鎂基儲(chǔ)氫合金的表面處理和表面催化

1、鎂基儲(chǔ)氫合金的表面處理和表面催化第16卷第1期化學(xué)研究與應(yīng)用Vol.16,No.12004 年 2 月 ChemicalResearchandApplicationFeb.,2004文章編號(hào):100421656（2004）0120015204鎂基儲(chǔ)氫合金的表面處理和表面催化柳東明，巴志新,李李泉（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）摘要:表面處理作為儲(chǔ)氫合金性能改善的有效手段,近年來(lái)得到了 很好的發(fā)展和應(yīng)用,本文簡(jiǎn)要介紹了鎂基儲(chǔ)氫合金表面處理的主要方 法及其對(duì)合金性能的影響。關(guān)鍵詞:鎂基儲(chǔ)氫合金;表面處理;表面催化 中圖分類號(hào):TG13917 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A氫能是人類未來(lái)理想

2、的二次能源，相對(duì)于稀土金屬系（AB5型）、鈦系（AB型）和鋯系（AB2型）儲(chǔ)氫合金而言，鎂 基儲(chǔ)氫合金具有比重小，儲(chǔ)氫容量高，價(jià)格低廉，資源豐富等優(yōu)點(diǎn)。本文 簡(jiǎn)要介紹性能的影響。1從儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用環(huán)境來(lái)看，主要涉及合金和氣相之間的作 用（固氣反應(yīng)）以及合金和液相之間的作用（電化學(xué)反應(yīng)）。在固氣反應(yīng)中，氫氣與合金的作用過(guò)程為:a.氫氣在合金表面解離 成氫原子;b.氫原子透過(guò)表面合金（通常被氧化）或初級(jí)氫化物層向內(nèi)部 擴(kuò)散;c.氫原子在合金體內(nèi)的擴(kuò)散并和合金反應(yīng)生成金屬氫化物（圖1-a),合金釋放氫氣可以認(rèn)為是吸氫的逆過(guò)程。所以從速度控制的可能 步驟來(lái)看,要徹底改善氫氣吸收的動(dòng)力學(xué)性能，提高儲(chǔ)氫合

3、金的吸氫速 率和吸氫量,必須提高合金表面離解氫氣的速度以及耐氧化和抗污染的能力。在固液反應(yīng)中水2,-,。由于電子是通過(guò)合金表面這一傳播媒介傳 導(dǎo)給電解液的，因此具有良好電子傳導(dǎo)性的表面是促進(jìn)電極反應(yīng)的重 要因素。此外由于鎂基金屬氫化物在電解液中容易氧化，所以為了降 低合金的氧化速度以延長(zhǎng)其使用壽命，就需要提高表面層的保護(hù)能力。 總而言之，改善合金表面的導(dǎo)電性、催化活性、氫擴(kuò)散性以及耐腐蝕性將有利于提高電極循環(huán)壽命和快速充放電等性能。以上兩方面的特性都將取決于合金表面的組成，結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實(shí)際 應(yīng)用中需要對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金的表面進(jìn)行有目的處理，使合金的潛在性 能得到充分的發(fā)揮。常見(jiàn)的方法主要有:表面化

4、學(xué)鍍，球磨包覆，表面F 處理和無(wú)機(jī)酸處理等。圖1鎂基儲(chǔ)氫合金和氣相及液相的相互作用過(guò)程Fig.1InteractionalprocessbetweenMgbasedhydrogenstoragealloysandgas/liqui dphase收稿日期:2003203211;修回日期:200320721816化學(xué)研究與應(yīng)用第16卷溶液中，成功地在Mg1175Cu110Al014合金粉末顆粒表面上包覆一層Ni2P復(fù)合層，并利用正交試驗(yàn)探索了最佳的包覆條 件,SEM分析表明,包覆后合金顆粒表面均勻且致密覆蓋了一層球形小 顆粒(見(jiàn)圖2所示)，這層小顆粒比表面積大，具有良好的催化活性,XPS 能譜分析

