物理化學(xué)表面現(xiàn)象以及溶液膠體課件

1、 第八章 表面現(xiàn)象及分散系統(tǒng)Surface Phenomena and Dispersed Systems第八章 表面現(xiàn)象及分散體系本章主要闡明相表面分子與相內(nèi)部分子在性質(zhì)上的差異，以及由此而在氣-液、氣-固、液-固等各種相界面上發(fā)生的一系列現(xiàn)象。同時(shí)還闡明物相高度分散后形成的具有巨大相界面的分散系統(tǒng)的性質(zhì)，主要是溶膠系統(tǒng)的超微不均勻性以及由此產(chǎn)生的動(dòng)力、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)。第八章 表面現(xiàn)象及分散體系概述界面（interface）：是指兩相緊密接觸的約幾個(gè)分子層厚度的過(guò)渡區(qū)；表面（surface)：若兩相接觸的其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 嚴(yán)格講，表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面

2、，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為其表面。界面的類型： 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第八章 表面現(xiàn)象及分散體系1.氣-液界面第八章 表面現(xiàn)象及分散體系3.液-液界面第八章 表面現(xiàn)象及分散體系4.液-固界面第八章 表面現(xiàn)象及分散體系第八章 表面現(xiàn)象及分散體系界面現(xiàn)象（surface phenomena） 指在界面發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程或物理化學(xué)現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤(rùn)濕作用、過(guò)熱液體、過(guò)飽和蒸氣、吸附作用等等。第八章 表面現(xiàn)象及分散體系液體表面都有自動(dòng)縮小成最小的趨勢(shì)：水滴、液滴一般成球形。原因：氣液界面上的分子受到指向液體內(nèi)部的拉力荷葉上的水滴停留或滑

3、落的景象將液滴打碎易于蒸發(fā)植物光合作用第八章 表面現(xiàn)象及分散體系大腦皮層進(jìn)行的信息交換和傳遞：可以說(shuō)是自然界最復(fù)雜的表面過(guò)程（大腦皮層灰質(zhì)厚度23mm，比表面積很大）日常生活中的肥皂、洗衣粉、去污劑等表面活性劑的作用水蠅在池塘的水面上四處游弋覓食壁虎爬墻分子有序組合體：膠團(tuán)、囊泡、脂質(zhì)體、LB膜、LM膜繽紛的納米材料世界納米技術(shù)第八章 表面現(xiàn)象及分散體系比表面（ specific surface area ） 表示多相分散系統(tǒng)的分散程度，定義為：?jiǎn)挝惑w積或單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積。 式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。把物質(zhì)分散成細(xì)小

4、微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。第八章 表面現(xiàn)象及分散體系 例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 第八章 表面現(xiàn)象及分散體系 可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)納米材料。 例如，Cu、Ag、Pt納米團(tuán)簇具有負(fù)的熱容效應(yīng)。意味著系統(tǒng)

5、能量增加時(shí)，其溫度反而降低。 具有奇特的光、電、磁、聲、熱、力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 。第八章 表面現(xiàn)象及分散體系納米晶體Fe的熱容與粗粒Fe熱容之比較納米材料的表面效應(yīng)納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。第八章 表面現(xiàn)象及分散體系 當(dāng)粒徑降到1nm時(shí)，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，故具有很高的化學(xué)活性。 第八章 表面現(xiàn)象及分散體系空氣納米銅、納米鋁燃燒納米金屬粉：火箭燃料、 炸藥、催化劑、 殺菌劑等

6、熔點(diǎn)金 1063納米金330納米銀100銀 960.8應(yīng)用：低溫?zé)Y(jié)制備合金或?qū)⒉换ト鄣慕饘僖睙挸珊辖?光學(xué)性質(zhì)：光吸收能力強(qiáng)，如半導(dǎo)體納米顆粒在光照下 可以發(fā)光向火箭固體燃料中加入0.5納米鋁粉或鎳粉，可使燃燒效率提高1025，燃燒速度加快數(shù)十倍。美國(guó)田納西州橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家通過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)：可以以納米金屬作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。實(shí)驗(yàn)室的戴夫比奇博士認(rèn)為，納米鐵、鋁、硼都可以用作新的替代能源。在試驗(yàn)中，研究人員發(fā)現(xiàn)直徑50nm的鐵顆粒微米級(jí)鐵顆粒更容易燃燒：加熱到250度，或者僅僅是一個(gè)火花就可以點(diǎn)燃。第八章 表面現(xiàn)象及分散體系第八章 表面現(xiàn)象及分散體系納米金屬 強(qiáng)度為普通鐵的12倍 納

