綠色石化中山大學(xué)

1、3.綠色石油化工綠色化學(xué)2022/9/211Contents概述3.1石油的煉制3.2合成材料3.3合成洗滌劑3.4合成染料3.52022/9/2123.1 概述石油化工是以石油（包括天然氣）為基礎(chǔ)的有機(jī)合成工業(yè)。石油化工興起于美國。西奧埃力斯（CoEllis）于1908年創(chuàng)建了世界上最早的石油化工實(shí)驗(yàn)室，于1917年用丙烯制成最早化工產(chǎn)品異丙醇。0-2007感動(dòng)中國年度人物閔恩澤 72022/9/2133.2 石油的煉制 原油中含有水、鹽分及泥沙，并溶解了部分氣體，在煉制前，先將油和氣分離，泥沙沉降掉，然后用電法或化學(xué)法脫鹽脫水。 2022/9/214煉油過程包括以下工序：1.蒸餾：利用各種

2、烴類沸點(diǎn)不同，將它們分餾成汽油、煤油、柴油等石油產(chǎn)品。2.裂化：將石油中的重組分分裂成輕組分，以獲得價(jià)值更高的產(chǎn)品。3.溶劑萃?。簩⒂土现械挠泻驘o效組分萃取出去，制造潤滑油。4.脫蠟：去除油品中混雜的石蠟，以獲得潤滑油和低凝固點(diǎn)的輕質(zhì)油品。5.重整：將直鏈烴類重整為帶側(cè)鏈的烴類或環(huán)狀烴類。 1-石油的煉制32-石油煉制出來的部分產(chǎn)品和主要用途13.2.1 煉油過程 2022/9/2153.2.2 污染 隨著石油產(chǎn)量的增長，以石油及其加工產(chǎn)品為基本原料的石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生了大量的廢棄物，使環(huán)境遭到嚴(yán)重的破壞，危害人類的健康。 耗能大戶，排放溫室氣體，直接后果是造成全球氣候變暖煙氣排出的SO2和N

3、Ox是形成酸雨的重要污染源之一，直接后果是造成大氣污染和臭氧層空洞生產(chǎn)和檢修過程中以及油品在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售過程中散發(fā)到大氣中的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的重要原因。耗用大量新鮮水，同時(shí)排出大量廢水。水資源受到嚴(yán)重污染煉油過程中要使用酸、堿、溶劑、催化劑等多種化學(xué)制品，對(duì)環(huán)境直接造成了污染煉油生產(chǎn)中會(huì)副產(chǎn)一些有害廢物，若處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)土壤、地下水等產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。 2022/9/2163.2.3 煉油工業(yè)的清潔生產(chǎn)Add Your TitleAdd Your TitleAdd Your Title 21世紀(jì)人類面臨的重要問題是： 為了滿足人類不斷增長的物質(zhì)和精神生活需要，世界經(jīng)濟(jì)

4、必須持續(xù)發(fā)展。 21世紀(jì)世界人口將進(jìn)一步增加，預(yù)計(jì)2020年將達(dá)85億，人口老齡化問題將更加突出，與農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥保健等有關(guān)的石油化工產(chǎn)品將面臨著新的挑戰(zhàn)，同時(shí)也是一個(gè)發(fā)展機(jī)遇。 世界經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，不可再生資料大量消耗，同時(shí)又造成環(huán)境污染。保護(hù)環(huán)境，尋找新的資料、能源、水源等已成為人類的重大問題。 面臨這些問題，石油化工技術(shù)只有不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，制造更有效、更安全、性能更好的新產(chǎn)品，用新技術(shù)解決資源、能源和環(huán)保存在的問題，所以清潔生產(chǎn)將是煉油工業(yè)的發(fā)展趨勢。 2022/9/2173.2.3.1 汽油工業(yè)的清潔生產(chǎn) 1. FCC（流化催化裂化）原料加氫處理 采用該方案可以減少原料中金屬和氮的含量