5、表明Ni在包覆層中呈游離態(tài)。包覆產(chǎn)品在堿性溶液中具有 良好的抗腐蝕性能O2鎂基儲(chǔ)氫合金表面化學(xué)鍍儲(chǔ)氫合金表面化學(xué)鍍處理是在合金表面化學(xué)鍍一層銅或鎳金屬 膜，以提高合金表面的催化活性和耐腐蝕性，增強(qiáng)合金的抗氧化、抗粉 化能力，通常也稱為表面微包覆處理。鍍銅或鎳含量一般在5wt% 20wt%之間。陳陽(yáng)國(guó)等2研究了一種方法，在含F(xiàn)-的酸性2包覆和非包覆粉末的掃錨電鏡照片(a)非包覆粉末(b)包覆粉 末7Fig.2SEMimagesofunencapsulatedandencapsulatedpowder(a)unencapsulated (b)encapsulated王仲民等3研究了堿性化學(xué)鍍Ni2

6、P前后高能球磨10h的 Mg2Ni合金、Mg119Ni018Al012Ti011合金以及二者與AB5型稀土儲(chǔ)氫 合金組成的納米復(fù)合合金粉的電極性能的變化。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍處理后，合金粉的放 電容量都有一定程度的提高，其中Mg119Ni018Al012Ti011+AB5型儲(chǔ)氫 合金復(fù)合粉的放電量達(dá)到22816mAh/g,包覆形成的極細(xì)晶粒的Ni2P 鍍層對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程有顯著的催化作用。T.Akiyama等在Mg2NiH4粉末表面去氧化循環(huán)壽命也得到很大的改善。J.L.Luo 等6利用 Ni2P、Ni2Pd2P、Ni2B 對(duì) Mg119Y011Ni019Al011 合金粉進(jìn)行低溫表面化學(xué)鍍，并研究了

7、合金的電極行為。同未作表面 處理的合金粉相比，表面包覆提高了合金的電極催化活性，降低了充放 電勢(shì)壘，合金電極表現(xiàn)出高的放電容量、快速充放電能力和循環(huán)壽命。 同時(shí)不同的涂層改善電極性能的程度不同，其中Ni2Pd2P包覆的合金 具有最大的放電容量235mA?h/g（25C、5mA/g下放電），而Ni2P包覆的合金電極能量衰減最慢。置換鍍法作為化學(xué)鍍的一種，是利用儲(chǔ)氫合金中平衡電位比Ni低 的元素在鍍液中氧化溶解,而銅析出于儲(chǔ)氫合金表面上的方法。我們 利用這種方法對(duì)氫化燃燒合成法制備的鎂基儲(chǔ)氫合金Mg2NiH4進(jìn)行 鍍銅實(shí)驗(yàn)，在室溫下將一定質(zhì)量的合金粉（100-200目）加入到CuSO4和 H2SO

8、4混合溶液中，攪拌時(shí)鍍液的藍(lán)色變淡，儲(chǔ)氫合金表面鍍上了銅，整 個(gè)包覆過(guò)程在15min內(nèi)即可完成，過(guò)濾干燥后Mg2NiH4粉的顏色為褐 色。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鍍層質(zhì)量主要決定于鍍液的組成、濃度及酸度、時(shí)間、 以及料液比等因素,表面包覆銅有效提高了合金的導(dǎo)熱性及合金抗氧 化和粉化的能力。與上述后成功地鍍上一層銅，并有效控制了包覆銅的量和覆蓋的均勻性, 實(shí)驗(yàn)中找到了包覆的最佳條件。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)包覆銅的合金試塊比不 包覆的合金試塊熱導(dǎo)率有了顯著的增長(zhǎng);同時(shí)不包覆銅的試樣在50次 循環(huán)后產(chǎn)生裂紋,100次循環(huán)后即破裂,而包覆118wt%銅的試樣在200 次循環(huán)后仍然沒(méi)有裂紋的出現(xiàn)，表面出合金很好的抗粉化性能和循

9、環(huán) 穩(wěn)定性。J.Chen等5對(duì)Mg2Ni合金粉進(jìn)行表面化學(xué)鍍鎳,包覆改變了合金 粉的微觀結(jié)構(gòu)和電極性能。和未作化學(xué)鍍的合金粉相比，包覆后合金 粉表面粗糙突起,顆粒尺寸降低，比表面積增加,合金電極的放電容量 從 95mA?h/g 增加到 756mA?h/g,第1期柳東明等:鎂基儲(chǔ)氫合金的表面處理和表面催化化學(xué)鍍法相 比,該法不需要使用對(duì)環(huán)境污染大或昂貴的化學(xué)試劑，不需對(duì)試樣進(jìn)行 特殊預(yù)處理，且操作簡(jiǎn)單、快速。173鎂基儲(chǔ)氫合金球磨表面包覆和催化合金球磨表面包覆是指在一定氣氛的保護(hù)下，利用球磨的技術(shù)在 鎂基儲(chǔ)氫合金的表面上包覆具有一定催化性能的金屬或其他儲(chǔ)氫合 金,從而改變鎂基儲(chǔ)氫合金的表面組成和

