材料化學 第2章 材料的結構

1、1材料的結構Chapter 2Structure of MaterialsChapter2 Structure of Materials2化學組成組織結構材料性能材料應用合成與加工RelationshipChapter2 Structure of Materials3本章內容2.1 元素和化學鍵2.2 晶體學基本概念2.3 晶體材料的結構2.4 晶體缺陷2.5 固溶體Chapter2 Structure of Materials442.1 元素和化學鍵元素及其性質原子間的鍵合原子間的相互作用與鍵能Chapter2 Structure of Materials5元素單質化合物材料52.1.1 元

2、素及其性質5Chapter2 Structure of Materials6地球上一些元素的相對豐度元素相對豐度元素相對豐度氧(O)466,000氟(F)300硅(Si)277,200鍶(Sr)300鋁(Al)81,300鋇(Ba)250鐵(Fe)50,000鋯(Zr)220鈣(Ca)36,300鉻(Cr)200鈉(Na)28,300釩(V)150鉀(K)25,900鋅(Zn)132鎂(Mg)20,900鎳(Ni)80鈦(Ti)4,400鉬(Mo)15氫(H)1,400鈾(U)4磷(P)1,180汞(Hg)0.5錳(Mn)1,000銀(Ag)0.1硫(S)520鉑(Pt)0.005碳(C)32

3、0金(Au)0.005氯(Cl)314氦(He)0.003Chapter2 Structure of Materials77周期表中各元素在室溫下的狀態(tài)Chapter2 Structure of Materials8從氣態(tài)原子移走一個電子使其成為氣態(tài)正離子所需的最低能量。同周期主族：從左至右，Z逐漸增大，I1也逐漸增大。稀有氣體I1最大。同周期副族：從左至右，Z增加不多，原子半徑減小緩慢，其I1增加不如主族元素明顯。 同一主族：從上到下，Z增加不多，但原子半徑增加，所以I1由大變小。 同一副族電離能變化不規(guī)則。 第一電離能（First Ionization Energy, I1）Chapter

4、2 Structure of Materials9氣態(tài)原子俘獲一個電子成為一價負離子時所產(chǎn)生的能量變化。形成陰離子時放出能量，則EA為正；吸收能量則EA為負。EA的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個因素，故同一周期和同一族元素都沒有單調變化規(guī)律。大體上，同周期元素的電子親和勢從左到右呈增加趨勢（更負），而同族元素的電子親和勢變化不大。 9電子親和勢（Electron Affinity, EA）Chapter2 Structure of Materials10衡量原子吸引電子能力的一個化學量同一周期的元素，從左到右電負性逐漸增大；同族元素電負性從上到下逐漸減小。 電負性（Electronegat

5、ivity）Chapter2 Structure of Materials11從左到右，有效核電荷逐漸增大，內層電子不能有效屏蔽核電荷，外層電子受原子核吸引而向核接近，導致原子半徑減小。所以從左到右，原子半徑趨于減小。而從上到下，隨著電子層數(shù)的增加，原子半徑增大。對于離子來說，通常正離子半徑小于相應的中性原子，負離子的半徑則變大。11原子及離子半徑（Atomic and Ionic Radii）Chapter2 Structure of Materials電離能電子親和勢原子及離子半徑電負性12Chapter2 Structure of Materials13Metallic bondIoni

6、c bondCovalent bondHydrogen bondVan der Waals bonding2.1.2 原子間的鍵合Chapter2 Structure of Materials14（1）Metallic bondChapter2 Structure of Materials15Characteristic & properties高導電率和高導熱率 不透明性 金屬表面的高反射性 延展性 金屬鍵的特點金屬的特性電子的離域性鍵的球對稱性質Chapter2 Structure of Materials16金屬鍵示意圖Chapter2 Structure of Materials17離

