消除反應(yīng)5.7 熱消除反應(yīng)第2頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.1 消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)： 是從一個化合物分子中消除兩個原子 或原子團的反應(yīng)。消除:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵。消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團，形成卡賓：1,1消除第3頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四1，3消除：飽和碳原子進行親核取

2、代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：第4頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.2反應(yīng)機理根據(jù)離去基團和氫從分子中離去的順序，分為三種機理：1. 單分子消除反應(yīng) (E1)機理反應(yīng)活性：對于烷基：3 2 1 CH3 第5頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四按E1機理進行反應(yīng)的實例：底物不同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同經(jīng)過相同的中間體(1)(2) 重排產(chǎn)物的生成：Wanger-Meerwein 重排按E1機理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。第6頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四2. 共軛堿單分子消除 (E1CB)機理按E1CB機理

3、進行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征： 當(dāng)氫被吸電子基團活化時，如：COCH3,、NO2、Me3N+等； L是難離去基團。共軛酸共軛堿第7頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四E1CB機理證明同位素交換當(dāng)反應(yīng)進行一半時測定，產(chǎn)物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說明中間體C 的存在。3. 雙分子消除反應(yīng) (E2) 機理第8頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四k 底物 :BB :中性或帶負電荷，如：OR，OH，NH2，I，RLi等。L: X，OSO2， RCOO，NR3+，NO2， CN，SR2+等。按E2反應(yīng)的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級 烷基季銨鹽等。E

4、2、E1、E1CB的關(guān)系：E1 似E1 E2 似E1CB EICBL首先離去L與H同時離去H+ 首先離去第9頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.3 影響反應(yīng)機理的因素：1) 底物E1機理EICB機理利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C的作用除此之外均按E2機理第10頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四2) 堿堿越強，濃度越大，利于E1CB、E2機理。反之，利于E1機理。3) 離去基團離去基團越易離去，利于E1機理。4) 溶劑極性強，利于E1或E1CB機理；極性弱，利于E2機理。第11頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.4消

5、除反應(yīng)的定向 (Orientation)E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzaff規(guī)則E1CB反應(yīng)：遵循Hofmann規(guī)則第12頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四E2反應(yīng)：似E1的E2反應(yīng)，遵循Sayzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1CB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。當(dāng)L=F時，為似E1CB的E2反應(yīng)，因為F具有較大電負性。當(dāng)L=Cl, Br, I時， 反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)。第13頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四 從過渡態(tài)中的-氫的活性考慮，失去氫，生成伯碳負離子，失去氫，生成仲碳負

6、離子。伯C穩(wěn)定性 仲C穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。優(yōu)先失去氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子。第14頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四空間效應(yīng)的影響：1) 離去基團的大小當(dāng)離去基團的體積大時，堿不易進攻1位的氫，而易進攻2位的氫。2) 底物結(jié)構(gòu)的影響第15頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.5 反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除順式消除第16頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四具有反式氫處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個平面上，反應(yīng)按E1機理進行。第17頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33

7、分，星期四順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，BrCCH不能同處一個平面，但BrCCD共平面。是順疊構(gòu)象，所以進行順式消除。 Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第18頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.6其它1,2 消除反應(yīng)第19頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四熱解消除反應(yīng)熱解消除反應(yīng)： 在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況下，通過加熱，失去氫和離去基團，生成烯烴。反應(yīng)特點：1) 不需堿作催化劑 2) 環(huán)狀過渡態(tài)機理 3) 通常是順式消除。進行熱解消除反應(yīng)的底物：第20頁，共22頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.7 羧酸酯的熱消除：前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，兩個苯基處于對位；后者兩個苯基處于鄰位，構(gòu)象不穩(wěn)定，