物理化學課件：第5章 相平衡

1、第五章 相平衡（phase equilibrium）2009編輯第五章 相平衡本章學習意義物質(zhì)(材料)的性能與相組成密切相關(guān)；相平衡理論是冶金及很多工業(yè)分離及提純技術(shù)的基礎(chǔ)；問題的提出有幾相 服從相律哪幾相、含量如何 用相律分析相圖2馬氏體形成奧氏體后淬火，高的強度和硬度奧氏體C-Fe，塑性較高鐵素體C-Fe，類純鐵，有鐵磁性第五章 相平衡35-1 相律目錄5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡5-3 二元雙液系的相平衡5-4 二元合金及水鹽系的相平衡（6.8后三元相圖為不要求內(nèi)容 ）第五章 相平衡4學習要求及重點掌握相平衡的普遍規(guī)律吉布斯相律；掌握純物質(zhì)系統(tǒng)相平衡的特點、克拉貝龍方程的應用及相圖分析；掌

2、握二元雙液系基本相圖分析及杠桿規(guī)則；掌握二元固液系統(tǒng)基本相圖分析。5-1 相律5相律(phase rule)相平衡的普遍規(guī)律知識點理解自由度F、獨立組分C數(shù)的含義了解相律的推導會用相律分析相關(guān)問題多組分多相系統(tǒng)十分復雜。1876年Gibbs導出，揭示了系統(tǒng)自由度數(shù) F 與獨立組分數(shù) C 和相數(shù) P 間關(guān)系。Jsoiah Willard Gibbs,1839-1903年。吉布斯的“相律”對于多相體系具有高度概括性的普適規(guī)律。重要意義就在于推動了化學熱力學及整個物理化學的發(fā)展，也成為相關(guān)領(lǐng)域諸如冶金學和地質(zhì)學等的重要理論工具。5-1 相律6一、聚集態(tài)與相實物存在的形式系統(tǒng)中物理及化學性質(zhì)完全均一的

3、部分；均勻分散達分子量級；不同相有界面。多(單)組分單相單組分單相多組分復(單)相多(單)組分復(單)相5-1 相律7二、自由度維持相平衡條件下，一定范圍內(nèi)可獨立改變其數(shù)量的強度性質(zhì)數(shù)。T、p、xB液態(tài)液-氣平衡固-液-氣平衡T、p可變,F=2T-p對應,F=1T、p固定,F=0純水定p下T-c對應F=1H2O-NaCl5-1 相律8三、相律的導出推導思路：自由度數(shù)F=總數(shù)非獨立數(shù) 設一個相平衡系統(tǒng)：S種物質(zhì)、P個相，且每物質(zhì)在每相中均有分布， 總強度變量數(shù) = SP +2 非獨立強度變量數(shù)T、p及所有x受限制的x濃度等式P個化學勢等式S(P-1)獨立化學平衡R個其它濃度限制R個5-1 相律9

4、三、相律的導出討論：P min=1, Fmin=0；定C ， P ，F(xiàn) ；定P ，C ，F(xiàn) ；常壓下凝聚態(tài)系統(tǒng)：F = C P + 1相律獨立組分數(shù)當含除P外其它外力場時為n對理解相圖很有幫助5-1 相律10四、相律應用例5-1、根據(jù)相律：F = C - P + 2，C = S-R-R 求下列平衡體系的獨立組分數(shù) C、P 、F。 CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)體系； 任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 體系； N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)體系 任意比例混合； 氮氣、氫氣摩爾比為1:3； 在60的真空容器中投入氨

5、氣；2，3，14-2=2，2，2 2，1，31，1，21，1，15-1 相律11四、相律應用例5-2、已知Na2CO3與H2O能形成三種含水鹽。即含1、7和10個結(jié)晶水的碳酸鈉。問： 30下，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？ -10及101 kPa下，與碳酸鈉水溶液及冰平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？解： 設S=2，則R=0、R=0，C=S-R-R=2 F =C - P + 1= 3 - P ，F(xiàn)min=0， Pmax=3 101 kPa、-10 ： F =C - P + 0= 2 - P ， Pmax=2，只有冰沒有鹽2種含水鹽5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡12知識點通過相圖繪制及其分析

6、深入理解相律理解純物質(zhì)相圖中點、線、面的含義熟悉水、二氧化碳的相圖5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡13二、純組分系統(tǒng)的相圖1、相圖繪制： p-T 曲線2、相圖分析：線、點、面含義3、相圖利用：了解相變化過程以水為例：122130PFFmax，p、T二維坐標系相圖p、T一一對應p、T為定值Pmax5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡14二、純組分系統(tǒng)的相圖1、相圖繪制：P=2時p-T 一一對應T/p冰/kPap水/kPap平衡(s=l)/kPa-150.1650.191156 103-50.4140.42259.81030.009810.6100.610202.3388047.343100101.3251504

