有機(jī)結(jié)構(gòu)分析紫外ppt

1、第二章 紫外光譜基本知識1帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS） 電子：電子能級躍遷（UV）分子 原子 核自旋能級的躍遷（NMR）振動能級（IR）2電磁波波長越短，頻率越快，能量越高。 200800nm:引起電子運(yùn)動能級躍遷，得到紫外及可見光譜；2.5-25m:引起分子振、轉(zhuǎn)能級躍遷，得到紅外光譜； 60-600MHz:核在外加磁場中取向能級躍遷，得到核磁共振譜。 3 光的波長越短（頻率越高），其能量越大。 白光(太陽光)：由各種單色光組成的復(fù)合光。 單色光：單波長的光 (由具有相同能量的光子組成) 可見光區(qū)：400-750 nm 紫外光區(qū)：近紫外區(qū)200 - 400 nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)10 - 200 n

2、m （真空紫外區(qū)）光子的能量4 所有波譜儀器記錄過程可表示為： 有機(jī)分子電磁波選擇性吸收光譜儀器記錄用儀器記錄分子對不同波長的電磁波的吸收情況，就可得到光譜。5紫外光譜的基礎(chǔ)知識 紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍 紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級躍遷到高能級，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜 紫外吸收光譜的波長范圍是10-400nm(納米), 其中10-200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。6遠(yuǎn)紫外區(qū)（10200nm）：此波長范圍內(nèi)大氣有吸收，必須在真空條件下操作，普通

3、儀器觀察不到，對儀器要求高，遠(yuǎn)紫外也叫真空紫外區(qū)，所以遠(yuǎn)紫外區(qū)在普通有機(jī)化合物機(jī)構(gòu)分析上沒有應(yīng)用。近紫外區(qū)（200400nm）：此波長范圍內(nèi)玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此稱近紫外區(qū)為石英紫外區(qū)，近紫外區(qū)最為有用，通常所謂的紫外光譜就是指近紫外區(qū)的光譜。紫外光譜：以波長10400nm的電磁波照射物質(zhì)分子，即以紫外光照射物質(zhì)分子，由分子的電子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜叫紫外光譜。紫外光譜是電子光譜的一部分，可見光譜也是電子光譜，電子光譜是由電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜的總稱。7如右圖: 由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(

4、吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù)) 中的任何一個(gè)來表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。對甲苯乙酮的紫外光譜圖紫外光譜圖8吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max不同濃度的同一種物質(zhì)，在相同溶劑中, 其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。UV-vis可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可

5、作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。9標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與溶液中測酸度10討論 （1）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。 （2）吸收譜帶強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； （3）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。11 （4）當(dāng)分子在入射光的作用下發(fā)生了電子躍遷，也就是說分子中階電子由

6、低能級E0躍遷到高能級E1（激發(fā)態(tài)），根據(jù)量子理論電子在躍遷時(shí)所吸收的能量不是連續(xù)的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于兩個(gè)能級的差值 E= E1 E0 hv=hc/ 式中：h=Plank常數(shù)=6.6210-27爾格秒 c=光速 31010cm =波長 用nm表示 v=頻率 用 周/秒（Cps）或赫茲（Hz） E=能量 單位為爾格，電子伏特ev或卡/摩爾122紫外光譜的特征紫外光譜分析方法是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對紫外光譜區(qū)輻射能的吸收而產(chǎn)生吸收光譜來研究物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的。當(dāng)一條紫外光（單色光）I0射入溶液時(shí)，一部分光I透過溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液對紫外光的吸收程度（即溶液的吸光

7、度）與溶液中物質(zhì)的濃度及液層的厚度成正比.這種關(guān)系稱作朗伯-比爾定律（Lambert-Beers Law），這是吸收光譜的基本定律，用數(shù)學(xué)公式表示為： 13 A= (I0/I)=abc 式中：A：吸光度 I0：入射光強(qiáng)度 I：透射光強(qiáng)度 a：吸光系數(shù) b：吸收池厚度（cm） c：被測物質(zhì)濃度g/L I0/I：透射比，用T表示如果濃度用mol/L為單位，則上式可寫成：A=bc ：為摩爾吸光系數(shù)，單位為：moL-1 cm-1 吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，14對甲苯乙酮的紫外光譜圖 以數(shù)據(jù)表示法: 以譜帶的最大吸收波長 max 和 max（max）值表示。 如：CH3I max 258nm