7、子鍵的特點無飽和性和無方向性 離子化合物的特性配位數(shù)高、堆積致密 本質上可以歸結于靜電引力（2）Ionic bondChapter2 Structure of Materials18兩個原子共有最外殼層電子的鍵合（3）Covalent bondChapter2 Structure of Materials19共價鍵的特點方向性和飽和性 共價鍵晶體的特性 很高的熔點和硬度 良好的光學特性 不良的導電性Chapter2 Structure of Materials20Example共價鍵示意圖Chapter2 Structure of Materials21金剛石中的共價鍵Chapter2 Str

8、ucture of Materials22甲烷的電子層結構Chapter2 Structure of Materials23共價鍵的斷裂Chapter2 Structure of Materials24兩個條件 分子中必須含氫另一個元素必須是顯著的非金屬元素 有方向性（4）Hydrogen bondChapter2 Structure of Materials25水分子之間的氫鍵Chapter2 Structure of Materials26 電中性的分子之間的長程作用力 Johannes Diderik Van der Waals 1837 1923The Nobel Prize in P

9、hysics 1910“for his work on the equation of state for gases and liquids”（5）Van der Waals bondingChapter2 Structure of Materials27氬原子間的范德華鍵形成示意圖Chapter2 Structure of Materials28碘晶體結構示意圖Chapter2 Structure of Materials29物理鍵化學鍵離子鍵共價鍵金屬鍵范德華鍵氫鍵ComparisonChapter2 Structure of Materials30類 型作用力來源鍵合 強弱形成晶體的特

10、點離子鍵原子得、失電子后形成負、正離子，正負離子間的庫侖引力最強無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點、高強度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導電、熔態(tài)離子導電共價鍵相鄰原子價電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力強有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點、高強度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、在熔態(tài)也不導電金屬鍵自由電子氣與正離子實之間的庫侖引力較強無方向性鍵、結構密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導熱、導電性范德華鍵原子間瞬時電偶極矩的感應作用最弱無方向性鍵、結構密堆、高熔點、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫侖引力弱各種結合鍵主要特點比較Chapter2 Structure of Materi

11、als31實際材料中的結合鍵Chapter2 Structure of Materials32吸引能（attractive energy，EA）：源于原子核與電子云間的靜電引力離子：m=1分子：m=6排斥能（repulsive energy，ER）：源于兩原子核之間以及兩原子的電子云之間相互排斥惰性氣體離子核外層電子構型n惰性氣體離子核外層電子構型nHe1s25Kr3d104s24p610Ne2s22p67Xe4d105s25p612Ar3s23p69總勢能（potential energy）：吸引能與排斥能之和n：排斥指數(shù)2.1.3 原子間的相互作用與鍵能（1）勢能阱（Potential E

12、nergy Well）Chapter2 Structure of Materials勢能阱示意圖勢能阱鍵長r0平衡鍵合距離。較深的勢能阱表示原子間結合較緊密，其對應的材料就較難熔融，并具有較高的彈性模量和較低的熱膨脹系數(shù)。 33Chapter2 Structure of Materials10/11/2022 11:29:18 AM34形成正負離子所需能量 離子鍵形成過程中的總勢能： 在平衡位置的勢能E0 34（2）鍵能計算Chapter2 Structure of Materials352.2.1晶體與非晶體非晶體固態(tài)物質原子或分子聚集狀態(tài)不同 晶體2.2 晶體學基本概念Chapter2 S

13、tructure of Materials36Concepts長程有序Long-range order晶體非晶體原子或原子團、離子或分子在空按一定規(guī)律呈周期性地排列構成原子、分子或離子無規(guī)則地堆積在一起所形成長程無序Long-range disorder短程有序short-range orderChapter2 Structure of Materials37ComparisonComparison方石英石英玻璃石英凝膠2()衍射強度Curve of X-ray DiffractionChapter2 Structure of Materials382.2.2 TransformationTr