7、76.020374.122120實驗數(shù)據(jù)如表所示黃子卿，1900-1982。5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡15二、純組分系統(tǒng)的相圖1、相圖繪制：Fmax=2，P=2時T-p 一一對應p/kPaT/0.00981OACDB0.610100 374.1101.32522120207000(三相點)(臨界點)液態(tài)存在的最高溫度TC=374.1pC=22.12 MPaVm,C=56 mlmol-15-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡16二、純組分系統(tǒng)的相圖p/kPaT/0.00981OACDB0.610100 374.1101.32522120207000(三相點)(臨界點) (1) 線：(2) 點： (3) 面：

8、三相點冰點F = 1 ，P=2F = 0，P=3F = 2 ， P=1思考：dp/dT的正負大小2、相圖分析3、相圖利用汽水冰RXYPF1221305-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡17二、純組分系統(tǒng)的相圖區(qū)別于水相圖TC=304.2 K =31pC=7.39 MPaVm,C=94 mlmol-1CO2是極佳的超臨界流體萃取劑（SFE：Supercritical fluid extraction）CO2 Phase diagram5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡18二、純組分系統(tǒng)的相圖CO2超臨界萃取：廉價、無毒、惰性、易分離。玫瑰籽提取物葡萄籽提取物抗氧化抗衰老養(yǎng)顏降血脂抗衰老 抗癌、健腦紫蘇油 藥用植物

9、中萃取生物活性分子；沙棘油萃取分離；咖啡豆的脫咖啡因；煙草的脫尼古??；香料的提取5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡19二、純組分系統(tǒng)的相圖斜方硫單斜硫5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡三、純組分系統(tǒng)相變的熱力學原理定p下，隨T，由slg曲線總有由熱力學判據(jù)可知：低的狀態(tài)更穩(wěn)定；兩相平衡相等；由熵的含義可知：20由熱力學判據(jù)可知：低的狀態(tài)更穩(wěn)定；兩相平衡相等；5-2 純物質(zhì)系統(tǒng)的相平衡21三、純組分系統(tǒng)相變的熱力學原理曲線有顯然：定T下p，由 gls5-3 二元雙液系的相平衡22知識點理解相律在二元相平衡系統(tǒng)中的應用會分析二元相圖各相區(qū)的含義掌握杠桿規(guī)則掌握水-乙醇、水-苯酚相圖，了解其它5-3 二元雙液系的相

10、平衡23二元相平衡系統(tǒng)雙液系統(tǒng)液相完全互溶液相部分互溶液相完全不溶水-乙醇苯-甲苯水-苯酚水-正丁醇水-苯水-CCl4固相完全互溶固相部分互溶固相完全不溶Cu-NiHgBr2 - HgI2Pb-SnCd-HgBi-CdH2O-NH4Cl固液系統(tǒng)合金系統(tǒng)水-鹽系統(tǒng)鹽-鹽系統(tǒng)5-3 二元雙液系的相平衡24相律分析：PF122130P,T,x皆定值T=T(x)或 p=p(x)PF13223140要描述所有相需三維坐標T, p, xB簡化處理，三定一：固定T，p-xB圖二元雙液系固定p，T-xB圖二元系普適二元相平衡Pmax=45-3 二元雙液系的相平衡25一、完全互溶雙液系相圖定T的 p - x 圖

11、p*Ap*Bp/kPaxBpBpA液相線AB 1、相圖繪制A、B形成理想液體混合物，根據(jù)拉烏爾定律得液相線：根據(jù)分壓定律可得氣相線：可求得氣相線lgl+g2、相圖中相區(qū)分析5-3 二元雙液系的相平衡26一、完全互溶雙液系相圖定p的 T - x 圖2、相圖分析：點、線 相區(qū)氣相線露點線液相線泡點線 1、相圖繪制(實驗)3、杠桿規(guī)則：問題：p xB(系統(tǒng))一一對應？如何確定？LGABT /TT*AT*Bl,F=2g,F=2g+l,F=1xLxG恒溫線xRRxB與純物質(zhì)不同，對于溶液，露點 泡點5-3 二元雙液系的相平衡27一、完全互溶雙液系相圖定p的 T - x 圖3、杠桿規(guī)則：LGABT /TT

12、*AT*Blgg+lxLxGxRR系統(tǒng)點：T-xR；相點：T-xG和T-xL氣相量 nG，液相量 nL；或xB5-3 二元雙液系的相平衡28一、完全互溶雙液系相圖定p的 T - x 圖4、相圖利用xB=0.5體系的冷卻RR” 加熱R”RLGABT /TT*AT*BlgxLxGxRRxBRR”L1G1L2G2L3G3L4G4蒸餾原理當：T*b,ATbT*b,B 即：p*Ap p*B時將有：yAxA 及 xByB 即：B在氣相富集； A在液相富集；5-3 二元雙液系的相平衡29一、完全互溶雙液系相圖定p的 T - x圖4、相圖利用：低沸點組分在氣相富集高沸點組分在液相富集篩板式、浮閥塔板式、泡罩式