8、（ 387）15分子吸收光譜與電子躍遷分子的紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的，從化學(xué)鍵的性質(zhì)上考慮，與電子光譜有關(guān)的主要是三種電子： （1）形成單鍵的電子；（2）形成雙鍵的電子；（3） 分子中非鍵電子即n電子?；衔锊煌?，所含的價(jià)電子類型不同，所產(chǎn)生的電子躍遷類型不同，三種電子可以用甲醛分子示例如下： 紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：電子、電子、n電子。.n16 分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。 外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(

9、反鍵軌道)躍遷。17根據(jù)分子軌道理論，分子中這三種電子能級的高低次序大致是：（）（）（n）（*）（ * ） ,是成鍵軌道，n 是非鍵軌道，* ,* 是反鍵軌道 可以躍遷的電子有：電子, 電子和n電子。有機(jī)分子吸收紫外光引起的電子躍遷有以下幾種類型： *, n * , n *, *nn18 由式可知引起* 躍遷的能量最大，波長最短，而引起 n * 躍遷的能量最小，波長最長?；?* * * * nn電子躍遷時(shí)，被吸收的能量和紫外光波長間有以下關(guān)系: E=hc/n n 19 電子從軌道躍遷到*反鍵軌道的躍遷，實(shí)現(xiàn)躍遷需要吸收很多能量，約為185千卡/摩爾。電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和

10、烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長200 nm的光)，當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。2526=271nm 2,4-二（三氯甲基）-6-甲基-1,3,5-三嗪（1a）的紫外吸收譜圖（2）取代基、共軛效應(yīng)對三嗪類光生酸劑最大紫外吸收的影響1a的結(jié)構(gòu)式27三嗪類化合物的紫外吸收光譜圖PAG-T5 (max = 388.50nm)PAG-T6 (max = 373.50nm)PAG-T7 (max = 415.00nm)PAG-T8 (max = 441.50nm)PAG-T2（max = 477

11、.00nm）PAG-T3（max = 426.50nm）PAG-T4（max = 373.50nm）PAG-T1（max = 458.50nm）28共軛效應(yīng)29取代基效應(yīng)O2NH3CO供電子能力逐漸增強(qiáng)吸電子能力逐漸增強(qiáng)30小 結(jié) 取代基和共軛程度對三嗪類化合物的紫外吸收都有影響。取代基給電子能力越大，最大紫外吸收移向長波方向，取代基吸電子能力越大，最大紫外吸收移向短波方向；共軛程度越大，最大紫外吸收吸收移向長波方向。 31紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: 當(dāng)max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收

12、強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。32不飽和度（U） 當(dāng)一個(gè)化合物與其同碳的飽和開鏈化合物比較，每缺少2個(gè)氫為1個(gè)不飽和度。所以： 一個(gè)雙鍵的不飽和度為1，一個(gè)叁鍵的不飽和度為2，一個(gè)環(huán)的不飽和度為1，一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為4。例如： 33U的計(jì)算： 實(shí)際上，O、S并不影響化合物的不飽和度。例： C8H14 U2 C7H8 U4 C3H7NO U1 C5H10O U1 C4H5Cl U=2 C8H8O2 U=5 34飽和有機(jī)物是指分子中各原子均以單鍵鍵合而成的，其分子中只有和n兩類電子，分子可以是簡單的甲烷也可以是分子量很大的飽和烷烴、脂肪醇、醚、胺和鹵代物

13、。但不論分子大小和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，這類有機(jī)物質(zhì)只存在兩種形式的電子躍遷，即*和n*。這類分子不含有生色團(tuán)，當(dāng)有n電子存在時(shí)，會含有助色團(tuán)。各類有機(jī)化合物的紫外吸收1. 飽和烴及其取代衍生物 35 飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，其max150nm*的電子躍遷所需能量大，需要低波長的高能量紫外光才能進(jìn)行。一般150nm以下的紫外光才能導(dǎo)致*電子躍遷，這樣短的紫外光在真空紫外光區(qū)，對儀器要求高，測定難度大。即使能測定，對有機(jī)樣品的結(jié)構(gòu)鑒定意義也不大, 因此對一般化合物的吸收沒有影響,常用做溶劑.飽和烷烴常作為UV譜的測定溶劑如正已烷等。 36含有n電子的飽和有機(jī)物，一般是含有氧、氮、硫和鹵

