大學(xué)化學(xué)無機以及分析化學(xué)定量分析基礎(chǔ)

1、關(guān)于大學(xué)化學(xué)無機及分析化學(xué)定量分析基礎(chǔ)第1頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三The Basic of Quantitative Analysis第三章 定量分析基礎(chǔ)3.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2 定量分析方法的分類3.3 定量分析的一般過程3.4 定量分析中的誤差3.5 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6 有效數(shù)字及運算規(guī)則3.7 滴定分析法概述第2頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章31了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準確度的方法。4

2、掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運算規(guī)則。 6了解滴定分析法的基本知識。 學(xué)習(xí)要求第3頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章4重點和難點：重點：1 定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、誤差的表示方法以及提高分析結(jié)果準確度的方法。2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。3滴定分析法的基本知識。難點：分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。第4頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章53.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用 分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并

3、在時空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。第5頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章6分析化學(xué)的任務(wù)：1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)集團(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)第6頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章7分析化學(xué)的研究對象：從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物；從無機物到有機物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克第7頁

4、，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章8分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護生命科學(xué)研究社會生活第8頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章9 20世紀分析化學(xué)的三次大變革 四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué) 物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué) 計算機應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化 分析化學(xué)的發(fā)展趨勢 1儀器化、自動化 獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。 2各種方法聯(lián)用 GC-MS HPLC-MS

5、GC-FTIR等聯(lián)用 3改善預(yù)處理方法 更簡單、更方便。第9頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章10分析化學(xué)是人們認識自然、改造自然的工具，是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛。不是“化學(xué)正在走出分析化學(xué)”，而是“新儀器和基于物理新成果的測量方法正在走進分析化學(xué)”。第10頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章11第11頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章123.2 定量分析化學(xué)的分類 根據(jù)任務(wù)分類： 定性分析 Qualitative ana

6、lysis 物質(zhì)的組成 定量分析 Quantitative analysis 成分的含量 結(jié)構(gòu)分析 Structure analysis 物質(zhì)的結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級結(jié)構(gòu)），DNA測序 形態(tài)分析 Speices analysis 物質(zhì)的形態(tài) 能態(tài)分析 Energy-state analysis 物質(zhì)的能態(tài)第12頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章13分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對象分類 無機分析 Inorganic analysis （元素、離子、化合物等） 有機分析 Or

7、ganic analysis（元素、官能團、結(jié)構(gòu)） 生化分析 Biochemical analysis（蛋白質(zhì)、氨基酸、核 酸、糖類等）根據(jù)作用分類 例行分析 Routine analysis 仲裁分析 Referee analysis第13頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章14根據(jù)試樣量或被測組分含量分類 第14頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章15分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類 化學(xué)分析 Chemical analysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準確度高。 重量

8、分析法測物質(zhì)的絕對值 容量分析法測物質(zhì)的相對量（滴定分析法） 儀器分析 Instrumental analysis 以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法第15頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章16光學(xué)分析法（Spectrometric analysis） 。分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷 光分析法；原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析

9、方法。第16頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章17電化學(xué)分析（Electrochemical analysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法 第17頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章18色譜分析法（chromatographic analysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。特點:是集分離和測定于一

10、體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀第18頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章19 其他分析方法 質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細管電泳微流控芯片毛細管分析 液質(zhì)聯(lián)用儀第19頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章20 3.3 定量分析的一般過程 3.3.1 定量分析的一般過程1. 取樣：所取樣品必須要有代表性 2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程 3. 測定：根據(jù)樣

11、品選擇合適方法；必須準確可靠 4. 計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出第20頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章213.3.2 分析結(jié)果的表示方法1. 化學(xué)形式 視樣品不同而不同。2. 含量 不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A）固體樣品 （通常以質(zhì)量分數(shù)表示） 含量低時可用其他單位 （g/g、ng/g） 第21頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章22B) 液體樣品 通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：微量組分 mgL-1

12、、 gL-1、 gmL-1、 ngmL-1 、pgmL-1 （對應(yīng)于 ppm ppb ppm ppb ppt )C) 氣體樣品隨著對環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3 , mg/m3等表示 第22頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章233.4 定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準確度。第23頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章24 3.4.1 準確度和精密度1)真值（

13、XT）某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）2)平均值n 次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值第24頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章253)準確度（accuracy）在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(RE)來表示。4)精密度（precision）多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性（注意其區(qū)別）第25頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機