14、ansformationJ晶態(tài)非晶態(tài)？Chapter2 Structure of Materials39晶態(tài)與非晶態(tài)之間的轉變非晶態(tài)所屬的狀態(tài)屬于熱力學亞穩(wěn)態(tài)，所以非晶態(tài)固體總有向晶態(tài)轉化的趨勢，即非晶態(tài)固體在一定溫度下會自發(fā)地結晶，轉化到穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)。 通常呈晶體的物質如果將它從液態(tài)快速冷卻下來也可能得到非晶態(tài)。 Chapter2 Structure of Materials40晶體結構的幾個基本概念周期性：同一種質點在空間排列上 每隔一定距離重復出現(xiàn)。周期：任一方向排在一直線上的相鄰兩質點之間的距離。晶格（lattice）：把晶體中質點的中心用直線聯(lián)起來構成的 空間格架。結點（la

15、ttice points）：質點的中心位置。空間點陣（space lattice）：由這些結點構成的空間總體。晶胞（unit cell）：構成晶格的最基本的幾何單元。2.2.2 晶格、晶胞和晶格參數(shù)Chapter2 Structure of Materials41結點結點Chapter2 Structure of Materials42a、b、c : 確定晶胞大小、 : 確定晶胞形狀晶格常數(shù)晶胞的三條棱的長度a、b和c就是點陣沿這些方向的周期，這三條棱就稱為晶軸。 晶胞晶胞Unit CellChapter2 Structure of Materials43Lattice & actual cr

16、ystal strcture空間點陣和實際晶體結構之間的關系（a）、（c）為空間點陣（b）、（d）為實際晶體Chapter2 Structure of Materials44晶系特征空間點陣對稱元素三斜Triclinica b c簡單三斜(無轉軸)既無對稱軸也無對稱面單斜Monoclinica b ca = = 90; 90簡單單斜;底心單斜一個二次旋轉軸, 鏡面對稱正交Orthorhombicabca = = = 90簡單正交;底心正交;體心正交;面心正交三個互相垂直的二次旋轉軸菱方Rhombohedrala = b = ca = = 90斜方一個三次旋轉軸四方Tetragonala = b

17、 ca = = = 90簡單四方;體心四方一個四次旋轉軸六角Hexagonala = b ca = = 90; =120六角一個六次旋轉軸立方Cubica = b = ca = = = 90簡單立方;體心立方;面心立方四個三次旋轉軸7個晶系和14種空間點陣類型 442.2.3 晶系（crystal systems）Chapter2 Structure of Materials452.2.4 晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶面（crystallographic planes） ：晶體點陣在任何方向上分解為相互平行的結點平面稱為晶面，即結晶多面體上的平面。晶向（crystallographic directi

18、ons） ：點陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組（晶列），晶列所指方向就是晶向。Chapter2 Structure of Materials46晶列晶面簇晶列和晶面簇Chapter2 Structure of Materials47將坐標原點選在OP的任一結點O點，把OP的另一結點P的坐標經(jīng)等比例化簡后按X、Y、Z坐標軸的順序寫在方括號 內，則uvw即為OP的晶向指數(shù)。晶向指數(shù)（crystallographic direction indices ）的確定：晶向指數(shù)與晶面指數(shù)：國際上統(tǒng)一采用密勒指數(shù)（Miller indices）來進行標定。Chapter2 Structure of M

19、aterials48A: 110B: 111C:？晶向指數(shù)實例Chapter2 Structure of MaterialsPROBLEM: Draw the following direction vectors in cubic unit cells:a. 100 and 110b. 112c. d. a49Chapter2 Structure of Materials50SolutionChapter2 Structure of Materials51用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個坐標軸（晶軸）上截距（r, s, t)的倒數(shù)的互質整數(shù)比。晶面指數(shù)（c

20、rystallographic plane indices ）的確定：Chapter2 Structure of Materials晶面A：r、s、t =1、1、1，其倒數(shù)為1、1、1，則晶面指數(shù)記為（111）晶面B，r、s、t=1、2、，其倒數(shù)為1、1/2和0，化為互質的整數(shù)比為2:1:0，則晶面指數(shù)記為（210） 晶面C：晶面過原點（0，0，0），沿y軸平移一個晶格參數(shù)（平移后代表同一晶面）使其在y軸截距為-1，則r、s和t分別為、-1和，其倒數(shù)為0、-1和0，則晶面指數(shù)記為 ，其中的負號寫在數(shù)字上面。 52Chapter2 Structure of Materials53應該是(632)