14、素等雜原子的飽和有機(jī)分子，這類有機(jī)物除*電子躍遷外，還可以發(fā)生n*的電子躍遷。n*電子躍遷的能量要比*低很多，但絕大多數(shù)這類有機(jī)物的紫外吸收仍在200nm以下。即使少數(shù)分子的最大吸收波長超過200nm，但它們的摩爾吸光系數(shù)太小，所得紫外光譜判斷結(jié)構(gòu)不可靠，因而也難以對這類有機(jī)樣品進(jìn)行紫外光譜分析。因此，所有的飽和有機(jī)化合物，包括含有n電子助色基團(tuán)的有機(jī)物分子，都不能測定紫外可見光譜，換言之，紫外可見光譜不能用于飽和有機(jī)物的結(jié)構(gòu)鑒定。 37例如：化合物CH3Cl，CH3Br和CH3I的n * 分別出現(xiàn)在173，204和258nm處，這些數(shù)據(jù)說明了甲烷中引入氯，溴和碘原子使相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移

15、，助色基的助色作用，還說明隨著雜原子原子半徑的增加, n *的躍遷移向近紫外光區(qū)(紅移)。同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長波移動(紅移)。 例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm， CCl4 257nm38表 含有n*電子躍遷的飽和有機(jī)物特征吸收有機(jī)物最大波長（nm）最大摩爾吸收所用溶劑氯代甲烷173200己烷甲醇177200己烷乙醚1881995氣相三甲基胺1993950己烷正丁基二硫醚2042089乙醇溴丙烷208300己烷N-甲替哌啶2131600乙醚1-己硫醇224126環(huán)己烷碘代甲烷259400己烷393不飽和烴及共軛烯烴 非共軛

16、的不飽和有機(jī)化合物是指分子中至少含有一個(gè)不飽和雙鍵或叁鍵，但這些不飽和鍵是孤立存在彼此沒有關(guān)系的有機(jī)物。非共軛的不飽和有機(jī)分子中，因含有雙鍵或叁鍵，因此，它們均含有生色基團(tuán)，電子躍遷存在*、*、n*和n*四種類型。雖然*電子躍遷較*要求的能量低，但仍然需要200nm以下的紫外光才能進(jìn)行。如乙烯的*吸收是165 nm，雖然比乙烯的*吸收135nm要大，但仍然沒有超過200nm正常的紫外吸收波長。因此，非共軛的不飽和有機(jī)物雖然含有生色基團(tuán)仍然沒有(近)紫外光譜。40 只有一個(gè)雙鍵的烯烴，如乙烯，可發(fā)生的躍遷有*躍遷（在遠(yuǎn)紫外光區(qū)）， *躍遷，相應(yīng)的吸收峰仍在遠(yuǎn)紫外光區(qū)。（1） 只有一個(gè)雙鍵的化合物

17、 例：乙烯 max為180nm，為104左右 CH3CH=CHCH3 max為173nm，為104左右 苯 max為176nm，為104左右 41然而,當(dāng)非共軛的不飽和有機(jī)分子中含有雜原子的助色基團(tuán)，而且助色基團(tuán)還和生色基團(tuán)不飽和鍵直接連接，這就能發(fā)生了n*電子躍遷。此種情況下，n*電子躍遷的能量較低，其紫外吸收已超過200nm進(jìn)入正常的紫外光區(qū)。因此，孤立的生色基團(tuán)與助色基團(tuán)直接結(jié)合的非共軛的不飽和有機(jī)物由于存在較低能量的n*電子躍遷，而發(fā)生紫外吸收。這類n*電子躍遷引起的紫外吸收稱為R吸收帶（源于德文radikalartig,基團(tuán)型的吸收帶）。R吸收帶可以達(dá)到可見光區(qū)，如硫酮類和硝基類有機(jī)

18、物的 R帶就是如此。因此，非共軛的雜原子不飽和鍵的有機(jī)化合物有紫外可見吸收，這類低分子量的有機(jī)物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可見光譜測定的溶劑。42表 代表性非共軛雜原子不飽和有機(jī)物特征吸收有機(jī)物生色團(tuán)助色團(tuán)最大最大躍遷類型溶劑乙烯CH2=CH2C=C16515000*氣相乙炔CHCHCC1736000*氣相丙酮(CH3)2C=OC=On* 正己烷乙酸CH3COOHC=OOH20460n*水乙酸乙酯CH3COOC2H5C=OOC2H520769n*石油醚乙酰氯CH3COClC=OCl23553n*正己烷硝基甲烷CH3NO2N=ON,O27519n*庚烷偶氮甲烷C

