本科物化PPT-04章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列

1、本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用純B實(shí)際曲線服從Henry定律純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?.1 引言 4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法 4.3 偏摩爾量 4.4 化學(xué)勢(shì) 4.5 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 4.7 理想液態(tài)混合物 4.8 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 4.9 稀溶液的依數(shù)性 4.11 活度與活度因子 4.13 分配定律溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配 前面介紹熱力學(xué)三大定律以及這三大定律在單組分系統(tǒng)或是組成不變的系統(tǒng)中的應(yīng)用這類系統(tǒng)只需用兩個(gè)變量就可以描述系統(tǒng)的狀態(tài)，實(shí)際上我們還常常遇到兩種或兩種以上

2、物質(zhì)所形成的多組分系統(tǒng)。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 多組分系統(tǒng)可以是單相的或多相的。對(duì)多相系統(tǒng)，可以把它分成幾個(gè)多組分單相系統(tǒng)。因此，本章將從多組分單相系統(tǒng)熱力學(xué)出發(fā)加以研究。 多組分單相系統(tǒng)是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子或更小的粒子相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。為了熱力學(xué)討論問題的方便，按處理方法不同，把它區(qū)分為混合物和溶液。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列混合物mixture 多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱為混合物?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。溶液Solution 如果組

3、成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。 含有一種以上組分的液體相或固體相稱為溶液。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。 溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。 溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。 如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號(hào)“ 表示。 注意：多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 按規(guī)律性來劃分溶

4、液 理想稀溶液真實(shí)溶液混合物 理想混合物真實(shí)混合物本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 理想混合物在全部濃度范圍內(nèi)、理想稀溶液在適當(dāng)小的范圍內(nèi)，均有著簡(jiǎn)單的規(guī)律性；而真實(shí)混合物和真實(shí)溶液則與理想情況有一定程度的偏差。因此，了解理想混合物與理想稀溶液的性質(zhì)對(duì)于了解真實(shí)混合物和真實(shí)溶液的性質(zhì)有很大的幫助。 在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. B的濃度4. B的摩爾分?jǐn)?shù)即用B的質(zhì)量 除以混合物的體積V，的單位是：1.B的質(zhì)量濃度2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量 與混合物的質(zhì)量之比的單位為1又稱為 B的物質(zhì)的量濃度即B的物質(zhì)

5、的量與混合物體積V的比值但常用單位是moldm-3 3. B的濃度CBCB單位是molm-3 即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14. B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用 表示1溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。 這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是2溶質(zhì)B的摩爾比 rB 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比 溶質(zhì)B的摩爾比的單位是11.偏摩爾量的定義4.Gibbs-Duhem公式

6、 系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系2.偏摩爾量的加和公式*3.偏摩爾量的求法本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 前面講過四個(gè)熱力學(xué)基本公式，這幾個(gè)公式中都只涉及兩個(gè)變量，這只有對(duì)單組分系統(tǒng)或是組成不變的系統(tǒng)才是正確的。對(duì)于多組分體系，各物質(zhì)的量nB也是決定體系狀態(tài)的變量。如果體系中不止一個(gè)相，如各相的組成發(fā)生變化，則每一個(gè)相都可以作為一個(gè)敞開體系來處理。即對(duì)于組成可變的體系，在熱力學(xué)函數(shù)的表示中都應(yīng)該包含各組分的物質(zhì)的量(nB)作為變量。 引 言本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 在一定溫度、壓力下，純液體B和純液體C的摩爾體積分別為Vm,B*和Vm,C

7、*，兩液體的物質(zhì)的量分別為nB和nC,則混合前系統(tǒng)的體積nBVm,B*+nCVm,C*。 將兩液體相互混合形成均相液體混合物，根據(jù)兩純液體性質(zhì)的不同，混合物的體積V可以等于或不等于混合前的體積。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 混合前后體積不變的系統(tǒng)屬于將在4.7中詳細(xì)討論的理想液態(tài)混合物，即V=nBVm,B*+nCVm,C* (理想混合物 可見，理想液態(tài)混合物的體積等于形成混合物各組分的摩爾體積與其物質(zhì)的量的乘積之和。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 一般說來，真實(shí)液態(tài)混合物在混合前后體積發(fā)生變化，即VnBVm,B*+nCVm,C* (真實(shí)