7、米鐵 : 鐵粉碎6nm顆粒壓制 硬度1001000倍 可任意彎曲、彈性好碳納米管 直徑理論 0.4 nm（國(guó)際 0.7 nm , 我國(guó)0.5 nm ) 性質(zhì): 質(zhì)量同體積鋼的 1/ 6 強(qiáng)度鋼的100倍 導(dǎo)電大于銅 制高性能纖維 用途： 超微導(dǎo)線、超微開關(guān) 納米級(jí)電子線路 儲(chǔ)氫材料、“太空梯”8.1 表面自由能與表面張力 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，在各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同分子的作用，另一方面受到另一相中性質(zhì)不同分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。表

8、面現(xiàn)象的本質(zhì)是什么？8.1 表面自由能與表面張力 對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同； 對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。8.1 表面自由能與表面張力8.1 表面自由能與表面張力式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子受力情況與本體中不同，因此如要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆地增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的非膨脹功，稱為表面功：若表面擴(kuò)展過(guò)程可逆，則因此有 表面自由

9、能8.1 表面自由能與表面張力狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào) 或 表示，單位為Jm-2。8.1 表面自由能與表面張力 另一方面，在兩相（特別是氣-液）界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 示例1：將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。演示 把垂直作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。8.1 表面自由能與表面張

10、力dGT,P = -W dGT,P = dA-W = dAW = FdXFdX=dA=(2 l)dX= F/ 2 l 因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l8.1 表面自由能與表面張力示例2：如果在金屬線框中間系一棉線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面會(huì)形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚地顯示出表面張力的存在。演示8.1 表面自由能與表面張力（a）（b）關(guān)于的幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）的物理意義 比表面自由能：增加單位表面積引

11、起系統(tǒng)Gibbs 自由能的增量；或者單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子“超額的”Gibbs自由能。 比表面功：每增加系統(tǒng)一個(gè)單位表面積所需作的可逆非體積功，又稱“比表面功”。 表面張力：在相表面的切面上，垂直作用于單位長(zhǎng)度的相邊界的一種表面緊縮力。8.1 表面自由能與表面張力（2）的單位 表面自由能：Jm-2 表面張力：Nm-1（3）是強(qiáng)度性質(zhì) 表面自由能：標(biāo)量 表面張力：矢量 因此，表面自由能與表面張力物理意義不同，所用單位不同，但數(shù)值相同，量綱也相同。8.1 表面自由能與表面張力量綱：力長(zhǎng)度-1，影響表面張力的因素： 8.1 表面自由能與表面張力（1）分子間相互作用力的影響 對(duì)純液體或

12、純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，介于兩種液體的表面張力數(shù)值之間。P285，表8.1和8.28.1 表面自由能與表面張力（3）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。如何證明？（2）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾?，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。8.1 表面自由能與表面張力 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力

13、學(xué)公式證明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，相當(dāng)于系統(tǒng)混亂度增加，因此熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。8.1 表面自由能與表面張力 Ramsay和Shields提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k =2.210-7 JK-1 。關(guān)于上式的說(shuō)明：這是考慮了表面功的熱力學(xué)基本方程。dA項(xiàng)是考慮了系統(tǒng)表面功后增加的一項(xiàng)。8.1 表面自由能與表面張力思考題1：如何求系統(tǒng)因表面積增加而引起的熵變？8.1 表面自由能與表面張力思考題2：如何求系統(tǒng)因表面積增加而引起的焓變？其負(fù)值又稱為表面熵表面自

14、由能的廣義定義：8.1 表面自由能與表面張力 考慮了表面功的熱力學(xué)基本方程(1)附加壓力 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 如右圖所示，毛細(xì)管內(nèi)有一段水柱，假定不考慮地心引力的作用，當(dāng)用一個(gè)外壓P1將液體壓出下面管口時(shí)形成一個(gè)半徑為r的球形小液滴并達(dá)平衡，該液滴周圍空氣的外壓為P0；繼續(xù)施加外壓，使小液滴體積增大dV，表面積增加dA，重新達(dá)到平衡。 演示 p1(1)附加壓力 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 在上述過(guò)程中，力的平衡可用下式表示：式中P表示某種使液滴回縮的力。外壓P1對(duì)液柱所作功為：P1dV同時(shí)液滴體積增大對(duì)外作功為：P0dV因此液體凈得功為：(P1-P0)dV= PdV所得之功用于克服液體表面