5、，降低康氏殘?zhí)?，改善原料質(zhì)量。2.汽油重餾分加氫處理 將60% 的汽油重餾分加氫處理后與輕質(zhì)部分混合，汽油硫含量可減少92% ，研究法(RON 即Research Octane Number) 會(huì)降低3.5個(gè)單位，馬達(dá)法(MON 即Motor Octane Number) 會(huì)降低1.6個(gè)單位2022/9/218 汽油Merox抽提與加氫聯(lián)合工藝 UOP公司將輕質(zhì)汽油（60%）的Merox抽提工藝與重質(zhì)汽油（40%）的加氫處理相結(jié)合，在達(dá)到與全餾程FCC汽油加氫處理方案相同脫硫效果的情況下，RON僅降低1.0個(gè)單位，MON降低0.6個(gè)單位。 液-液萃取 這是分離富硫物流的可選方案之一。萃取后將高

6、硫萃取液進(jìn)行加氫處理，在達(dá)到相同脫硫效果的情況下，該方案可以采用較小的加氫處理反應(yīng)器，同時(shí)烯烴和辛烷值損失較少。 不僅能減少汽油含硫量，而且能增加汽油辛烷值，但是可能會(huì)降低汽油的收率2022/9/2193.2.3.2 柴油工業(yè)的清潔生產(chǎn)1234 加氫裂化/加氫處理 采用加氫裂化工藝直接生產(chǎn)高質(zhì)量柴油；采用加氫處理工藝加工劣質(zhì)柴油，降低硫含量和芳烴含量低硫柴油技術(shù) 1998年日本成功開發(fā)了一種加有分子篩的鈷鉬鎳催化劑，可使二烷基二苯并噻吩類化合物的脫硫反應(yīng)速度提高26倍。生物脫硫技術(shù)能源生物系統(tǒng)利用變異的細(xì)菌將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)酸。日本石油能源中心（PEC）發(fā)現(xiàn)一種新的脫硫細(xì)菌，能脫硫至5010-

7、6。低成本生產(chǎn)高質(zhì)量柴油的工藝 巴西Pertrobras研究開發(fā)中心開發(fā)了HCTB工藝，把緩和熱裂化和加氫精制技術(shù)結(jié)合起來，以最低的成本增產(chǎn)高質(zhì)量柴油。 保護(hù)生態(tài)環(huán)境，降低柴油的硫含量和芳烴含量，提高十六烷值，是當(dāng)今世界各國煉油企業(yè)面臨的共同問題。所采用的主要技術(shù)有：2022/9/21103.2.3.3 環(huán)境友好產(chǎn)品 車用清潔燃料:指具有比普通汽油、柴油更少污染的能源。如新配方汽油（RFG）、新配方柴油、液化天然氣（LNG）、壓縮天然氣(CNG)、乙醇汽油、液化石油氣（LPG）等。 2022/9/2111開發(fā)清潔汽油（即新配方汽油），主要目標(biāo)是降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的排放減少空氣中的污染物

8、多環(huán)有機(jī)物，減少NOx的排放包括甲醛苯、1，3-丁二烯2022/9/2112增加含氧化合物組分減少催化重整和催化裂化組分增加烷基化和異構(gòu)化組分切除催化重整中苯餾分降低催化汽油烯烴含量和催化汽油脫硫。國外清潔汽油對(duì)生產(chǎn)工藝的要求是:主要的技術(shù)對(duì)策有醚化工藝、烷基化技術(shù)、脫硫和脫苯技術(shù)。2022/9/2113 國外清潔柴油生產(chǎn)的工藝要求主要是降低柴油硫含量、芳烴含量、提高柴油十六烷值，改善柴油氧化安全性。主要的技術(shù)對(duì)策有加氫脫硫、生物脫硫、加氫裂化和加氫改質(zhì)技術(shù)。2022/9/2114潤滑油產(chǎn)品的升級(jí)換代 現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、傳動(dòng)液等都要求具有低排放、低耗能、流動(dòng)性好、換油期長等特點(diǎn)，因而要求采