14、及分析 第三章26例 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.638 0g和0.163 7g,假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.638 1g和0.163 8g，則兩者稱量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為第26頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章27再現(xiàn)性(reproducibility)不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability) 同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。第27頁，共96頁，2022年，

15、5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章285)準確度與精密度的關(guān)系精密度高不一定準確度好(可能有系統(tǒng)誤差) ， 而欲得高準確度，必須有高精密度。因為系統(tǒng)誤差只影響準確度而不影響精密度(單向 恒定)A 精度高且準確度也好B 精度不高但其平均值的準確度仍較好C 精度很高但明顯存在負的系統(tǒng)誤差D 精度很差，且準確度也很差，不可取第28頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章29以打靶為例也能說明精度與準確度的關(guān)系。（2）的精度很高，但準確度不高，而（3）的精度不高，準確度就更不用說了。第29頁，共96頁，2022年，

16、5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章303.4.2 定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差 由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負及大小可測，并具有單向性的誤差?？赏ㄟ^其他方法驗證而加以校正。第30頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章31系統(tǒng)誤差的分類 方法誤差 由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。操作誤差 操作者本人所引起的，可通過提高操作者技能來消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點有誤、觀察先入為主等）儀器及試劑誤差 由儀器性能及所用試劑的性

17、質(zhì)（儀器準確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定個人誤差 又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個人對顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點的顏色或偏深或偏淺）第31頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章322. 隨機誤差:由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機波動而引起的誤差，具有統(tǒng)計規(guī)律性，可用統(tǒng)計的方法進行處理。多次測量時正負誤差可能相互抵消。無法嚴格控制，僅可盡量減少。3.過失誤差指明顯與事實不符的誤差，即異常值（divergent data)，亦稱“過失誤差”。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)等。第32頁，共96頁，2022年，5月2

18、0日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章33隨機誤差的的正態(tài)分布因測量過程中存在隨機誤差，使測量數(shù)據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢。 分散測量時誤差的不可避免， 集中大誤差少而小誤差多 標(biāo)準正態(tài)分布曲線是以總體平均值為原點，標(biāo)準偏差為橫座標(biāo)單位的曲線。第33頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章34由圖可得：x = （即誤差為零）時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，或曰算術(shù)平均值是最可信賴值。 X值趨于或（即 x與 差 很大）時，曲線以軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差

19、出現(xiàn)的概率小。曲線以x = 的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。值越大，測量值的分布越分散；越小，測量值越集中，曲線越尖銳。第34頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章35第35頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章36系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較第36頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章373.4.3 提高分析結(jié)果準確度方法 分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象等而改變對準確度的要求。在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.10

20、.3%。第37頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章38在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準確的分析結(jié)果，必須盡可能地減少分析過程中的誤差?？刹捎萌缦罗k法：1、選擇合適的分析方法 容量分析的準確度高。儀器分析靈敏度高。2、減少測量誤差 應(yīng)減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2 克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。3、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差 分析化學(xué)通常要求在3-5次。第38頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章39稱取基準物質(zhì)的量不應(yīng)太少。因為每份基準物質(zhì)，都要經(jīng)過兩

21、次稱量，如果每次有0.1mg的誤差，則稱量一份基準物質(zhì)就可能有0.2mg誤差，因此最少應(yīng)稱取200mg，才能使相對誤差小于0.1%，第39頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章40滴定到化學(xué)計量點所使用標(biāo)準溶液的體積也不可太少，否則滴定的相對誤差太大。若滴定管每次讀數(shù)有0.02ml誤差，則每份溶液的滴定就可能有0.04ml誤差，因此，使用的體積必須在2040ml間，才能使讀數(shù)誤差小到0.1%-0.2%。第40頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章41系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標(biāo)準樣

22、比對法或加入回收法、選擇標(biāo)準方法、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照。空白試驗：不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字担杩鄢?。空白值過大，則需提純試劑或換容器。儀器校準：消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。 主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2 含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。第41頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章421稱取一定量無水碳

23、酸鈉溶解后定容于250 mL容量瓶中，量取25 mL用以標(biāo)定鹽酸， 容量瓶和移液管采取的校準方法是 ： （ ） A. 容量瓶絕對校準 B. 容量瓶和移液管相對校準 C. 移液管絕對校準 D. 不用校準2重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是 （ ） A. 過失誤差 B. 操作誤差 C. 系統(tǒng)誤差 D. 隨機誤差練習(xí)題BC第42頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章433以HCl標(biāo)準液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)果的影響是 （ ） A. 偏低 B. 偏高 C. 無影響 D. 無法判斷4. 偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用 （