8、混合物平時(shí)遇到的系統(tǒng)幾乎都是真實(shí)液態(tài)混合物。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 如在25和標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，兩純液體的摩爾體積分別為Vm,B*=18.09cm3mol-1,Vm,C*=58.35cm3mol-1。實(shí)驗(yàn)表明，這兩種液體以任意比例相互混合時(shí)體積均縮小。 最著名的例子為水和乙醇的混合物。若用B,C分別代表H2O(l)和C2H5OH(l)。 例如，nB=nC=0.5mol的水和乙醇混合后的體積V0.518.09+0.558.35=38.22cm3，而是V=37.2cm3。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 這說明，真實(shí)多組分系統(tǒng)的體積與系統(tǒng)中各

9、組分物質(zhì)的量及該純組分的摩爾體積的乘積不再具有線性關(guān)系。系統(tǒng)其他廣度量也存在著同樣的結(jié)論。這顯然給混合物的研究帶來不便。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 廣度性質(zhì)Z(如V，G，S，U等)除與溫度、壓力有關(guān)外，還與體系中各組分的物質(zhì)的量n1、n2、n3、nk有關(guān)。 Z = Z(T,P, n1、n2、n3、nk) 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列(1)定義上式稱為組分B的偏摩爾量本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 在等溫等壓下，在大量的體系中，除了B組分以外，保持其它組分的量不變(即nC不變，C代表除B以外的其它組分)，加

10、入一摩爾B時(shí)所引起的體系廣度性質(zhì)Z的改變。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列或：在等溫等壓下，體系廣度性質(zhì)Z隨著組分B的物質(zhì)的量的變化率就是組分B的偏摩爾量ZB本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列1) Z代表體系的任一廣度性質(zhì) 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列3)強(qiáng)度性質(zhì)無偏摩爾量 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列5) 純物質(zhì)的偏摩爾量與其廣度性質(zhì)的摩爾值相同，但多組分體系中某組分的偏摩爾量與體系中某純組分的廣度性質(zhì)的摩爾值不同。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列積分，得

11、2. 偏摩爾量的加和公式如體系只含有兩個(gè)組分，以體積為例，則有 V = n1V1 + n2V2 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列G = H-TS = U+PV-TS = A+PVH = U+PVA = U-TS根據(jù)各函數(shù)定義所以本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列同一組分的各種偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列一般式有本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列(1)分析法

12、 若能求得廣度量X與物質(zhì)的量nB的關(guān)系，則直接求偏微商，就可得到偏摩爾量。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列若已知溶液的性質(zhì)與組成的關(guān)系 如在等溫、等壓下，已知在某一定量的溶劑中含有不同數(shù)量的溶質(zhì)時(shí)的體積V， 則可得到一實(shí)驗(yàn)曲線(V-nB線)。曲線上某點(diǎn)的斜率即為該濃度時(shí)的VB。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列偏摩爾量集合公式對(duì)集合公式微分上式稱為吉布斯-杜亥姆方程本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列也稱吉布斯-杜亥姆方程。 吉布斯-杜亥姆方程表明：多組分體系中

13、各物質(zhì)的偏摩爾量之間不是彼此無關(guān)的，而是有一定的聯(lián)系的。如有某一組分的偏摩爾量增加，必有一個(gè)或多個(gè)組分的偏摩爾量減少，其變化量服從吉布斯-杜亥姆方程。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列引入偏摩爾量有兩個(gè)明顯的好處:(1)多組分系統(tǒng)的某一個(gè)量是所含各組成偏摩爾量的線性和,規(guī)律簡(jiǎn)單。2純物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系用于混合物中任一組分時(shí)，只要將廣度量改為偏摩爾量便全部適用，使整套熱力學(xué)普遍規(guī)律可以推廣到多組分系統(tǒng)。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列復(fù) 習(xí)1偏摩爾量的定義式 即在等溫、等壓下，在大量的系統(tǒng)中，保持除B以外的其它組分的數(shù)量不變(即nC等不變，C