9、用粘度指數(shù)高、安全性好、粘度低、揮發(fā)性低的、類基礎(chǔ)油。生產(chǎn)這類基礎(chǔ)油的新工藝為“加氫裂化（或加氫處理）+ 異構(gòu)脫蠟 + 加氫精制”。 其優(yōu)點(diǎn)是，不僅不受潤滑油資源的限制，能得到高收率的優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油，省投資，操作費(fèi)用低，而且還可避免廢氣、廢水、廢渣的排放和處理等環(huán)境問題。 5-防務(wù)新觀察20080413(30期)飛機(jī)燒煤猜想與真實(shí)之間-視頻72022/9/21153.3 合成材料2022/9/21163.3.1 簡介 成千上萬種的有機(jī)化合物絕大部分都是由三烯（乙烯、丙烯、丁烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、一炔（乙炔）、一萘（萘）來制造的。三烯、三苯、乙炔、萘為一級(jí)基本有機(jī)原料，從一級(jí)基本有機(jī)原料產(chǎn)

10、出二級(jí)、三級(jí)基本有機(jī)原料，有幾十種，包括醇、醛、酮、酸、胺等類有機(jī)物。 2022/9/21173.3.2 清潔工藝 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝 共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是一種“清潔”的工藝，產(chǎn)生的“三廢”少，處理簡單，對(duì)環(huán)境污染小。 Ti-Si分子篩制備環(huán)己酮肟，反應(yīng)條件溫和，氧來源安全易得，選擇性高，副反應(yīng)少，過程清潔，副產(chǎn)物為O2和H2O。 分子篩合成乙苯 液相法分子篩合成乙苯的Unocal工藝是用超穩(wěn)Y沸石催化劑，具有良好的烴化和烷基化能力，無AlCl3催化劑造成的污染，催化劑的再生周期可達(dá)一年甚至更長。 2022/9/2118分子篩合成異丙苯 Mobil/Badger工藝采用專用沸石催化劑合成異丙苯

11、。該工藝具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、產(chǎn)品純度高、原料靈活性好、無污染操作和投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。新工藝的產(chǎn)品純度可達(dá) 99.95% ，溴指數(shù)低僅為510 ,比傳統(tǒng)的固體磷酸工藝和AlCl3工藝的溴指數(shù)（501010010）低得多。丙烯氨氧化制丙烯腈 新工藝的丙烷用量比丙烯多30% ，未反應(yīng)的丙烷可循環(huán)使用。新工藝不需使用過量的氨，無硫銨生成，也是一種清潔工藝。 2022/9/2119 甲苯歧化 生產(chǎn)對(duì)二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置中，甲苯岐化通常采用傳統(tǒng)的工藝生產(chǎn)苯和二甲苯，能得到平衡濃度為24%的對(duì)二甲苯，Mobil公司開發(fā)的MSTDP工藝，可以從甲苯歧化反應(yīng)直接得到平衡濃度高達(dá)90%的對(duì)二甲苯，選擇性大大提高。

12、新工藝的關(guān)鍵在于使用了經(jīng)焦化預(yù)處理的ZSM-5沸石催化劑，其最新技術(shù)使對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到97%。2022/9/2120 固體酸代替液體酸催化劑制十二烷基苯 UOP公司開發(fā)的固體酸催化固定床反應(yīng)工藝清華大學(xué)與石科院合作開發(fā)的液固循環(huán)硫化床連續(xù)反應(yīng)再生工藝 兩工藝均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，可減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，是國內(nèi)外固體酸代替液體酸催化劑的發(fā)展方向。 2022/9/2121 丙二醇醚合成技術(shù) 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品收率低，設(shè)備易腐蝕。上海石化研究院開發(fā)的合成丙二醇固體酸催化劑及工藝具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品易分離、能耗物耗低、污染少的特點(diǎn)。 2022/9/21223.4 合成洗滌劑2022/9/

13、2123有機(jī)表面活性劑（占1230%）。合成洗滌劑中80%以上為陽離子型表面活性劑，常用的有烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽和-烯基磺酸鈉。所有洗滌劑都含有兩種成分無機(jī)成分無機(jī)成分是輔助或促進(jìn)洗滌效果的，主要有三聚磷酸鈉、過硼酸鈉、硅酸鈉。另外洗滌劑還含有羧甲基纖維素鈉、Na2SO4、蛋白酶。 3.4.1 合成洗滌劑簡介2022/9/2124功能環(huán)保洗衣粉“精華素” 精華素是烷基苯磺酸鈉，烷基磺酸鈉等的替代產(chǎn)品，主要成分為帶有多個(gè)官能團(tuán)的表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式可表示為： (CH2CH2O)nCH2COOM1 | R-N-(CH2CH2O)mCH2COOM2 (nm15) 3