15、張力而增大其表面積。p1(1)附加壓力 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 代入上式得：因?yàn)椋簆1著名的Laplace公式討論：（1） ，附加壓力的方向指向曲率中心（2）平面：P=0（3） 若液面不是球形的，則公式為：（4）應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，由于表面緊縮力總是指向曲面的球心，球內(nèi)的壓力一定大于球外。 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。對(duì)凹液面（如液體中的氣泡）：對(duì)液泡（如肥皂泡）： 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 對(duì)凸液面（如空氣中的液滴）：因?yàn)榉试砼萦袃?nèi)、外雙層氣液界面。如何證明？指向空氣側(cè)指向

16、液體側(cè)指向泡中心 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 剖面圖剖面圖剖面圖思考題： 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 1、當(dāng)加熱一根水平放置的中間裝有一段液體的毛細(xì)管時(shí)，下面（1）、（2）兩種情況下液柱將向何方移動(dòng)？(1) (2)2、用如下實(shí)驗(yàn)裝置可以驗(yàn)證Laplace方程的正確性。在半徑相同的毛細(xì)管兩端分別吹出一大一小兩個(gè)氣泡，中間為兩通活塞K。當(dāng)旋轉(zhuǎn)活塞K使左右兩管相通，你會(huì)發(fā)現(xiàn)什么現(xiàn)象？ 演示 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 聯(lián)想：溶液中的大晶體和小晶體(2) 曲率對(duì)蒸汽壓的影響 一定溫度下，若將1摩爾平面液體分散成半徑為r的小液滴，則 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 小液滴和平面液的化學(xué)勢(shì)之差又因?yàn)樾∫旱巍⑵矫嬉后w的

17、化學(xué)勢(shì)都分別與其飽和蒸氣的化學(xué)勢(shì)相等，因此所以 著名的Kelvin公式 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對(duì)凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R取負(fù)值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。討論：（1）液滴半徑越小，其飽和蒸氣壓越大。（2）（3）過(guò)熱液體的形成原因（4）（P392習(xí)題8）固體溶解度與顆粒大小的關(guān)系： 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 例題3例題2過(guò)飽和蒸氣形成原因 如果蒸氣中不存在任何可以作為凝結(jié)中心的粒子，則它可以達(dá)到很大

18、的過(guò)飽和度而水不會(huì)凝結(jié)出來(lái)，因?yàn)榇藭r(shí)水蒸氣的壓力雖然對(duì)水平液面來(lái)說(shuō)已經(jīng)是過(guò)飽和了，但對(duì)于將要形成的液滴來(lái)說(shuō)，則尚未飽和，因此小液滴難以形成。 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 過(guò)熱液體的形成原因 對(duì)于液體中的小氣泡，氣泡壁的液面是凹面，曲率半徑為負(fù)值，根據(jù)Kelvin公式，水氣泡中的液體的飽和蒸氣壓將小于平面液體的飽和蒸氣壓，而且氣泡愈小，蒸氣壓也愈低。在沸點(diǎn)時(shí)，水平液面的飽和蒸氣壓等于外壓，而沸騰時(shí)形成的氣泡需經(jīng)過(guò)從無(wú)到有，從小到大的過(guò)程。而最初形成的半徑極小的氣泡其蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓。所以，小氣泡開始難以形成，致使液體不易沸騰而形成過(guò)熱液體。 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 常見

19、的亞穩(wěn)現(xiàn)象：過(guò)飽和蒸氣（supersaturated vapor） ：一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過(guò)該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象 。過(guò)熱液體 （superheated liquid）：在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰 。過(guò)冷液體（supercooled liquid）：在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固 。過(guò)飽和溶液（supersaturated solution）：在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過(guò)該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出 。 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 從熱力學(xué)上看，上述所有過(guò)程都涉及從原有