14、代表除B以外的其它組分)，加入1molB時(shí)所引起該系統(tǒng)容量性質(zhì)Z的改變。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列2偏摩爾量的加和公式它是多組分系統(tǒng)研究的起點(diǎn)。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 引入偏摩爾量后，純物質(zhì)或組成不變系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系用于混合物中任一組分時(shí)，只要將廣度量改為偏摩爾量便全部適用，使整套熱力學(xué)普遍規(guī)律可以推廣到多組分系統(tǒng)。這是多組分系統(tǒng)中引入偏摩爾量最大的好處。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 對(duì)于多組分體系，另一個(gè)重要的物理量就是化學(xué)勢(shì)。 由于實(shí)際所遇到的系統(tǒng)常常會(huì)有質(zhì)量或各組分含量的變化，為了處

15、理敞開系統(tǒng)或組成發(fā)生變化的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式，Gibbs和Lewis引進(jìn)了化學(xué)勢(shì)的概念。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 即保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs函數(shù)隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs函數(shù)。 對(duì)于純物質(zhì)，化學(xué)勢(shì)就等于它的摩爾Gibbs函數(shù)。1.化學(xué)勢(shì)的定義本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 化學(xué)勢(shì)是最重要的熱力學(xué)函數(shù)之一，系統(tǒng)中其他偏摩爾量均可通過化學(xué)勢(shì)、化學(xué)勢(shì)的偏導(dǎo)數(shù)或它們的組合表示：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 從而多組分系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)就可有加和公

16、式得到：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列G = G (T,P,n1,n2,nk) 有：2. 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 這是多組分單相體系熱力學(xué)基本方程，即在組成不變的封閉體系熱力學(xué)基本方程后多了一項(xiàng)。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列其它熱力學(xué)基本方程：從定義出發(fā)：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列同理可得 以上(a)、(b)、(c)、(d)四個(gè)方程即多組分單相系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程，其中(a)式用得最多，即常用G來判斷過程的方向。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)

17、熱力學(xué)-考研試題資料系列3.化學(xué)勢(shì)的其他表示法本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列即化學(xué)勢(shì)可以有以下四種表示法：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列說明:(1)化學(xué)勢(shì)物理意義：在相應(yīng)特征變量不變的情況下，熱力學(xué)函數(shù)對(duì)nB的偏微商。對(duì)不同的熱力學(xué)函數(shù)，下標(biāo)特征變量不同。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列(2)化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量不同，在化學(xué)勢(shì)的四個(gè)表達(dá)式中，只有偏摩爾吉布斯函數(shù)才具有偏摩爾量的意義。(3)化學(xué)勢(shì)是體系在確定條件下某組分廣度性質(zhì)的摩爾值，故化學(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，其值與體系中各物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。本科物化PPT-04章_多組分系

18、統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列適用于只做體積功時(shí)的任何可逆或不可逆過程4.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 將多組分體系熱力學(xué)基本方程代入過程方向性判據(jù)：dGT,P,Wf=0 0不可逆，自發(fā)=可逆，平衡本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列則有在等T、等P和Wf = 0不可逆，自發(fā)=可逆，平衡 上式為化學(xué)勢(shì)判據(jù)。物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列應(yīng)用舉例： 化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 B()B()T、P、Wf = 0BBdnB dnB= -dnB本科物化PPT

19、-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 相平衡的條件：自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B從B較大的相流向B較小的相，直到物質(zhì)B在兩相中的B相等時(shí)為止。1化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有： 對(duì)多組分系統(tǒng)，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。2化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列根據(jù)純組分的基本公式，將 代替 ，則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。上式即等于根據(jù)Gibbs自由

20、能的定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì) 微分，得本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列同理可證 把這些公式與純物質(zhì)的公式相比較，可以推知，在多組分系統(tǒng)中的熱力學(xué)公式與純物質(zhì)的公式具有完全相同的形式，所不同之處只要用偏摩爾量代替相應(yīng)的摩爾量而已。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列1.化學(xué)勢(shì)的定義式本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列2.化學(xué)勢(shì)判據(jù)不可逆，自發(fā)=可逆，平衡 物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素。1.理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)2.非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)逸度的概念3.逸度因子的求法本科物化PPT-04章_多組分