19、H3N2N=NN3475n*二氧六環(huán)甲基環(huán)己亞砜CH3SOC6H11S=OS,O2101500n*乙醇二苯甲硫酮（C6H5）CSC=SS5992.81n*甲醇43 在不飽和烴中，當(dāng)有兩個(gè)以上雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長， *躍遷的吸收帶明顯向長波移動。（2）具有共軛雙鍵的化合物 所謂共軛體系是指有機(jī)物中的不飽和雙鍵或叁鍵相互關(guān)聯(lián)并處于同一平面，鍵合的各原子的電子可以互相遷移。共軛體系從最小的三個(gè)原子到分子量很大的數(shù)十個(gè)碳原子的不飽和烯（炔）烴 。44共軛體系的形成使吸收移向長波方向(紅移) 共軛烯烴的 *躍遷均為強(qiáng)吸收帶， 10000， 稱為K帶 (Konjugierte,共軛之意) 。 共

20、軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向， 且出現(xiàn)多條譜帶。45-胡蘿卜素 -胡蘿卜素（-carotene）是一個(gè)有22個(gè)碳原子形成的共軛體系，包括環(huán)內(nèi)雙鍵在內(nèi)，11個(gè)雙鍵間隔排列并處于同一平面，電子活動范圍更大。因此，-胡蘿卜素的分子軌道能量極大地降低，可見光就能導(dǎo)致電子的躍遷，最大吸收波長達(dá)452nm（己烷）。46番茄紅素另一天然產(chǎn)物番茄紅素（lycopne）看似30個(gè)碳原子構(gòu)成的共軛體系，但分子結(jié)構(gòu)中兩端的兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)亞甲基阻隔而不能和中間的22個(gè)碳原子形成的共軛體系共軛。因而，番茄紅素仍是22個(gè)碳原子的共軛體系，其吸收也在可見光區(qū)，最大波長達(dá)474 nm（己烷），最大摩爾系數(shù)達(dá)1.861

21、05。 47綜上所述，共軛體系越大，分子中成鍵和反鍵軌道的能量差越低，即*電子躍遷所需的能量越低，紫外可見光吸收波長越長。K帶在紫外可見光譜中非常重要，因其主要出現(xiàn)在紫外可見光區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)和峰的強(qiáng)度也高。因此，紫外可見光譜通過測定有機(jī)物分子是否具有K帶，從而判斷分子是否存在共軛體系。能否預(yù)測共軛化合物的最大吸收波長呢? 48如丁二烯max為217nm，當(dāng)有5個(gè)以上共軛雙鍵時(shí)，吸收帶已出現(xiàn)在可光區(qū)?。關(guān)于最大吸收的估算方法 當(dāng)共軛二烯碳上氫原子被取代時(shí)，max作規(guī)律性的改變： Fieser和Woodward提出了計(jì)算共軛二烯，共軛烯酮等類化合物max的經(jīng)驗(yàn)公式規(guī)定：49 Woodward-

22、Fieser 規(guī)則： 取代基對共軛雙烯 max的影響具有加和性。 應(yīng)用范圍： 非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮 注意: 選擇較長共軛體系作為母體； 交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙 鍵不算延長雙鍵； 某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。50Fieser和Woodward提出了估 算經(jīng)驗(yàn)公式規(guī)定： 基數(shù)（共軛=烯基苯吸收帶）為217nm增加值： 1 二烯在同一環(huán)內(nèi)（同環(huán)二烯） 36nm 2 每個(gè)烷基（或環(huán)基） 5nm 3 環(huán)外雙鍵 5nm 4 增加一個(gè)共軛雙鍵 30nm515. 助色團(tuán) OCOR 0 nm OR 6 nm SR 30 nm Cl, Br 5 nm

23、R1 N 60 nm R2 52例 題例 1. 推斷下列化合物的max CH2 = C C = CH2 CH3 CH3 max =217+（52）=227（nm） 例 2. 下式為膽甾二烯，推斷其max CH3 CH3 C8H17 max =217+5 3+5=237nm 基值 環(huán)基 一個(gè)環(huán)外雙鍵53例 3. 下式為麥角醇，推斷其max CH3 CH3 C8H17 max =217 + 36 + 54 + 52=283nm 基值 同環(huán)二烯 環(huán)基 兩個(gè)環(huán)外雙鍵例 4. max =217 + 54 + 52=247nm 基值 環(huán)基 環(huán)外雙鍵54例5. 有一化合物結(jié)構(gòu)可能是A，也可能是B，通過紫外光