20、的舊相中產(chǎn)生新相的過(guò)程，使原有的一般熱力學(xué)系統(tǒng)變成一個(gè)瞬間存在的高度分散系統(tǒng)。用dG = -SdT+Vdp+dAs（純液體為單組分系統(tǒng)）分析，定溫、定壓下上述過(guò)程dGT,p = dAs0，是一個(gè)非自發(fā)過(guò)程。從動(dòng)力學(xué)上看，上述過(guò)程新相核心的形成速率與新相核心的的半徑有如下關(guān)系：新相生成速率 r2exp（-Br2），B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。該式表明，新相形成速率會(huì)隨 r的增加而經(jīng)過(guò)一個(gè)極大值，最大速率對(duì)應(yīng)的 r稱為臨界半徑（critical radius），只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，而長(zhǎng)大成新相。 新相生成的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素(3)液體的潤(rùn)濕與鋪展 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 在

21、氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。 若接觸角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。演示 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：著名的Young方程，1905年 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 接觸角的示意圖：討論：接觸角公式如何推導(dǎo)？根據(jù)力平衡原理： 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 液體的鋪展 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 鋪展（spreading）：液體在一固體表面或另一種不互溶的液體表面上自動(dòng)展開，形成一層薄膜的過(guò)程。鋪展與否的判斷： 設(shè)一滴油在水面上鋪展 定義鋪展系數(shù) S=-G T,

22、P= -（油+ 油水-水） S0， 油滴才能在水面上鋪展，S值越大，鋪展性能愈好； S0，不能鋪展。 討論：（1）鋪展可以是在液固間或液液間發(fā)生。（2）鋪展的本質(zhì)：?jiǎn)挝幻娣e的液-固界面取代了單位面積的氣-固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣-液界面。 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 濕潤(rùn)與鋪展的原理在紡織、醫(yī)藥上的應(yīng)用非常廣泛。(4)毛細(xì)管現(xiàn)象 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 毛細(xì)管現(xiàn)象是彎曲液面附加壓力作用的直接結(jié)果。應(yīng)用實(shí)例：鋤地保墑毛細(xì)管凝聚表面張力測(cè)定儀例題4 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 例題5 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 結(jié)論：（1）一定溫度下，毛細(xì)管越細(xì)，液體密度越小，液體對(duì)管壁的潤(rùn)濕性越好，液體表面張力越

23、大，則液體在毛細(xì)管中上升得越高；（2）表面張力的存在是彎曲液面產(chǎn)生附加壓力的根本原因，而毛細(xì)現(xiàn)象是彎曲液面具有附加壓力的根本原因。討論：（1） 為接觸角。對(duì)潤(rùn)濕性液體如水， 0，毛細(xì)上升；對(duì)不潤(rùn)濕性液體如水銀， 90，cos 0，毛細(xì)下降。（2）若液面上方不是氣體，而是另一種與其不互溶的液體，則情況又如何？公式是否一致？（3）有人試圖利用毛細(xì)管現(xiàn)象制造一種第一類永動(dòng)機(jī)，即所謂的“毛細(xì)永動(dòng)機(jī)”，你看可行否？ 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 8.2 純液體的表面現(xiàn)象 8.3 氣體在固體表面上的吸附(1)氣固吸附的一般常識(shí) 固體表面分子與液體表面分子一樣,也具有表面吉布斯自由能.由于固體不具有流動(dòng)性,不能

24、像液體體那樣以盡量減少表面積的方式降低表面能.但是,固體表面分子能對(duì)碰到固體表面上發(fā)生相對(duì)地聚集,以降低固體的表面積,使具有較大表面積的固體體系趨于穩(wěn)定. 氣體分子在固體表面上相對(duì)聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附,簡(jiǎn)稱氣固吸附.8.3 氣體在固體表面上的吸附 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。物理吸附:8.3 氣體在固體表面上的吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。2.吸附熱

25、較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3.吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。8.3 氣體在固體表面上的吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。8.3 氣體在固體表面上的吸附 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。 在相互作用的

26、位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。8.3 氣體在固體表面上的吸附 如果氫分子通過(guò)a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。化學(xué)吸附:8.3 氣體在固體表面上的吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。8.3 氣體在固體表面上的吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層

27、的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。8.3 氣體在固體表面上的吸附 在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。8.3 氣體在固體表面上的吸附 Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。 能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。 隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。吸附平衡:

28、在溫度及氣相壓力一定的條件下,當(dāng)吸附速率與脫附速率相等時(shí),達(dá)平衡狀態(tài).8.3 氣體在固體表面上的吸附8.3 氣體在固體表面上的吸附 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)8.3 氣體在固體表面上的吸附 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。吸附等壓線