10、狀態(tài)，對(duì)于提高貯氫合金表面 活性，防止氧化和抑制容量衰退都有較積極的作用。同時(shí)合金粉的組 織結(jié)構(gòu)在球磨過(guò)程中會(huì)逐漸細(xì)化,小的晶粒尺寸、大的比表面積和應(yīng) 力的產(chǎn)生使合金動(dòng)力學(xué)性能得以改善。N.Cui等7將預(yù)先制備的Mg2Ni和Ti2Ni合金粉一起進(jìn)行球磨處 理，讓Ti2Ni細(xì)小顆粒均勻附著在Mg2Ni合金的表面上,Ti2牢牢鑲嵌在 Mg22Ni表面狀態(tài)的允鑲在Mg2Ni2應(yīng)的活性位、加強(qiáng)了氫在合金電 極中的擴(kuò)散，而且能對(duì)Mg2Ni合金的表面氧化起到很好的保護(hù)作用，同 時(shí)Ti2Ni本身也可以作為儲(chǔ)氫材料。經(jīng)表面處理后的合金電極放電容 量從 Mg2Ni 的 8mAh/g 增加到 165mAh/g(M

11、g2Ni240wt%Ti2Ni)。S.Nohara等8等利用MA法制備出MgNi合后的放電容量還有400mA?h/g。通常球磨表面包覆的方法還可以實(shí)現(xiàn)在納米尺度上的包覆，納米 尺度上的催化組元及納米催化對(duì)合金吸放氫性能的改善意義重大。過(guò) 渡金屬Pd是氫氣分解的最有效的催化劑，且PdO在氫氣環(huán)境下很容易 分解成Pd而恢復(fù)其催化活性，同時(shí)在堿溶液中Pd具有強(qiáng)的耐腐蝕能 力，所以Pd在改善各種儲(chǔ)氫合金性能中得到了廣泛的應(yīng)用。L.Zaluski 等10成功地利用球磨包覆的方法在納米Mg2Ni的表面上包覆了納米 Pd顆粒。TEM分析表明,Mg2Ni顆粒的平均尺寸是20-30nm,球磨過(guò)程 中加入的Pd并

12、沒(méi)有形成均勻的鈀層，而是以一種鈀簇的形式粘附在 Mg2Ni顆粒上，每個(gè)鈀簇都是由20-50nm的Pd晶粒組成的。經(jīng)過(guò)Pd 表Mg,27min即達(dá)H/M=2。一種溢出理論(spillover)解釋了這種催化機(jī) 理，認(rèn)為氫氣首先在Pd的催化下分解，分解后的氫原子在Pd表面溢出, 然后遷移到難于分解和吸附氫的納米Mg2Ni合金內(nèi)，在這里催化劑并 不需要覆蓋整個(gè)合金表面，只要求其尺寸足夠小,并均勻分布。Pd的這 種催化機(jī)理決定了其不但可以消除合金因表面氧化和污染帶來(lái)的負(fù) 面效應(yīng)，合金甚至可以暴露在空氣中，而且也決定了其少的用量(W 1wt%),有效限制了成本的增加。金粉，然后與石墨粉以5 ： 1的質(zhì)量

13、比混合球磨進(jìn)行合金的表面改性,研究結(jié)果表明Mg和石墨之間的化學(xué)鍵的形 成以及合金表面氫化活性位的增加，使得合金的吸氫速率有了顯著的 提高，在1h內(nèi)達(dá)到H/M=110。同時(shí)合金的電化學(xué)性能也得到改善，表現(xiàn) 出大的放電容量和好的循環(huán)壽命。與表面化學(xué)鍍一樣，利用機(jī)械球磨的方法也可以在鎂基合金的表 面上覆蓋一層鎳催化劑。TatsuokiKohno等9將通過(guò)熔煉法制備的 Mg2Ni和Mg119M011Ni(M=Al,Mn)合金粉1摩爾分別與1摩爾鎳粉相 混合相進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨后合金顆粒以尺寸降低到1m以下,包覆的鎳層充當(dāng)了合金表面H2吸附和分解的催化位，改善了合金的吸氫性能。相比較而言 改性后的Mg2