21、系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 由于許多化學(xué)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行，因此我們需要知道氣體混合物中各個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)，這也有益于了解溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)。 下面我們先討論理想氣體的混合物，然后再討論非理想氣體混合物。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列(1) 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)： 今使某純理想氣體 B(pg) 在 溫度T下，由標(biāo)準(zhǔn)壓力 p變到某壓力 p, 則：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列將dT=0,Vm=RT/P代入公式本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列理想氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì) 式中 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，它與系統(tǒng)溫度有關(guān)

22、，與系統(tǒng)壓力、組成無關(guān)。此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體單獨(dú)存在處于該混合物溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p的狀態(tài) 。(2)理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)(4.31)本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入(4.31)式，得是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 一定溫度下，真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。 純真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于兩者在相同溫度壓力下摩爾體積不同造成的。(1)純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資

23、料系列 真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力P下的假想的純態(tài)理想氣體狀態(tài)。B(pg,P) (g)B(g,P) *(g)B(pg,P)B(g,P0)GmGm,1Gm,2Gm,3本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列= * (g) - (g)Gm,1 = RT ln(P/P)Gm,2 =Gm,3 = * (g) = (g) + RT ln(P/P) 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，得到： 等式右邊第一項(xiàng)為哪一項(xiàng)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。 等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了實(shí)際氣

24、體與理想氣體的偏差。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 為了使化學(xué)勢(shì)有更簡(jiǎn)潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。令 則f 稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。 稱為逸度因子(fugacity factor)或逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列當(dāng) 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同。這就是理想氣體 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列當(dāng)實(shí)際氣體從狀態(tài)1變到狀態(tài)（2）時(shí)：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 對(duì)

25、于非理想氣體中任一組分的化學(xué)勢(shì)，由于各種氣體的狀態(tài)方程不同，其化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式較為復(fù)雜。在引進(jìn)了逸度的概念后，則非理想氣體中任一組分的化學(xué)勢(shì)原則上可表示為一種形式，即：余下的問題是如何計(jì)算實(shí)際氣體的逸度或逸度因子。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 逸度因子的求法2圖解法3近似法pid為以實(shí)測(cè)氣體體積按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算所得的壓力。4對(duì)比狀態(tài)法壓縮因子圖，牛頓圖，對(duì)比壓力，對(duì)比溫度本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例1：如實(shí)際氣體NH3的狀態(tài)方程式為p (Vm - b) = RT，NH3的b = 0.03710-3 m3.mol-1, 計(jì)算298

26、K，1013.3kPa下NH3的 f 及解：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例2：2mol氫氣由20p，300K進(jìn)行等溫膨脹，終態(tài)壓力為p 。已知終態(tài)的逸度與始態(tài)的逸度之比f2 / f1 = 0.05058，則終態(tài)與始態(tài)的化學(xué)勢(shì)之差為_.-7.443 kJ.mol-1本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個(gè)重要性質(zhì)是它們的蒸氣壓。蒸氣壓與溫度和組成有關(guān)。 本章討論的溶液指的是非電解質(zhì)溶液。 稀溶液兩個(gè)重要的經(jīng)驗(yàn)公式拉烏爾定律和亨利定律。這兩個(gè)定律都是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列

27、1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。1.拉烏爾定律(1) 拉烏爾定律文字表述 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列PA=PA* xA PA*代表純?nèi)軇〢的蒸氣壓，xA代表溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù) 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列若溶液中僅有A、B兩組分，因xA+xB=1 所以PA= PA*(1-xB) (PA*-PA)/ PA*=xB 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列即溶劑的蒸氣壓因溶質(zhì)的加入而降低。 即PA= PA*xB