29、定義:保持壓力不變,吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線規(guī)律:吸附量隨溫度升高而下降.8.3 氣體在固體表面上的吸附用途：用于區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附吸附等量線定義:保持吸附量不變,壓力與溫度之間的關(guān)系曲線規(guī)律: 用途:求 8.3 氣體在固體表面上的吸附吸附等溫線定義:保持溫度不變,吸附量與平衡分壓的關(guān)系曲線8.3 氣體在固體表面上的吸附吸附等溫線規(guī)律：吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。吸附等

30、溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R的圓筒， R的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。 AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體

31、在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。(2)朗格繆爾單分子層吸附等溫式8.3 氣體在固體表面上的吸附 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表

32、面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq8.3 氣體在固體表面上的吸附r(吸附)=kbp( 1-q )r(脫附)=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設(shè)b= ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。得：8.3 氣體在固體表面上的吸附8.3 氣體在固體表面上的吸附1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層

33、。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。8.3 氣體在固體表面上的吸附m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V = 1/Vmb + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。 Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式8.3 氣體在固體表面上的吸附對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：8.3 氣體在固體表面上的吸附 由Brunauer-Emmett-T

34、eller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。8.3 氣體在固體表面上的吸附* 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。*8.3 氣體在固體表面上的吸附為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：A是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。

35、*用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：*捷姆金吸附等溫式k和b都是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)8.3 氣體在固體表面上的吸附 k和n是與吸附劑吸附質(zhì)質(zhì)種類,溫度等有關(guān)的常數(shù),n一般大于1.8.3 氣體在固體表面上的吸附傅勞因德利希吸附8.4 溶液的表面吸附(1)溶液表面的吸附現(xiàn)象 由于表面層中溶液分子比溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的引力不同,而導(dǎo)致溶液在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附.負(fù)吸附:溶質(zhì)在表面層濃度小于本體濃度.正吸附:溶質(zhì)在表面層濃度大于本體濃度.8.4 溶液的表面吸附8.4 溶液的表面吸附 能使

36、水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性物質(zhì)(2)吉布斯吸附公式 r的物理意義:單位面積表面層所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值. r0 正吸附 8.4 溶液的表面吸附(3)表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)8.4 溶液的表面吸附8.4 溶液的表面吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面

37、層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。 這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?.4 溶液的表面吸附 根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。m1LA=式中L為阿伏加德羅常數(shù)， 原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí), 可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。(4)表面膜 利用表面活性劑分子在兩相界面定向排列的特性,制成各種特殊功能的表面膜。8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性劑及其作用表面活性劑分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)

38、離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑8.5 表面活性劑及其作用常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽8.5 表面活性劑及其作用常用表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH38.5 表面活性劑及其作用常用表面活性劑兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N

39、+-CH2COO-甜菜堿型 | CH38.5 表面活性劑及其作用常用表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚(2)膠束和臨界膠束濃度8.5 表面活性劑及其作用膠束(micelle) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

40、 8.5 表面活性劑及其作用膠束(micelle)8.5 表面活性劑及其作用膠束(micelle)8.5 表面活性劑及其作用膠束(micelle)8.5 表面活性劑及其作用膠束(micelle)8.5 表面活性劑及其作用 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。8.5 表面活性劑及

41、其作用 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC(3)表面活性劑的作用1、潤(rùn)濕作用8.5 表面活性劑及其作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。8.5 表面活性劑及其作用浮游選礦 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。8.5 表面活性劑及其作用浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)

42、只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。浮游選礦2.增溶作用8.5 表面活性劑及其作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。3、乳化作用8.5 表面活性劑及其作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它

43、穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。4、起泡作用8.5 表面活性劑及其作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。8.5 表面活性劑及其作用5、洗滌作用8.

44、5 表面活性劑及其作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明： A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。8.5 表面活性劑及其作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。8.6 分散體系的分類分散相與分散介質(zhì) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（di

45、spersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠8.6 分散體系的分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類： 憎液溶膠親液溶膠（1）按分散相粒子大小分類8.6 分散體系的分類1.分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm

46、之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系 當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。（2）按分散相和分散介質(zhì)聚集狀態(tài)分類8.6 分散體系的分類1.液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠 如泡沫8.6 分散體系的分類2.固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩8.6 分散體系的分類3.