14、.4.2 綠色洗滌劑2022/9/2125 精華素具有優(yōu)異的復(fù)配性，可以與大多數(shù)的表面活性劑體系復(fù)配，而且具有增效作用；應(yīng)用精華素的液體洗滌劑配方，易于加入無機(jī)助劑，從而提高去污效力；使用精華素能大大提高陰、陽離子表面活性劑的互配性，有利于發(fā)揮表面活性劑的最佳效果。 2022/9/2126新型表面活性劑1988年Stepan公司、1991年獅子公司成功地實(shí)現(xiàn)了MES(甲酯磺酸鹽)的商品化1990年獅子公司開始生產(chǎn)NRE（窄分布脂肪醇乙氧基化合物）1989年花王公司開始生產(chǎn)APG（烷基多苷）,1992年Henked公司開始生產(chǎn)APG;1993年Hoechst公司提出并與P&G公司一同設(shè)計(jì)規(guī)劃ME

15、GA(N-甲基葡萄糖酰胺) “新型”表面活性劑是由油化學(xué)品獲得的。被認(rèn)為是“與環(huán)境相容的表面活性劑”，制備它的原料可再生，產(chǎn)品可生物降解，對(duì)魚類具有低毒性，某些還是溫和的，特別是糖苷衍生物不會(huì)對(duì)人類皮膚及頭發(fā)引起顯著損傷。 2022/9/2127安全性餐具洗滌劑視頻 世上最牛的洗滌劑2022/9/21283.4.3 洗衣粉代磷助劑2022/9/21292022/9/2130合成染料始于1856年，英國化學(xué)家Pekin合成出馬尾紫染料。不久，Martius成功地實(shí)現(xiàn)了偶氮染料Bismark Brown的商品化。到了1895年，Rehu則在那些長期從事品紅生產(chǎn)的工人身上發(fā)現(xiàn)了膀胱癌 。全世界投放市

16、場的染料高達(dá)3萬多種，每年投放到環(huán)境中的染料高達(dá)60多萬噸，其中偶氮染料占80% 以上。而合成染料由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、品種繁多、化學(xué)穩(wěn)定性高、生物可降解性低，成為重要的環(huán)境污染物。 3.5 合成染料2022/9/21313.5.1.2 廢水污染 染料或印染工業(yè)：粉塵對(duì)從業(yè)工人的毒性，廢水對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每生產(chǎn)1噸染料大約排放廢水744噸，在印染過程中，染料的損失量約為1020%，其中約有一半流入環(huán)境中。合成染料多為大分子化合物，多數(shù)毒性較大，對(duì)微生物有抑制作用，因此廢水難以治理。目前國內(nèi)染料廢水治理率不足30%，合格率不足60%。每生產(chǎn)1噸溴氨酸活性染料產(chǎn)生15噸以上的工藝廢水，色度達(dá)

17、30007000倍，COD3000040000毫克/升，重金屬銅350毫克/升，對(duì)環(huán)境和江河造成嚴(yán)重污染。 2022/9/2132某染料廠廢水未處理時(shí)的水質(zhì)情況項(xiàng) 目 顏色 pH CODCr(毫克/升) 色度（倍） 水量(立方米/天) 堿性品紅廢 水 紫紅 26 2500 幾萬幾十萬 20 酸性媒介藏青RRN廢水 黑紫 89 17000 (19)萬 2酸性媒介紅S-80廢水 黃色 1 14000 (19)萬 22022/9/21333.5.1.3 偶氮染料致癌研究 偶氮染料由于色譜齊全、工藝成熟、成本低廉，在染料市場上占60%70%。雖然其致癌性早被確證，但其誘變性及致癌機(jī)理的研究，在20世紀(jì)