28、 定性地解釋：在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)后，減少了單位表面上溶劑分子的數(shù)目，因而也減少了單位時(shí)間內(nèi)可能離開液相表面而進(jìn)入氣相的溶劑分子數(shù)目，以致溶劑與其蒸氣在較低的溶劑蒸氣壓力下可以達(dá)到平衡，即溶液中溶劑的蒸氣壓較純?nèi)軇┑恼魵鈮簽榈汀?本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列PA=PA* xA，所以PA僅與溶劑本性有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)、溶質(zhì)是否揮發(fā)無關(guān)。 適用于非電解質(zhì)稀溶液中的溶劑。對(duì)于電解質(zhì)，須按實(shí)際質(zhì)點(diǎn)分?jǐn)?shù)計(jì)算。溫度對(duì)PA*有影響(由克-克方程計(jì)算)，因而對(duì)PA有影響。所以影響PA的總因素有：T、溶劑本性、溶劑與溶質(zhì)的相對(duì)量x當(dāng)溶劑與溶質(zhì)性質(zhì)很接近時(shí)，此定律適用濃度范圍較廣，否則只

29、適用于稀溶液。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列在計(jì)算溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)所用溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)使用相應(yīng)氣體的摩爾質(zhì)量，如水雖有締合分子，但仍以18gmol-1計(jì)。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列1 亨利定律文字表述 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在溶液里的溶解度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))與該氣體的平衡分壓成正比。 或在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列PB = kX,B xB 3亨利定律微觀解釋 在稀溶液中，溶質(zhì)B在單位溶液表面上的蒸發(fā)速率正比于溶

30、液表面B分子的濃度。在溶解平衡時(shí)，氣相中B在單位表面上的凝結(jié)速度與蒸發(fā)速率相等，故氣相中B的平衡分壓力正比于溶液中B的濃度。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列kB是一比例常數(shù)，具有壓力單位，一般情況下不等于PB*， kB PB*kB數(shù)值決定于溶液的溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。 kB = f (T、p、B性質(zhì)、A性質(zhì))亨利定律的其它形式本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列溶質(zhì)在氣相溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。 如氯化氫溶于苯或CHCl3中，在氣相和液相里都是呈HCl的分子狀態(tài)，所以服從亨利定律。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題

31、資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列(1) 適用對(duì)象不同。 亨利定律是指稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓。 拉烏爾定律是指稀溶液中溶劑的蒸氣壓。(2) 都是稀溶液中的經(jīng)驗(yàn)定律。如果溶液為理想溶液，可以證明亨利定律與拉烏爾定律等同。(3) 同一溶液，如溶液中溶劑適用于拉烏爾定律，則溶質(zhì)將適用于亨利定律。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列1關(guān)于亨利定律,下面的表述正確否？ 因?yàn)楹嗬墒窍∪芤憾?所以任何溶質(zhì)在稀溶液范圍內(nèi)都遵守亨利定律。 思考題：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列2.在300 K時(shí)，液體A和B部分

32、互溶形成和兩個(gè)平衡相,在相,A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85,純A的飽和蒸氣壓是22 kPa,在相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為0.89,將兩層液相視為稀溶液,則A的亨利常數(shù)為： ( ) (A) 25.88 kPa (B) 200 kPa (C) 170 kPa (D) 721.2 kPa 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列答案:：(C) 對(duì)相:溶劑A服從拉烏爾定律 pA()= p*AxA=22kPa0.85= 18.7 kPa 對(duì)相：pA()= pA(), 因?yàn)槿芤荷戏紸物質(zhì)只有一個(gè)蒸氣壓 kA,x()= pA()/xA = 18.7 kPa/0.11= 170 kPa 本科物化PPT-04

33、章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。(1) 拉烏爾定律文字表述 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列PA=PA* xA PA*代表純?nèi)軇〢的蒸氣壓，xA代表溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù) 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列3 亨利定律文字表述 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在溶液里的溶解度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))與該氣體的平衡分壓成正比。 或在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系

34、列pB = kX,B xB 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例1：20下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325KPa時(shí)，溶液中HCl的的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知20時(shí)苯的飽和蒸汽壓為10.0KPa,若20時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325KPa，求100g苯中溶解多少克HCl。HCl的分子量為36.5，苯的分子量為78。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列解：設(shè)HCl(B)在苯(A)中的溶解符合Henry定律， 由氣相中HCl的分壓及溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)，可求得 Henry系數(shù)kx,Bkx,B =pB/xB=101.32