14、Ni合金能在更低的)下開(kāi)始吸氫,室溫下在堿溶液中第一溫度(85C次循環(huán)時(shí)的放電容量達(dá)到750mAh/g;Mg119Al011Ni合金表現(xiàn)比較好的電極充放電可逆性,20次循環(huán)4表面F處理表面F處理是指將儲(chǔ)氫合金顆粒在氫氟酸或含氟溶液中浸漬并 調(diào)整pH值而進(jìn)行的處理，由于F的電負(fù)性比O大,F極易從合金表面的 金屬氧化物中把O置換出來(lái),形成氟化物,從而使處理后的鎂基儲(chǔ)氫合 金具有很強(qiáng)的與氫的親和力。并在表面形成一富鎳層,使電極具有較 高的電催化活性并阻止合金氧化的進(jìn)行。通常，表面F處理后的合金 性能會(huì)表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：1 .初次活化處理容易；2.經(jīng)反復(fù)吸放氫不易發(fā) 生微粉化;3.表面抗毒化性能增加;4

15、.吸放氫速度加快，動(dòng)力學(xué)性能較好 等。S.Suda等人11 用含HF2和F2的水溶液來(lái)處理鎂及其合金，電子 探針和化學(xué)分析電子能譜分析18化學(xué)研究與應(yīng)用第16卷氫量達(dá)到H/M=310,但由于在后期循環(huán)中合金顆粒新的、不具活性的表面的形成導(dǎo)致了其吸氫量的逐漸衰減。鎂基儲(chǔ)氫合金材料還可使用一些其它表面改性方法,如:有機(jī)酸處 理、還原處理等，特別指出的是M.D.Hampton等用液態(tài)水或水蒸汽對(duì) 鎂基儲(chǔ)氫合金進(jìn)行表面處理13,14,研究發(fā)現(xiàn)改性后的合金活化容易, 在常溫常壓下只需1h,相對(duì)于水能使儲(chǔ)氫合金中毒這一長(zhǎng)期的觀點(diǎn)而 言,他們的發(fā)現(xiàn)顯得很有意思。從鎂基儲(chǔ)氫合金目前研究的現(xiàn)狀來(lái)看，還需進(jìn)一步的

16、將上述表面 改性方法和其他改性方法(如元素取代、合成鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料和先 進(jìn)的制備方法等)相結(jié)合，、表明,F處理能有效清除合金表面開(kāi)始形成 的MgO和Mg(OH)2,并在鎂合金基體上形成富鎳的次外層和MgF2 表層,在這里MgF2表層較疏松可作為氫透過(guò)的通道，而富鎳層的存在 對(duì)氫氣的分解具有很高的催化作用;同時(shí)F處理后合金顆粒的比表面 積也有所增加，所有這些F化表面的結(jié))發(fā)生氫化反應(yīng)，且構(gòu)使得合金能在低溫下(30C反應(yīng)的速度很快,綜合改善了吸放氫的性能。5無(wú)機(jī)酸處理和其它表面處理方法無(wú)機(jī)酸處理是指利用一定強(qiáng)度的酸溶液(HCl、HNO3或HAc2NaAc 等)對(duì)儲(chǔ)氫合金的表面進(jìn)行浸蝕，以達(dá)到改變

17、合金表面成分、結(jié)構(gòu)和狀 態(tài)的目的H.YZhu等的研究12表明，經(jīng)HCl刻蝕后Mg2Ni合金表面產(chǎn) 生的富鎳層提供了 H2分解的催化活性中心,合金在室溫和40Pa的條 件下吸參考文獻(xiàn)：貢長(zhǎng)生,2001:19.陳陽(yáng)國(guó)等.功能材料與器件學(xué)報(bào),1998,4(1):1-6.3王仲民等.中 國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2002,12(2):300-303.4AkiyamaT,TazakiT,TakahashiK,YagiJ.J.AlloysandCompds.,1996,236:171-176.-L18.TatsuokiKohno.MotoyaKanda.J.Electrochem.Soc.,1997,144(7):

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