24、） A. 對照試驗 B. 空白試驗 C. 進行量器的校準 D. 增加平行測定次數(shù) BD第43頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章44 數(shù)據(jù)處理按以下幾個步驟用統(tǒng)計方法進行：(1) 對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；(2) 計算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準偏差等；(3) 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。3.5 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第44頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章45先介紹幾個統(tǒng)計學(xué)的術(shù)語。在統(tǒng)計學(xué)中，對于所考察的對象的全體，稱

25、為總體（或母體）。自總體中隨機抽出的一組測量值，稱為樣本。樣本中所含測量值的數(shù)目，稱為樣本大?。ㄈ萘浚＠鐚δ撑V石中的鐵含量進行分析，我們按照有關(guān)部門規(guī)定取樣、細碎并縮分后，得到一定數(shù)量（例如500g）的試樣供分析用。這就是分析試樣，是供分析用的總體。如果我們從中稱取8份試樣進行至行分析，得到8個分析結(jié)果，則這一組分析結(jié)果就是該礦石分析試樣總體的一個隨機樣本，樣本容量為8。第45頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章463.5.1 平均偏差和標(biāo)準偏差極差R Range平均值偏差 Deviation平均偏差 Mean deviation

26、相對平均偏差 relative mean deviation第46頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章47 用平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單，如果按總的測定次數(shù)要求計算平均偏差，所得結(jié)果會偏小， 大偏差得不到應(yīng)有的反映。 如A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分 別 為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30 n = 10， A= 0.24 極差 0.77dB: -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+

27、0.10、-0.69*、-0.18 n = 10， B = 0.24 極差 1.60第47頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章48兩組數(shù)據(jù)平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準偏差(standard deviation)。第48頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章49標(biāo)準偏差又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時，標(biāo)準偏差用表示： 式中 是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值： 顯然，在沒有系統(tǒng)

28、誤差的情況下， 即為真實值。第49頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章50在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測定，這時標(biāo)準偏差用s表示： 相對標(biāo)準偏差 RSD也稱變異系數(shù)（CV），其計算式為： CV =S/x100% 第50頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章51平均值的標(biāo)準偏差樣本平均值是非常重要的統(tǒng)計量，通常以它來估計總體平均值。今假定x1，x2，是從總體中抽出的一組容量為n的樣本，它們是幾個相互獨立的變量。可以用統(tǒng)計學(xué)方法證明：這一組樣本的平均值的標(biāo)準偏差與單次測量結(jié)果

29、的標(biāo)準偏差之間有下列關(guān)系：對于有限次測量值，則為由此可見，平均值的標(biāo)準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。第51頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章52例：在分析某一樣品中NaCl時所得數(shù)據(jù)見下表左列，求各偏差值解：根據(jù)有關(guān)公式，計算結(jié)果列下表第52頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章53由正態(tài)分布得知，只要已知其真值和標(biāo)準偏差，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)未知時，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性

30、范圍稱為置信區(qū)間。真實值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準. 3.5.2 平均值的置信區(qū)間第53頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章54曲線上各點的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從-到+之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。由數(shù)學(xué)統(tǒng)計計算可知，真實值落在、2 和3 的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3 。第54頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章55在多次測定

31、求得平均值后，可得到估算置信區(qū)間的公式：在實驗次數(shù)并不多時，未知，只能用樣本標(biāo)準偏差替代總體標(biāo)準偏差時，將引起對正態(tài)分布的偏離，需用t分布來處理。第55頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章56t 分布曲線 t 分布與正態(tài)分布相似，其曲線形狀也相似，只是曲線隨自由度 f 而改變，f 趨近時，t分布就趨于正態(tài)分布。兩個概念：置信度P 在某一t值時，測定值落在（ts）范圍以內(nèi)的概率。 顯著性水準在某一t值時，測量值落在（ts）范圍以外的概率（=1P）第56頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析

32、第三章57因此，有限次測量的置信區(qū)間為在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。第57頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章58例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%， 15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解：首先求得 平均值為15.40%， s=0.0385, 當(dāng)n = 5，置信度為95%時，查表得到 t = 2.78 若置信度為99%，則t = 4.60，說明：總體平均值在15.40 0.079 %的區(qū)間內(nèi)的可能性 是99%。第58頁，共