35、5kPa/0.0425=2.384103kPa 由題意知20時(shí): PA*=10.0kPa, P=PA+PB=101.325kPa (1) 溶劑(A)苯的蒸氣壓符合拉烏爾定律 PA= PA*xA 溶質(zhì)(B)HCl的蒸氣壓符合亨利定律 PB= kx,B xB 代入(1)式，又xA+ xB =1 得出 xB=0.0385, xA=0.9615 這樣20時(shí) 100 g苯中溶解HCl的克數(shù)mB為： mB/36.5:100/78=0.0385:0.9615 得到mB=1.874g 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例2： 兩種揮發(fā)性液體A、B混合形成理想溶液，某溫度時(shí)溶液上面的p總

36、為5.41104 Pa，氣相中的yA = 0.450，液相中的xA = 0.650，求算此溫度時(shí)的pA*, pB*。解：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 本節(jié)將討論理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，及理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)。這里，拉烏爾定律起關(guān)鍵作用。4.7 理想液態(tài)混合物本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列1. 理想液態(tài)混合物(理想混合物)(1) 定義 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合

37、物屬于這種類型。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 各組分分子的大小和作用力彼此相似，fA-A = fA-B = fB-B。 因此，當(dāng)一種組分的分子被另一種組分分子取代時(shí)，沒有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。即當(dāng)各組分混合成溶液時(shí)，沒有熱效應(yīng)和體積的變化。mixH = 0 mixV=0本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) 利用氣、液兩相平衡時(shí)任一組分在兩相的化學(xué)勢(shì)相等的原理，結(jié)合氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式即理想液態(tài)混合物的定義式，可推導(dǎo)出理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)與混合物組成的關(guān)系式。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)

38、熱力學(xué)-考研試題資料系列氣液平衡時(shí)任一組分符合拉烏爾定律純態(tài)化學(xué)勢(shì)為溫度T、壓力P下的純液體本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列所以得：純態(tài)與標(biāo)態(tài)的差別在于壓力溫度T、壓力P下的純液體本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列已知對(duì)該式進(jìn)行定積分本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得則 這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式。任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列3、 理想液態(tài)混合物的通性 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)指的是

39、在恒溫、恒壓下由物質(zhì)的量分別為nB,nC,nD,的純液體B,C,D,相互混合形成為xB,xC,xD,的理想混合物這一過程中，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)如V,H,S,G等的變化。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 若分別用1，2表示上述混合過程的始態(tài)和末態(tài)，則有本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 故混合過程的吉布斯函數(shù)變化為：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 上述結(jié)果即為理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：本科物化PPT-04章_

40、多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列1.理想液態(tài)混合物任一組分化學(xué)勢(shì)的計(jì)算公式：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 2. 理想液態(tài)混合物的通性：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見以下圖：圖4.4：298k形成1mol理想液態(tài)混合物時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變圖4.5：298k形成1mol氯仿-丙酮時(shí)熱力學(xué)函數(shù)的改變圖中虛線是理想值，實(shí)線是實(shí)際數(shù)值（對(duì)拉烏爾定律有負(fù)偏差） 對(duì)于理想液態(tài)混合物，Raoult定律與Henry定律沒有區(qū)別：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列

41、 在定溫、定壓下，等式右邊是常數(shù)，令其等于kB,得 這就是Henry定律。又因理想液態(tài)混合物中任意組分B在全部濃度范圍都符合上式，所以本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 這就是Raoult定律。由此可見，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，對(duì)于理想液態(tài)混合物，Raoult定律與Henry定律沒有區(qū)別。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例1、在313K時(shí)，pA* = 21pB*，A與B形成理想液態(tài)混合物，當(dāng)氣相中yA = yB時(shí)，液相中A和B的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 xA =_ , xB =_ 0.0455 0.9545本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資

42、料系列例2、已知A、B兩組分可構(gòu)成理想液態(tài)混合物，且該混合物在p下沸點(diǎn)為373.15K，若A、B兩組分在373.15K時(shí)的飽和蒸氣壓為106658Pa和79993Pa，則該理想液態(tài)混合物的組成為xA = ，沸點(diǎn)時(shí)氣相的組成為yA = 。0.80.842本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例3、298.2K、p下，3mol的C6H6(l)和2molCH3C6H5(l)組成的理想液態(tài)混合物，求此過程的V、U、G、A( F) 、H、S。 解：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例4、293K時(shí)，從一組成為n(NH3) : n(H2O) = 1 : 8.5的

