綠色化學(xué)與化工技術(shù)的發(fā)展

1、綠色化學(xué)與化工技術(shù)的發(fā)展1第1頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二環(huán)境治理的歷史回顧 20世紀(jì)4050年代 稀釋廢物 20世紀(jì)6070年代 廢物后處理 20世紀(jì)90年代 從源頭消除污染源2第2頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二綠色化學(xué)(Green Chemistry)環(huán)境無害化學(xué)環(huán)境友好化學(xué) 清潔化學(xué) 從源頭消除污染的途徑 新設(shè)計化學(xué)合成方法和化工產(chǎn) 品來根除污染源3第3頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二各國政府推動綠色化學(xué)的措施 美國 1990年美國頒布了污染防治條例， 將 污染的防治定為國策 1996年設(shè)定“總統(tǒng)綠色化學(xué)

2、挑戰(zhàn)獎” 日本 制訂“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽光計劃， 設(shè)立“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院” 歐盟各國 德國 1991年制訂“為環(huán)境而研究的計劃” 英國 2000年設(shè)立“Jerwood Salters環(huán)境獎” 荷蘭 制訂“清潔生產(chǎn)手冊”4第4頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二1990年，美國通過了一項“防止污染行動”的法令。 1991年后，綠色化學(xué)由美國化學(xué)會（ACS）提出并成為美國國家環(huán)保局（EPA）的中心口號。 1995年，美國前總統(tǒng)克林頓設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”，從 1996年開始在華盛頓國家科學(xué)院每年頒發(fā)一次，這是化學(xué)領(lǐng)域唯一的總統(tǒng)級科學(xué)獎。1999年，世界上

3、第一本綠色化學(xué)雜志誕生。2000年，美國化學(xué)會出版了第一本綠色化學(xué)教科書。5第5頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二 中國 制訂了“科教興國”和可持續(xù)發(fā)展策略，并于1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會之后，編制了中國21世紀(jì)議程鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展道路的決心。 1995年中國科學(xué)院化學(xué)部組織了綠色化學(xué)與技術(shù)推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑院士咨詢活動 1997年國家自然科學(xué)基金委“九五”重大項目：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程 1997年5月，香山科學(xué)會議第72次學(xué)術(shù)研討會：可持續(xù)發(fā)展問題對科學(xué)的挑戰(zhàn)綠色化學(xué) 1998年合肥第一屆國際綠色化學(xué)高級研討會 1999年北京第16次九華

4、山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問題” 2000年科技部國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目立項石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)6第6頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二綠色化學(xué)的興起環(huán)境保護(hù)的推動合理利用資源降低成本環(huán)境監(jiān)測費用廢物處理費用人身保健費用社區(qū)安全保險費用等7第7頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二綠色化學(xué)的主要內(nèi)容無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品 回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑 無毒無害溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)8第8頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二綠色化學(xué)的12條原則 1、防止廢物的產(chǎn)生而不是產(chǎn)生后再來處理； 2、

5、合成方法應(yīng)設(shè)計成能將所有的起始物質(zhì)嵌入到最終產(chǎn)物中；3、只要可能，反應(yīng)中使用和生成的物質(zhì)應(yīng)對人類健康和環(huán)境無毒或毒性很?。?、設(shè)計的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護(hù)原有功效的同時盡量使其無毒或毒性很小；5、盡量不使用輔助性物質(zhì)（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應(yīng)使用無毒物質(zhì)；6、能量消耗越小越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面的考慮所接受； 9第9頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二綠色化學(xué)的12條原則 7、只要技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行，使用的原材料應(yīng)是能再生的； 8、應(yīng)盡量避免不必要的衍生過程（如基團(tuán)的保護(hù)，物理與化學(xué)過程的臨時性修改等）；9、盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應(yīng)物的配料比；

6、10、設(shè)計化學(xué)產(chǎn)品時，應(yīng)考慮當(dāng)該物質(zhì)完成自己的功能后，不再滯留于環(huán)境中，而可降解為無毒的產(chǎn)品；11、分析方法也需要進(jìn)一步研究開發(fā)，使之能做到實時、現(xiàn)場監(jiān)控，以防有害物質(zhì)的形成；12、化學(xué)過程中使用的物質(zhì)或物質(zhì)的形態(tài)，應(yīng)考慮盡量減少實驗事故的潛在危險，如氣體釋放、爆炸和著火等。10第10頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二內(nèi)容簡介 大力開發(fā)醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的 “原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)， 力爭實現(xiàn)廢物“零排放” 大宗有機(jī)化工品的第二代綠色生產(chǎn)技術(shù)正在開發(fā) 超臨界CO2代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用 利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品方興未艾 工農(nóng)結(jié)合, 生產(chǎn)超清潔生物柴油 永恒的主