24、譜測得其max為242nm，試確定其結(jié)構(gòu).解：化合物A max =217 + 54 + 5 = 242nm 基值 2個(gè)環(huán)基，2個(gè)烷基 1個(gè)環(huán)外雙鍵 化合物Bmax =217 + 53 =232nm 基值 2個(gè)環(huán)基，1個(gè)烷基 55計(jì)算舉例(自學(xué))：5657當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)， 計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。例如：58因此它們n *吸收帶稍有不同，醛，酮的n *吸收帶在270300nm附近，max為1020是弱吸收，譜帶略寬（測定時(shí)濃度需高）。4. 羰基化合物羰基化合物含有C=O基團(tuán),C=O 基團(tuán)主要可以產(chǎn)生 n* 200nm n * 200400nm * 200nm三個(gè)吸收帶。醛，酮這

25、兩類物質(zhì)與羰酸及其衍生物如酯， 酰胺，酰鹵等都含有羰基，但由于它們在結(jié)構(gòu)上的差異。當(dāng)醛、酮的羰基與雙鍵共軛時(shí)，形成,一不飽和類醛酮類化合物，即，不飽和羰基化合物：孤立乙烯在200nm以下有 * 吸收帶（為10000左右），孤立羰基在270300 nm附近有n *吸收帶， 59如果羰基和乙烯共軛,這二吸收帶都發(fā)生紅移, *吸收帶在220260nm（約為10000）,而n *吸收帶在310330nm（100）。對于取代,的不飽和醛、酮的max 可以用Woodward Fieser規(guī)則來推測：60,不飽和羰基化合物母體 215nm,鍵在環(huán)內(nèi) -13nm醛 -6nm共軛雙鍵 30nm環(huán)外雙鍵 5nm烷

26、基、環(huán)基位 10nm 位 12nm 以上 18nm同環(huán)共軛二烯 39nm61例 題例 1. 推斷下列化合物的max max = 215 + 122 = 239nm 基本值 兩個(gè)烷取代例 2. max = 215 + 10 + 12 = 237nm 基本值 烷取代 烷取代62例 4. 一個(gè)化合物其結(jié)構(gòu)可能是A，也可能是B，該化合物max =338nm，試確定其結(jié)構(gòu)： 63結(jié)構(gòu)A：max = 215 + 18 + 182 + 39 + 30 =338 nm 基本值 環(huán)基 2個(gè)環(huán)基 同環(huán)二烯 共軛延長結(jié)構(gòu)B：max = 215 + 18 + 18 + 5 + 30 =286 nm 基本值 環(huán)基 環(huán)基

27、 環(huán)外雙鍵 共軛延長因此確定此結(jié)構(gòu)為A。6465自學(xué)例子66在C=O基碳上如果聯(lián)結(jié)了帶有孤對電子的基團(tuán)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的作用使C =O上的電子結(jié)合更牢固， 所以躍遷時(shí)需要的能量變大， 波長變短， n *躍遷由270300nm變?yōu)?10nm左右.因此利用紫外光譜可以把醛、酮結(jié)構(gòu)與酯、酸，酰胺等區(qū)別開來。67 化合物 max 躍遷類型 O RCOH 205nm 12 n * ORCOR 205nm 12 n * ORC NR2 205nm 2 n * O RCSH 205nm 3 n * 685 苯及其衍生物苯環(huán)有三個(gè)吸收峰,即苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于 *躍遷(見P18圖2-7).m

28、ax= 184 nm ( = 60000） E1帶 max= 204 nm ( = 7900） E2帶(也稱K帶) max= 255 nm ( = 250） B帶(苯環(huán)特征精細(xì)結(jié)構(gòu))69A當(dāng)苯環(huán)上有烷基取代時(shí)，烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致 B 帶、E2帶紅移。 苯的B帶（max 255） 甲苯的B帶max為261nm, 發(fā)生紅移, 這是由于烷基的C-H鍵的電子與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛引起的。B當(dāng)苯環(huán)上有助色基取代時(shí)，即含有n電子的雜原子基團(tuán)含有孤電子對，它能與苯環(huán) 電子共軛。使 B 帶、E 帶均移向長波方向(紅移)。不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?N(CH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OHBrClCH3NH3+如：OH，NH2 ，當(dāng)n, *共軛時(shí)，會使E2帶和B帶產(chǎn)生紅移，強(qiáng)度增加，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。70例： E2 max = 204nm 210nm