13、p下5-3 二元雙液系的相平衡30一、完全互溶雙液系相圖定壓的 T - x圖形成最低恒沸物 對拉烏爾定律的最大正偏差問題：蒸餾60的乙醇水溶液，可否得到無水乙醇？最低恒沸點78.1595.57答：只能得到95.57的乙醇溶液5-3 二元雙液系的相平衡31一、完全互溶雙液系相圖定壓的 T - x圖形成最高共沸物 對拉烏爾定律的最大負偏差標準壓力下，H2O-HCl的最高恒沸點溫度為108.5 ，含HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。最高恒沸點p下5-3 二元雙液系的相平衡32二、部分互溶雙液系相圖1、相圖繪制溶解度曲線例：T=32.5時 苯酚(B)在水中飽和溶解度8，水(A)在苯酚中飽和

14、溶解度31ABwBDCMN32.5T /（一）具最高臨界溶解溫度系統(tǒng)K(66.8、0.345)NMCK苯酚于水中溶解度曲線；DK水于苯酚中溶解度曲線；K高臨界會溶點高臨界會溶點5-3 二元雙液系的相平衡33二、部分互溶雙液系相圖2、 相圖分析帽型曲線3、 相圖利用 wB =0.60體系的冷卻過程 帽外(、)： 帽內(nèi)()： 溫度與相組成一一對應；F=2，P=1 杠桿規(guī)則：F=1，P=2共軛溶液飽和溶液ABwBK(66.8、34.5)DCMN32.5T/+r1r2r30.6R5-3 二元雙液系的相平衡34二、部分互溶雙液系相圖低臨界會溶點同時具高/低會溶溫度無高/低會溶溫度5-3 二元雙液系的相平

15、衡35二、部分互溶雙液系相圖溶解度受T影響的熱力學討論熵效應溶解度隨溫度升高而增大T ，G，溶解度氫鍵作用溶解度隨溫度升高而降低形成氫鍵，利于溶解；T 氫鍵的穩(wěn)定性，溶解度。溶解:焓效應 熵效應5-4 二元固液系的相平衡36二元相平衡系統(tǒng)雙液系統(tǒng)液相完全互溶液相部分互溶液相完全不溶水-乙醇苯-甲苯水-苯酚水-正丁醇水-苯水-CCl4固相完全互溶固相部分互溶固相完全不溶Cu-NiHgBr2 - HgI2Pb-SnCd-HgBi-CdH2O-NH4Cl固液系統(tǒng)合金系統(tǒng)水-鹽系統(tǒng)鹽-鹽系統(tǒng)5-4 二元固液系的相平衡37繪制溶解度法：溶解度隨溫度的變化，用于水鹽系；熱分析法：熔點隨組成的變化，用于合金

16、系。二元固液系：P123F210F = 2 -P + 1 = 3 - PT-xB二維坐標系配制樣品系列樣品熔融冷卻曲線T-t繪制相圖5-4 二元固液系的相平衡38一、固相完全不互溶的固液系形成簡單低共熔混合物合金，繪制，Bi-Cd為例T/Kt/sT/KwCdBiCd0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.05-4 二元固液系的相平衡39一、固相完全不互溶的固液系形成簡單低共熔混合物分析點：A、H：C=1, F=0, E：C=2, F=0, 線：AE、HE： C=2, F=1, BEM： C=2, F=0, 杠桿規(guī)則：面： C=2, F=2, P=1、 ： C=2, F=1, P=2： C=2,

17、 F=1, P=2共晶轉(zhuǎn)變點共晶轉(zhuǎn)變線P=2P=3P=2P=3冷卻b2b1R0R1a2R2a1R35-4 二元固液系的相平衡40一、固相完全不互溶的固液系形成簡單低共熔混合物水-鹽，分析T/12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)CD (108.9 0.518)0.2 0.4 0.6 0.8-40E (- 19.05, 0.384)溶液凝固點降低冰鹽浴5-4 二元固液系的相平衡41一、固相完全不互溶的固液系形成簡單低共熔混合物水-鹽，應用在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴冰鹽浴，可得不同低溫冷凍液。例如：水鹽系統(tǒng)低共熔溫度/H2O-KCl-10.7H2O-NH4Cl-15.4

18、H2O-NaCl-21H2O-CaCl2-555-4 二元固液系的相平衡42一、固相完全不互溶的固液系形成簡單低共熔混合物水-鹽應用重結(jié)晶精制：T/12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)CD (108.9 0.518)Z0.384-40E(- 19.05)粗硫銨熱溶過濾S過濾Z-Y冷卻R精硫銨Z母液Y升溫OYROSQ5-4 二元固液系的相平衡43一、固相完全不互溶的固液系形成穩(wěn)定化合物共晶相圖分析，Mg-SiMgSiMg2Si0.3658wSi50065010001500638C,11021430E2E1950T/0.20.40.60.8R1R2T/Kt/s5-4 二元固液系的相平衡44一、固相完全不互溶的固液系形成不穩(wěn)定化合物共晶相圖分析，Na-KNaKxK-507501000CET/0.20.40.60.8PNa2KR3R1R2R4T/Kt/sR45-4 二元固液系的相平衡45二、形成完全互溶固溶體Cu-NiComposition wt% NiTemperature/ Composition wt% NiTemperature/ 20 30 40 50 605-4 二元固液系的相平衡46二、形成完全互溶固溶體鹽-鹽R1 HgBr2H