47、氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠 如霧，云（3）按膠體溶液穩(wěn)定性分類8.6 分散體系的分類1.憎液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。8.6 分散體系的分類2.親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中

48、，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)（1）丁達(dá)爾效應(yīng) 當(dāng)光束通過(guò)分散體系時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長(zhǎng)約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過(guò)粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過(guò)膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分

49、布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng)（

50、2）布朗運(yùn)動(dòng)8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。 但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。8.7 溶膠的

51、光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) （3）擴(kuò)散8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C

52、2。 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)膠粒的擴(kuò)散8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)設(shè)通過(guò)AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。斐克第一定律（Ficks first law） 如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)這就是斐克第一定律。 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的質(zhì)量。 用公式表示為：斐克第一定律（Ficks first law）8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性

53、質(zhì)從上式可以求粒子半徑 r。已知 r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。Einstein-Brown位移方程 （4）沉降與沉降平衡 8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) 溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。 在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒子下降的重力為：8.7

54、 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) 粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí),其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系:式中n1和n2分別是高度為n1 和 n2處離子的濃度(密度), 和 分別是分散相和分散界質(zhì)的密度.v是單個(gè)粒子的體積.g是重力加速度.8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì) 如果分散粒子比較大,布朗運(yùn)動(dòng)不足以克服沉淀作用是粒子就會(huì)以一定速度沉降到底部重力 阻力 8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)當(dāng) 時(shí),粒子以恒定的速率沉降 通過(guò)測(cè)量粒子的沉降速率可以求粒子半徑r,進(jìn)而可用 求粒子摩爾質(zhì)量M8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)（1）電動(dòng)現(xiàn)象 在外電場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為溶液的“電動(dòng)現(xiàn)象”。電動(dòng)現(xiàn)

55、象主要有“電泳”和“電滲”。8.8 溶膠的電性質(zhì) 在電場(chǎng)作用下，固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中作定向移動(dòng)，稱為“電泳”。8-7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)根據(jù)界面變化判斷溶膠的電性:正極界面升高為負(fù)溶膠 負(fù)極界面升高為正溶膠8.8 溶膠的電性質(zhì) 沿aa,bb和cc都可以水平滑移。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從bb處將上部移開，下面A，B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處，在C部裝上超濾液，在bb處有清晰界面。Tiselius電泳儀 接通直流電源，在電泳過(guò)程中可以清楚的觀察到界面的移動(dòng)。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測(cè)定電泳速度等。 與電泳相反,使固體膠粒不動(dòng)而液體介質(zhì)在電場(chǎng)中發(fā)生定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為”電滲”。8.8 溶膠的電

56、性質(zhì)根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)液面變化判斷溶膠電性：液面升高,正溶膠液面降低,負(fù)溶膠(2)溶膠粒子帶電的原因8.8 溶膠的電性質(zhì)1.膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。2.離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。 例如：在AgI溶膠的制備過(guò)程中，如果AgNO3過(guò)量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過(guò)量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。8.8 溶膠的電性質(zhì)3.可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離， 而使膠粒帶電。 例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基

57、，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。(3)溶膠粒子的雙電層8.8 溶膠的電性質(zhì) 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 8.8 溶膠的電性質(zhì)擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，

58、相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。8.8 溶膠的電性質(zhì)擴(kuò)散雙電層模型 分散相固體表面與溶液本體之間的電勢(shì)差稱為”熱力學(xué)電勢(shì)”記作 緊密層外界與溶液本體之間的電勢(shì)差稱”電動(dòng)勢(shì)”,記作 ,通常也稱 電勢(shì) 8.8 溶膠的電性質(zhì)8.8 溶膠的電性質(zhì) 電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電位，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。溶膠的電泳或電滲速率與熱力學(xué)電勢(shì) 無(wú)直接關(guān)系,直接相關(guān) 而與電動(dòng)電勢(shì)8.8 溶膠的電性質(zhì)膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的

59、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。8.8 溶膠的電性質(zhì) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無(wú)相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 膠粒的結(jié)構(gòu)8.8 溶膠的電性質(zhì)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過(guò)量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ：

60、(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：膠粒的結(jié)構(gòu)8.8 溶膠的電性質(zhì)膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過(guò)量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：8.9 溶膠的聚沉和絮凝 溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，雖然由于膠粒帶電，可以相對(duì)穩(wěn)定存在一段時(shí)間，但其不穩(wěn)定性是絕對(duì)的，膠粒在最終會(huì)局砸在一起，使其均勻性。 膠體粒子聚集到一起沉降下來(lái)的過(guò)程，叫“聚沉”，聚沉所得的沉淀物叫“聚沉物”。（1）外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉的影響電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)