33、96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章59即可理解為：總體平均值落在15.40 0.079 %的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。不能理解為：未來測定的實驗平均值有99%的可能性落在15.40 0.079%的區(qū)間內(nèi)。第59頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章60例如，有人分析鋼樣，四次平行測定的平均值為P%=0.085%，已知=0.002，若將分析結(jié)果報告為說明有68.3%的把握認為（0.08500.001%）區(qū)間內(nèi)包含標(biāo)鋼中P的真實含量，若將分析結(jié)果報告為那么就可以認為（0.08500.002%

34、）區(qū)間內(nèi)含有標(biāo)鋼中P的真值含量有95.5的把握。第60頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章61從這個例子可以看出，置信度得越高，判斷失誤的機會越小，但往往因置信區(qū)間過寬，以至實用價值不大。例如為了吃魚，甲作判斷：“魚在太湖中”，該判斷的失誤可能性極小，幾乎有100%的把握，因為太湖中總有魚的，但對吃魚來說，甲的判斷實用性很小。因為太湖中有魚你也吃不著。而乙判斷“魚在網(wǎng)中”，魚不一定落網(wǎng)，故乙的判斷失誤可能性相當(dāng)大。但如果判斷無誤，則其實用性也較大，把網(wǎng)提上來，你就可吃魚了。第61頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三

35、2000.9.8.無機及分析 第三章62在統(tǒng)計學(xué)上，通常都不把置信度定為100%，譬如推斷說：某鐵礦石的鐵含量在0100%之間，該判斷本身是完全正確的，是一個必然事實，置信度是100%。但這樣的判斷因置信區(qū)間過寬，一點用處都沒有，所以這是一句完全正確的廢話。而如果置信度定得過低，判斷失誤的機會會增大，日常生活中人們的判斷若有90%或95%把握，就認為判斷基本正確。統(tǒng)計學(xué)中通常取95%置信度。處理分析數(shù)據(jù)時，通常也取95%置信度，當(dāng)然這并不是固定不變的，根據(jù)具體情況，有時也取90%、99%等置信度。第62頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三

36、章633.5.3 可疑數(shù)據(jù)的取舍 在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去。 可疑值的取舍實質(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題。可借統(tǒng)計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs 法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。第63頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章64Q 檢驗法 （1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R 。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q 值：（5）比較：舍棄。舍

37、棄商Q值第64頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章65例：測定堿灰總堿量（%Na2O）得到的數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20，試問40.02這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去。第65頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章66例：用Q檢驗法處理上例的測定數(shù)據(jù)并作出判斷。解：Q= = =0.56查表3-4 P82，當(dāng)置信度時為90%時，Q0.90=0.56，故應(yīng)舍去此數(shù)據(jù)。Q檢驗法是符合數(shù)理統(tǒng)計原理的，特別是具有直觀性和計算方法簡便的優(yōu)點。

38、第66頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章673.5.4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)： 79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用Q檢驗法檢驗有無可疑值舍棄。79.90偏差較大： 測定7次，若置信度P =90%，則 Q表=0.51， 所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去。 2. 求平均值：第67頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章683. 求平均偏差：4. 求標(biāo)準偏差s ：5求置信度為90

39、%、n=6時，平均值的置信區(qū)間，查表得 t=2.015第68頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章693.6 有效數(shù)字及運算規(guī)則 有效數(shù)字實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。 稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(稱至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(稱至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤(稱至0.1g)： 4.0g(2), 0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)： 26.32mL

40、(4), 3.97mL(3) 容量瓶： 100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管： 25.00mL(4) 量筒(量至1mL或0.1mL)： 25mL(2), 4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)第69頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章701. 數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入 : 0.02450，位有效數(shù)字2. 數(shù)字后的0含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示 : 如1000： ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)； 常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、R、e等4.

41、 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， pH=11.02, 則c(H+)= 9.51012，兩位有效數(shù)字。5. 誤差一般只需保留12位；6. 化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般 為兩位有效數(shù)字)； 7. 常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er0.1%)，微量分析為2位。幾項規(guī)定第70頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章71有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0” 如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00 mL，兩個“0”都是測量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個

42、“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字。可用指數(shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0 mg改寫成g時，應(yīng)寫成2.50 104 g，不能寫成25000 g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說不能任意增減有效數(shù)字。第71頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章72四舍六入五成雙例如, 要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)4時舍, 0.52664 0.5266 尾數(shù)6時入, 0.36266 0.3627 尾數(shù)5時： 若后面數(shù)為0, 舍5成雙: 10.235010.24,