7、題設(shè)計、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品 回收廢塑料、纖維等材料，走上“閉路循環(huán)”之路11第11頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二(一)大力開發(fā)醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品 “原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，力爭實現(xiàn)廢物“零排放” Barry Trost：原子經(jīng)濟(jì)性(Atom Economy)概念 A B C D A B C 產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零12第12頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放的廢物（噸/噸）煉油0.1大宗化學(xué)品15精細(xì)化工520制藥25100不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量制藥、精細(xì)化工更需開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)13第13頁，共53頁，2022年，5月

8、20日，20點16分，星期二第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子經(jīng)濟(jì)性 40%布洛芬鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn)14第14頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二第一步第二步第三步BHC公司新發(fā)明的綠色方法簡單多了！原子經(jīng)濟(jì)性99%(包括醋酸)獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”15第15頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二 傳統(tǒng)工藝3-氯過苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物 綠色工藝負(fù)載錫的沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性86%，副產(chǎn)物只有水Baeyer-Villiger反應(yīng)用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加

9、劑O+ClOOOHOO+ClOHO錫/沸石16第16頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能化學(xué)品的研究綠色化學(xué)最活躍的前沿領(lǐng)域 大力研究原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)和手性合成等醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品要引進(jìn)多種官能團(tuán)和調(diào)整化學(xué)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)往往經(jīng)過多步反應(yīng)，需要配套開發(fā)技術(shù)，才能推向工業(yè)化17第17頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二(二)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品的第二 代綠色生產(chǎn)技術(shù)正在開發(fā) 烴類氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)正在改進(jìn)替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)，研究降低成本開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑18第18頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分

10、，星期二烴類氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)正在改進(jìn)20世紀(jì)80年代發(fā)明鈦硅分子篩作為催化劑 采用H2O2為氧化劑 實現(xiàn)下列“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對苯二酚19第19頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷次氯酸石灰廢渣 污水傳統(tǒng)工藝氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%1- 氯丙醇2- 氯丙醇20第20頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二目前針對烴類催化氧化的不足，又有了新進(jìn)展 降低H2O2費用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑異丙苯過氧化物 新氧化催

11、化材料Sn/沸石有機(jī)氮絡(luò)合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑21第21頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二烴類催化氧化生產(chǎn)大宗有機(jī)化學(xué)品的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng) 分析我國已開發(fā)技術(shù)的不足 參照國外新研究動向力爭開發(fā)下一代綠色技術(shù)22第22頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)需要降低成本 1984年印度博帕爾光氣泄漏事件 2000年羅馬尼亞一家工廠的氰化物泄漏到多瑙河支流事件 造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞 需要開發(fā)綠色技術(shù)23第23頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二替代光氣制造異氰酸酯工藝 伯胺和二氧化

12、碳或碳酸二甲酯反應(yīng) 伯胺和一氧化碳進(jìn)行氧化羰化 硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)成本高10，需要降低成本 24第24頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低25第25頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二對于替代劇毒光氣、氫氰酸等原料的制造大宗有機(jī)化學(xué)品 需要努力開發(fā)低成本技術(shù)，形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)廠以利競爭26第26頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑 工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝乙烯與苯烷基化A

13、lCl3ZSM-5氣相法USY、液相法丙烯與苯烷基化AlCl3、MCM-22液相法長鏈烯烴與苯烷基化HF固體酸-固定床 傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境27第27頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二開發(fā)新一代芳烴烷基化固體酸催化劑 分子篩固體酸催化劑 環(huán)境友好，但是：酸強(qiáng)度低，分布不均，酸中心少；因而，反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)增多 為克服上述缺點，下一代固體酸催化劑 雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復(fù)合材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等 28第28頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期

14、二開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑 加快已有基礎(chǔ)的負(fù)載型雜多酸的開發(fā) 利用懸浮催化蒸餾等新工藝 力爭開發(fā)具有中國特色的獨特先進(jìn)新催化劑和工藝 繼續(xù)研究納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等新催化材料29第29頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二 （三）超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用 揮發(fā)性有機(jī)溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發(fā)泡劑微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑化工生產(chǎn)過程中作為溶劑揮發(fā)性有機(jī)溶劑對環(huán)境的危害形成光化學(xué)煙霧引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層

15、30第30頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點二氧化碳在常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不會形成光化學(xué)煙霧，也不會破壞臭氧層來源豐富，價格低廉超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機(jī)化合物31第31頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二用超臨界二氧化碳代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑的應(yīng)用替代機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑代替氟氯烴作泡沫塑料的發(fā)泡劑超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物32第32頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑的發(fā)展 利用我國合成