43、大量溶液中取出1mol NH3轉(zhuǎn)移到另一組成為n(NH3) : n(H2O) = 1 : 21的大量溶液中，求此過程的G分析： 1由于NH3、H2O的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)相近，因此氨水可作為理想液態(tài)混合物處理。（2）由于溶液是大量的，因此可認(rèn)為轉(zhuǎn)移1mol NH3對(duì)溶液的組成不產(chǎn)生影響。 即x1(NH3)=1/9.5 x2(NH3)=1/22本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列解：有兩個(gè)組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指

44、濃度很小的溶液。 的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì) 舉二組分系統(tǒng)為例。設(shè)A為溶劑，B為溶質(zhì)。在理想稀溶液中溶劑服從Raoult定律。所以溶劑的化學(xué)勢(shì)為：溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)在溶液中對(duì)于溶質(zhì)而言，平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)為：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度為摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)際曲線服從Henry定律溶質(zhì)的參考態(tài)純B實(shí)際曲線服從亨利定律利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求 或 時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列若Herry定律寫作pB=km,BmB,可以得到：是 時(shí)，又服從Henry定律那

45、個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。若Herry定律寫作pB=kc,BCB,可以得到：溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例、設(shè)葡萄糖在人體血液中和尿中的質(zhì)量摩爾濃度分別為5.5010-3和5.5010-5mol.kg-1，若將1mol葡萄糖從尿中轉(zhuǎn)移到血液中，腎臟至少需作功多少？解：依數(shù)性質(zhì)(colligative properties：依數(shù)性的表現(xiàn)：1. 凝固點(diǎn)降低2. 沸點(diǎn)升高3. 滲透壓 指定溶劑的類型和數(shù)量

46、后，對(duì)于非揮發(fā)溶質(zhì)二組分稀溶液的依數(shù)性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。出現(xiàn)依數(shù)性的根源是： 由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低。根據(jù)Raoult定律只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列設(shè)則 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)1. 凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)? 在大氣壓力下，純物質(zhì)固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。 稀溶液的凝固點(diǎn)是指固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液平衡時(shí)的溫度假定溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體固態(tài)為純的溶劑。溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓 設(shè)在壓力p時(shí)，溶液的凝固點(diǎn)為Tf,純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)為Tf*固-

47、液兩相平衡共存時(shí)有在溫度為 時(shí)有 對(duì)于稀溶液又已知得因?yàn)閷?duì)于稀溶液，設(shè)代入上式，得對(duì)上式積分設(shè) 與溫度無關(guān) 如令展開級(jí)數(shù)，設(shè)代入上式得稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的計(jì)算方法1作圖法：外推求極值，得2量熱法測(cè)定代入公式計(jì)算3從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列稀溶液的依數(shù)性：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。依數(shù)性的種類：1.溶劑蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低析出固態(tài)純?nèi)軇?.沸點(diǎn)升高溶質(zhì)不揮發(fā)4.滲透壓復(fù)

48、 習(xí)本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 對(duì)于二組分稀溶液，加入溶質(zhì)B以后，溶液中溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。 這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1.溶劑蒸氣壓下降本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位2.凝固點(diǎn)降低析出固態(tài)純?nèi)軇?. 沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)? 在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。 稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓 純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缫韵聢D所示：？

49、當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有若濃度有 的變化，則沸點(diǎn)有 的變化用相同的推導(dǎo)方法可得是溶液中溶劑的沸點(diǎn)是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)的單位是常用溶劑的 值有表可查。測(cè)定 值，查出 ，可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列 Tb=KbmB只適用于非揮發(fā)性、非電解質(zhì)的稀溶液。純?nèi)軇┫∪芤?. 滲透壓 半透膜只允許水分子通過 稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力。 若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。純?nèi)軇┫∪芤喊胪改み_(dá)滲透平衡時(shí)設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響純?nèi)軇┫∪芤喊胪改ぴO(shè)在稀溶液中得這就是vant Ho