21、晶面指數(shù)示例Chapter2 Structure of Materials？1/r=3, 1/s=3/2, 1/t=1截距倒數(shù)r=1/3, s=2/3, t=1截距互質整數(shù)6, 3, 2(632)晶面指數(shù)54Chapter2 Structure of Materials55具有相同密勒指數(shù)的兩個相鄰平行晶面之間的距離。用dhkl表示 對于正交晶系：2.2.5 晶面間距（interplanar spacing）Chapter2 Structure of Materials10/11/2022 11:29:18 AM5656立方晶體的晶面間距：Chapter2 Structure of Mater

22、ials572.2.6 間隙Chapter2 Structure of MaterialsChapter2 Structure of Materials58591. 材料中的結合鍵有哪幾種？ 它們對材料的特性有何影響？2. 簡要回答晶體和非晶體的區(qū)別和轉化。QuizChapter2 Structure of Materials602.3.1 金屬晶體2.3.2 離子晶體2.3.3 硅酸鹽結構2.3 晶體材料的結構Chapter2 Structure of Materials61金屬材料合 金多晶體、固溶體、金屬間化合物、中間相等金屬單質金屬晶體2.3.1 金屬晶體Chapter2 Struct

23、ure of Materials62A1型最密堆積（面心立方）和A3型最密堆積（六方） A2型密堆積（體心立方）金屬晶體的堆積模型Chapter2 Structure of Materials63bccfcchcp演示Chapter2 Structure of Materials64Coordination NumberAtomic Packing Factor 64金屬晶體的結構Chapter2 Structure of Materials65(1) bcc（1）bcc body-centered cubic structure堿金屬、-Fe 、難熔金屬（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等C

24、hapter2 Structure of Materials66a ：晶格單位長度R ：原子半徑單位晶胞原子數(shù) n = 2bccChapter2 Structure of Materials67(2) fcc（2）fcc face-centered cubic structureAl，Ni，Pb，Pd，Pt，貴金屬以及奧氏體不銹鋼等 Chapter2 Structure of Materials68fccn = 4Chapter2 Structure of Materials69(3) hcp（3）hcp hexagonal close-packed structure-Ti，-Co，-Zr，

25、Zn，Mg 等 Chapter2 Structure of Materials70hcpn = 6Chapter2 Structure of Materials71Geometry parameters表 2-7. 常見晶體結構的幾何參數(shù)StructureCNnbcc820.68fcc1240.74hcp1260.74Chapter2 Structure of Materials722.3.2.2 Inorganic nonmetallic crystal materials2.3.2 離子晶體離子鍵：無方向性，也無飽和性離子晶體：緊密堆積結構限制：（1）正負離子半徑不等；（2）同號之間排斥C

26、hapter2 Structure of Materials2.3.2.1 離子晶體結構與鮑林規(guī)則（Paulings Rules）鮑林第一規(guī)則 在離子晶體中，正離子周圍形成一個負離子多面體，正負離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。（a）穩(wěn)定結構 （b）穩(wěn)定結構 （c）不穩(wěn)定結構73Chapter2 Structure of Materials正負離子半徑比配位數(shù)堆積結構0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.0001274正負離子半徑比與配位數(shù)及負離子堆積結構的關系Chapter2 Structure

27、 of Materials75負離子八面體空隙容納正離子時的半徑比計算Chapter2 Structure of Materials靜電鍵強（bond strengt）：正離子的形式電荷與其配位數(shù)的比值。為保持電中性，負離子所獲得的總鍵強應與負離子的電荷數(shù)相等。例：在CaTiO3結構中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是OCa4Ti2，則O2-離子的電荷數(shù)為4個2/12與2個4/6之和即等于2，與O2-離子的電價相等，故晶體結構是穩(wěn)定的。76鮑林第二規(guī)則在離子的堆積結構中必須保持局域的電中性。(Local electrical neutralit