18、70年代以后才日趨活躍。2022/9/21342022/9/21353.5.1.4 染料中的環(huán)境激素 多氯二惡英和多氯二苯并呋喃這兩種環(huán)境激素是最毒的環(huán)境污染物，且具有致癌活性，在染料工業(yè)中以副產(chǎn)物或雜質(zhì)的形式產(chǎn)生。德國法規(guī)禁止多氯二惡英超過1毫克/公斤或多氯二苯并呋喃超過1微克/公斤的產(chǎn)品銷售。多氯聯(lián)苯某些染料或顏料中的副產(chǎn)物。對(duì)硝基甲苯染料和有機(jī)顏料常用的重要中間體。3-氨基-1，2，4-三氮唑分散染料和陽離子染料的中間體。2，4-二氯苯酚 媒染染料和金屬絡(luò)合物染料的中間體； 2，4-二氯-6-氨基苯酚等染料中間體。 2022/9/21363.5.1.5 環(huán)境呼喚綠色染料 染料的毒性及染料

19、工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，各國舉措：德國政府和歐共體于1994年7月正式頒布法令，禁止在與人體直接接觸的紡織品和其他物品上使用22種致癌性的芳香胺染料；近年國際上對(duì)過敏性染料、致癌性染料以及會(huì)引起環(huán)境生態(tài)惡化的70種環(huán)境激素也實(shí)行嚴(yán)格的限制。視頻23 (每周質(zhì)量報(bào)告)都是染料惹的禍我國政府也制訂了一系列的法規(guī)：在1996年9月30日以前關(guān)閉污染較嚴(yán)重的年產(chǎn)500噸以下的小型染料生產(chǎn)企業(yè)，各大水系的污染源達(dá)標(biāo)排放等。為了社會(huì)的持續(xù)發(fā)展，環(huán)境因素將成為制約和促進(jìn)染料工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，低毒無毒的新型染料、環(huán)境友好的清潔工藝、三廢治理的新技術(shù)，將成為21世紀(jì)染料工業(yè)的主攻方向。2022/9/21373.

20、5.2 廢水處理 染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成?？紤]到工業(yè)效率與處理成本，目前工業(yè)上常用的處理方法有：絮凝沉淀（氣?。┓ǎ涸谌玖蠌U水中投加鋁、鐵鹽等絮凝劑，使其水解形成帶高電荷的羥基化合物，它們對(duì)水中憎水性染料分子的混凝效果好，PAC投加量100150毫克/升時(shí)，即可取得90 以上的脫色效率。 2022/9/2138 電化學(xué)法：采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽分作導(dǎo)電介質(zhì)，對(duì)染料廢水通電電解， 陽極產(chǎn)生O2或Cl2，陰極產(chǎn)生H2，新生態(tài)氧或NaClO的氧化作用及H2的還原作用破壞

21、了染料分子結(jié)構(gòu)而脫色。 2022/9/2139 化學(xué)氧化法：利用O3、Cl2及其含氧化合物等氧化劑將染料的發(fā)色基團(tuán)氧化破壞而脫色，常采用組合氧化與催化氧化法。 光催化氧化法：采用ZnO-CuO-H2O2-A復(fù)合體系進(jìn)行光降解，利用UV使半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生電子空穴，破壞染料分子中的共軛發(fā)色體系和分子結(jié)構(gòu)，而使廢水脫色。 吸附法：利用吸附劑如活性炭、硅聚物、高嶺土、工業(yè)爐渣等吸附廢水中的染料。2022/9/2140生物法：染料廢水中大部分有機(jī)物是可生物降解的，即使是苯環(huán)結(jié)構(gòu)，也能被諾卡氏菌、環(huán)形小球菌分解，在輔酶HSCOA的作用下，苯環(huán)裂解，分解為有機(jī)酸，最終氧化為CO2和H2O。由于染料廢水BOD/COD值較小，限制了微生物的效能，故COD去除率不高。 染料廢水脫色新技術(shù)：用UV來強(qiáng)化臭氧氧化，降解偶氮染料效果好。 2022/9/2141組合處理方法： 由于經(jīng)濟(jì)方面的原因，單一方法往往不能達(dá)到處理要求，采用組合方法是完全必要的。典型的組合工藝流程主要有： a、廢水中和調(diào)節(jié)好氧生化混凝沉淀過濾吸附出水 b、廢水中和調(diào)節(jié)厭氧消化好氧生化化學(xué)氧化過濾出水 2022/9/21423.5.3 新染料技術(shù) 3.5.3.1 前處理生物法精煉棉纖維中由于存在著果膠、蠟狀物質(zhì)等雜物，影響棉纖維的濕潤性，染色前必須將