50、ff滲透壓公式，適用于稀溶液也可以寫作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液則vant Hoff滲透壓公式為令：以 對(duì) 作圖從直線截距求高分子的平均摩爾質(zhì)量本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例1：30蔗糖水的滲透壓 P=252.0kPa。求1該蔗糖水的濃度bB。 （2）該蔗糖水的沸點(diǎn)升高Tb值。 （3）該蔗糖水的的凝固點(diǎn)降低值Tf。 解：（1）cB =P/RT =252000Pa/(8.315JK1mol-1303.15K) = 100molm-3 bB100mol/1000kg水=0.1molkg-1水 （2）Tb=KbbB=（0.520.1）K=0.052K （3）Tf=Kfb

51、B=（1.860.1）K=0.186K 從上計(jì)算可知，稀溶液的依數(shù)性中，滲透壓最明顯。由于蔗糖是不揮發(fā)的，此時(shí)溶劑水的蒸氣壓即是總壓。 本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例2：某物質(zhì)分子量78在105pa下的沸點(diǎn)是353.35k,沸點(diǎn)升高系數(shù)為2.62kkg mol-1,求此物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓。則：vapHm,A*=30.9kJ mol-1解：根據(jù)本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例3：298K時(shí)，有一濃度為xB的稀的水溶液，測(cè)得滲透壓為1.38106Pa，試求：(1) 該溶液中物質(zhì)B的濃度xB為多少？(2) 該溶液的沸點(diǎn)升高值為多少？(3) 從大

52、量的該溶液中取出1mol水來放到純水中，需做功多少？已知vapHm = 40.63 kJ mol-1，純水的正常沸點(diǎn)為373K。解：xA = 0.99 xB = 0.01本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列3 H2O（xA0.99） H2O（純）本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列例4：20時(shí)乙醚的蒸氣壓為5.896104Pa，今在100g乙醚中溶入某揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)10.0g，乙醚的蒸氣壓降低為5.680104Pa，試求該有機(jī)物的分子量。解：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列1、自然界中，有的高大樹種可以長(zhǎng)到100m以上，其能

53、夠從地表供給樹冠養(yǎng)料和水份的主要?jiǎng)恿κ牵?（A）因外界大氣壓引起的樹干內(nèi)導(dǎo)管的空吸作用 （B）樹干內(nèi)微導(dǎo)管的毛細(xì)作用 （C）樹內(nèi)體液含鹽濃度大，滲透壓高2、對(duì)消滅螞蝗比較有效的方法是： （ ）（A）用手拍 （B）用刀切成幾段 （C）扔到岸邊晾曬 （D）扔到岸上向其身體撒鹽3、農(nóng)田中施肥太濃時(shí)植物會(huì)被燒死，鹽堿地的農(nóng)作物長(zhǎng)勢(shì)不良，甚至枯萎，其原因是 _ _.水柱最高10.3m水柱最高30m約為幾十到幾百大氣壓DC鹽類或肥料在土壤中的濃度大于在植物中的濃度時(shí)，水份通過植物細(xì)胞膜從植物向土壤反滲透，致使植物枯萎甚至燒死。思考題：本科物化PPT-04章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-考研試題資料系列4、冬季建筑施

54、工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加入鹽類，其主要作用是_. 降低混凝土的固化溫度 5、北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放在涼水中浸泡，過一段時(shí)間后凍梨內(nèi)部解凍了，但表面結(jié)了一層薄冰。試解釋原因。涼水溫度比凍梨溫度高，使凍梨解凍。凍梨含有糖分，其凝固點(diǎn)低于水的冰點(diǎn)，當(dāng)凍梨內(nèi)部解凍時(shí)，需吸收熱量，而解凍后的溫度仍略低于水的冰點(diǎn)，所以凍梨內(nèi)部解凍了而表面上仍凝結(jié)一層薄冰。 三、雙液系中活度因子之間的關(guān)系一、非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)活度的概念二、非理想稀溶液四、*活度和活度因子的求法一、非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 活度的概念對(duì)于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢(shì)為在獲得這個(gè)公式時(shí)，曾引用了Roult定律，即：本科物