28、y is maintained)Chapter2 Structure of Materials77鮑林第三規(guī)則穩(wěn)定結構傾向于共頂連接(Corners, rather than faces or edges, tend to be shared in stable structures)在一個配位結構中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩(wěn)定性。其中高電價，低配位的正離子的這種效應更為明顯。當采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導致不穩(wěn)定結構。例如兩個四面體，當共棱、共面連接時其中心距離分別為共頂連接的58%和33%Chapter2 Structure o

29、f Materials例：在鎂橄欖石結構中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無連接，它們之間由MgO6八面體所隔開。78鮑林第四規(guī)則若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢Chapter2 Structure of Materials例如，在硅酸鹽晶體中，不會同時出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結構基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結構基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結構。 79鮑林第五規(guī)則同一結構中傾向

30、于較少的組分差異，也就是說，晶體中配位多面體類型傾向于最少。Chapter2 Structure of Materials2.3.2.2 二元離子晶體結構 很多無機化合物晶體都是基于負離子（X）的準緊密堆積，而金屬正離子（M）置于負離子晶格的四面體或八面體間隙。 CsCl型結構巖鹽型結構閃鋅礦型結構螢石和反螢石型結構金紅石型結構 80Chapter2 Structure of MaterialsCsCl型結構rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94（0.7321.000）負離子按簡單立方排列；正離子處于立方體的中心，同樣形成正離子的簡單立方陣列 ；正負離子的配位數(shù)都是8

31、；每個晶胞中有1 個負離子和1 個正離子。 實例：CsCl, CsBr, CsI 81Chapter2 Structure of Materials巖鹽型結構（Rock salt Structure）rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56（0.4140.732）負離子按面心立方排列；正離子處于八面體間隙位，同樣形成正離子的面心立方陣列 ； 正負離子的配位數(shù)都是6。 也稱為NaCl型結構實例：NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO82Chapter2 Structure of Ma

32、terials閃鋅礦型結構（Zinc Blende Structure）也稱為ZnS型結構。正負離子配位數(shù)均為4，負離子按面心立方排列，正離子填入半數(shù)的四面體間隙位（面心立方晶格有8個四面體空隙，其中4個填入正離子），同樣形成正離子的面心立方陣列，正負離子的面心立方互相穿插。其結果是每個離子與相鄰的4個異號離子構成正四面體實例：ZnS, BeO, SiCr+/r- = 0.3383Chapter2 Structure of Materials螢石和反螢石型結構（Fluorite and Antifluorite Structures）反螢石型結構：負離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間

33、隙位中，即每個面心立方晶格填入8個正離子。正負離子的配位數(shù)分別為4和8，正負離子的比例為2:1實例：Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物；84Chapter2 Structure of Materials螢石型結構：反螢石型結構中的正負離子位置互換。正負離子的配位數(shù)分別為8和4，正負離子比例為1:2。實例：螢石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2半徑較大的4價正離子氧化物和半徑較大的2價正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結構。 85Chapter2 Structure of Ma

34、terials結構-性能關系CaF2與NaCl的性質對比：F半徑比Cl小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質點間的鍵力比NaCl中的鍵力強，反映在性質上，螢石的硬度為莫氏4級，熔點1410，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808，密度2.16，水中溶解度35.7。CaF2晶體結構中，8個F-之間形成的八面體空隙都沒有被填充，成為一個“空洞”，結構比較開放，有利于形成負離子填隙，也為負離子擴散提供了條件。立方ZrO2屬螢石型結構，具有氧離子擴散傳導的機制，在9001000 間O2-電導率可達0.1 S/cm。 86Chapter2 Structure of Materials金紅石型結構（Rutile Structure）在金紅石晶體中，O2-離子為變形的六方密堆，Ti4+離子在晶胞頂點及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成TiO6八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成OTi3平面三角單元。晶胞中正負離子比為1:2。實例：TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2, NbO2, TeO2,