43、250.650250.6 若5后面還有非0的任何數(shù)皆入: 18.085000118.093.6.2 有效數(shù)字的運算規(guī)則第72頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章73運算規(guī)則 加減法:有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準，（與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 0.1 50.1 + 1.46 0.01 + 1.46 0.5812 0.001 0.58 52.141 （絕對誤差） 52.14 52.1 52.1 在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。第73頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2

44、000.9.8.無機及分析 第三章74乘除法 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)，即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致。例： 0.0121 25.66 1.0578 0.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%)若某數(shù)字有效的首位數(shù)字8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計一位有效數(shù)字， 如： 9.45104, 95.2%, 8.65第74頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章753.7 滴定分析法概述滴定分析法 將一種已知準確濃度的試劑溶液（

45、即標(biāo)準溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中或反向滴加，根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的量。名詞： 滴定、化學(xué)計量點、終點、指示劑、滴定誤差第75頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章76已知準確濃度的試劑稱為滴定劑，也叫標(biāo)準溶液。將滴定劑從滴定管中加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫滴定。當(dāng)加入的標(biāo)準溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全時，反應(yīng)即達到了“化學(xué)計量點”（stoichiometric point，以sp表示）。一般依據(jù)指示劑的變色來確定化學(xué)計量點。在滴定中，指示劑（indicate）正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)折點叫做“滴定終點”（end poi

46、nt，以ep表示）。滴定終點與化學(xué)計量點不一定恰好吻合，由此造成的分析誤差稱為“滴定誤差”（titration error）也叫終點誤差（以Et表示）。終點誤差的大小決定于指示劑的性能。因此應(yīng)該選擇合適的指示劑，才能獲得準確的分析結(jié)果。這在以后的章節(jié)中將會詳細介紹。 第76頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章77滴定分析的特點：（1）滴定分析主要用于常量組分的測定，即含量在1%以上的物質(zhì)；（2）方法簡便、快速、儀器簡單，測量的準確度也較高，一般情況下，相對誤差0.2%。（3）適應(yīng)性廣，可用來測定多種物質(zhì)。第77頁，共96頁，2022年，

47、5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章78 3.7.1 滴定分析的類型 1. 酸堿滴定法 以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強弱分類) 2. 沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用指示劑分類) 3. 配位滴定法 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以胺羧絡(luò)合劑為主) 4. 氧化還原滴定法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類) 第78頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章79 3.7.2 滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求 和滴定方式 對化學(xué)反應(yīng)的要求1. 反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成 （沒有副反應(yīng)、反應(yīng)

48、完全程度達99.9%以上）2. 反應(yīng)能迅速完成3. 有合適的指示化學(xué)計量點（或終點）的方法（合適的指示劑）4. 無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無干擾雜質(zhì)）第79頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章80滴定方式直接滴定法例: NaOH 滴定 HCl Zn 標(biāo)定 EDTA返滴定法例: 配位滴定法測定AlZn2+ZnEDTA間接滴定法例：KMnO4 法測定 Ca第80頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章812Ag+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2 + Ni2+此反應(yīng)進行得很完全，置換

49、出的Ni2+可用EDTA直接滴定，從而求出Ag+的含量。置換滴定法例: Ag+與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性較小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加過量的Ni(CN)42-于含Ag+的試液中，則發(fā)生如下置換反應(yīng)： 第81頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章82 3.7.3 基準物質(zhì)和標(biāo)準溶液基準物質(zhì)能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準溶液的物質(zhì)標(biāo)準溶液已知準確濃度的溶液第82頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章833.7.3 基準物質(zhì)與標(biāo)準溶液基準物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（99.9 %)穩(wěn)定

50、摩爾質(zhì)量相對較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na 2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7， KIO3標(biāo)定AgNO3： NaCl常用基準物質(zhì)第83頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章84標(biāo)準溶液的配制 直接配制法間接配制法稱取基準物質(zhì)溶解定容稱取物質(zhì)配制成適宜濃度準確濃度標(biāo)定如：0.1000molL1Na2CO3標(biāo)準溶液的配制。如： 0.1000molL1NaOH標(biāo)準溶液的配制第84頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章85 濃度的表示方法1. 物質(zhì)的量濃度c，單位：molL1在表示“物質(zhì)的量濃度”時必須注明其基本單元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：第85頁，共96頁，2022年，5月20日，19點53分，星期三2000.9.8.無機及分析 第三章86滴定度(/)T/ 與 cB 的關(guān)系例： T (Fe/ K2Cr2O7) = 1.00 % / mL 指每mL