16、氨廠、煉油廠中制氫裝置大量排放的CO2，開發(fā)（或引進(jìn)） 超臨界CO2技術(shù)在房屋裝修、泡沫塑料生產(chǎn)、服裝干洗等中應(yīng)用，形成新興產(chǎn)業(yè)。33第33頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（四）利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品方興未艾 以植物為主的生物質(zhì)資源是一個可再生的巨大資源寶庫，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展開發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵34第34頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二國外生物技術(shù)生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品已取得突破Du Pont和 Genecor International等合作建成由玉米生產(chǎn)1，3丙二醇(PDO)裝置，成本比化學(xué)法低

17、15 CargillDOW公司正在建設(shè)一個14萬t/a的聚乳酸工廠，用于生產(chǎn)塑料、纖維 35第35頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo)產(chǎn)品種類生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占比例，%當(dāng)前2020年2090年液體燃料121050有機(jī)化學(xué)品102590美國國家研究委員會（National Research Council)36第36頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品的研究可再生植物原料中現(xiàn)在使用的葡萄糖，正在開發(fā)低成本的蔗糖，最后使用木質(zhì)素纖維生物催化、化學(xué)法的組合組織多學(xué)科合作，加強(qiáng)研究37第37頁，共5

18、3頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（五）工農(nóng)結(jié)合, 生產(chǎn)超清潔生物柴油生物柴油的特點減少汽車尾氣中SOx和顆粒物排放整個過程少排放CO2，減少溫室效應(yīng) 本身無毒、無害，能自行分解回歸自然具有一定的潤滑性，從而延長機(jī)動車的壽命燃燒熱值稍低，傾點較高，影響低溫啟動 38第38頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二生物柴油的制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得 棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學(xué)法液堿催化固體堿催化二段催化酶催化39第39頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二生物柴油在國外已經(jīng)銷售使用目前歐共體年產(chǎn)生物柴油7

19、0萬噸，2003年規(guī)劃達(dá)到230萬噸，2010年達(dá)到830萬噸。德國生物柴油的年產(chǎn)量已達(dá)40萬噸，已有700多個加油站銷售生物柴油。法國許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市的公共汽車已經(jīng)使用生物柴油 美國30萬噸/年，日本40萬噸/年生物柴油生產(chǎn)能力40第40頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二我國發(fā)展生物柴油的意義、問題及對策超清潔柴油有利于增產(chǎn)柴油、調(diào)整柴汽比減少原油進(jìn)口，多一條運(yùn)輸能源安全保障的途徑多一條農(nóng)林業(yè)增產(chǎn)、增收途徑關(guān)鍵是植物油成本高，難與石油柴油競爭對策：政府支持與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)結(jié)合（農(nóng)業(yè)加工工業(yè)）種植低成本油料作物 改進(jìn)工藝，利用副產(chǎn)品（

20、甘油、潤滑劑、清潔溶劑等）降低成本41第41頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（六）永恒的主題設(shè)計、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品 環(huán)境友好產(chǎn)品在加工和應(yīng)用過程中及功能消失之后均不會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害 42第42頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”的設(shè)計更安全化學(xué)品獎 1996年至2001年獲獎項目Rohm & Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢劑Albright & Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS殺菌劑Rohm & Haas公司對一類安全高效、具有選擇性殺蟲效果的ConfirmTM殺蟲劑家族

21、的發(fā)明和應(yīng)用Dow AgroSciences LLC公司發(fā)明的新型天然殺蟲劑產(chǎn)品SpinosadDow AgroSciences公司的Sentricon白蟻巢穴殺滅系統(tǒng) PPG公司的Enviro-Prime 2000無鉛凃?qū)?3第43頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二綠色化學(xué)品的設(shè)計：功能與環(huán)境影響并重 轉(zhuǎn)變觀念產(chǎn)品功能與環(huán)境影響并重，設(shè)計、研制新產(chǎn)品時，一般要考慮下面因素： 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系 避免采用毒性功能基團(tuán) 生物吸收量最小化 使輔助的物質(zhì)最小化44第44頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（七）廢塑料、纖維等材料的回收，走上“閉路循環(huán)”之路 “閉路循環(huán)”回收的實例：從尼龍地毯中回收己內(nèi)酰胺 Du Pont公司舊地毯送回工廠，從底層除去地毯纖維，碾碎成尼龍細(xì)絨，再混合成型利用Allied Signal和DSM公司，化學(xué)反應(yīng)除去聚丙烯和襯里、填充物，再回收己內(nèi)酰胺45第45頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二從聚酯廢料回收原料對苯二甲酸和乙二醇 采用糖化法，正建一套廢聚酯瓶回收對苯二甲酸和乙二醇的工廠 規(guī)模1萬 噸/年46第46頁，共53頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二從廢泡沫塑料回收原料苯乙烯采用高溫高壓熔融裂解工藝，已建一套廢泡沫塑料回收苯乙烯的工廠 規(guī)模1000 噸/年47第47