分子軌道對稱守恒原理課件

1、第13章 周 環(huán) 反 應Pericyclic reaction有機化學13.1 電環(huán)化反應13.2 環(huán)加成反應13.3 遷移反應第13章 周 環(huán) 反 應返回 周環(huán)反應特征： 一步反應，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時進行的(協(xié)同反應)。 周環(huán)反應是指在反應過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行并且通過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應.新鍵生成舊鍵斷裂返回反應進行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。 反應具有很強的立體選擇性.順式反式返回 原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。 即當兩個原子軌道的對稱性相同(相位相同)時，反應易 于發(fā)生，兩個原子軌道的對稱性不同(

2、相位不同)時，反應 難于發(fā)生。分子軌道對稱守恒原理:由1965年德國化學家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量實驗事實提出。分子軌道對稱守恒原理:返回 分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關理論；休克爾-莫比烏斯結構理論(芳香過渡態(tài)理論)。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性,其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。 分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創(chuàng)始人之一霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學獎。返回返回伍德沃德(R.B.RobertBurns

3、Woodward，19171979)，美國化學家。伍德沃德一生主要從事天然有機化合物生物堿和甾族化合物結構與合成的研究。19401942年間，描述了紫外光譜和分子結構之間的關系。19451947年間，伍德沃德測定了青霉素、土霉素、士的寧等12種天然有機化合物的結構。19441975年間，他合成了奎寧、膽固醇、腎上腺皮質激素可的松和利血平、葉綠素、羊毛甾醇、維生素B12等20余種復雜有機化合物，代表了現(xiàn)代合成化學的最高水平。他于1965年與量子化學專家R霍夫曼合作提出了分子軌道對稱性守恒原理，通常稱為伍德沃德霍夫曼規(guī)則。伍德沃德因合成甾醇和葉綠素等有機化合物的貢獻獲1965年諾貝爾化學獎。 返回

4、福井謙一(Fukui Keniehi，1918)，日本化學家。他提出的“前線軌道”概念，并把它發(fā)展成為了解分子反應能力和反應過程的強有力的理論。 霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，美國化學家，主要從事物質結構的研究。在固體與表面化學方面有突出貢獻。1965年他與伍德沃德共同提出了分子軌道對稱守恒定律(原理)?；舴蚵c日本東京都大學的福井謙一教授因提出分子軌道對稱守恒原理而共同獲得了1981年諾貝爾化學獎。 前線軌道(Frontier Molecular Orbital)理論要點: 在化學反應中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道的分子軌道是至關重要的，它們對分子中舊鍵的斷

5、裂和新鍵的生成起決定作用。能量最高已占軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，簡稱HOMO)上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，簡稱LUMO)中去， HOMO和LUMO稱為前線分子軌道(簡稱FMO)。返回丁二烯的分子軌道圖 返回13.1 電環(huán)化反應定義: 在光或熱作用下，共軛烯烴轉變?yōu)榄h(huán)烯烴或其逆反應環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應。反應過程中sp2雜化軌道與sp3雜化軌道相互轉化、電子與電子的相互轉化，伴隨鍵的重新組合。反應加熱條件下不能進行反應光照條件下不能進行返回產物

6、的立體構型與共軛體系中的電子數(shù)有關,也與反應條件有關. 反應加熱條件下不能進行反應光照條件下不能進行返回順旋是指兩個鍵向同一方向旋轉丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉，使C1和C4的p軌道逐漸變?yōu)閟p3雜化軌道互相重疊形成一個新的鍵。 p軌道sp3雜化軌道13.1.1 含4n個電子體系的電環(huán)化返回對旋是指兩個鍵向不同方向旋轉 p軌道sp3雜化軌道反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。 返回基態(tài)時丁二烯(4n體系)HOMO為2加熱條件下，順旋對稱允許返回基態(tài)時丁二烯(4n體系)HOMO為2加熱條件下，對旋對稱禁阻返回返回激發(fā)態(tài)時丁二

7、烯(4n體系)HOMO為3光照條件下，對旋對稱允許返回激發(fā)態(tài)時丁二烯(4n體系)HOMO為3光照條件下，順旋對稱禁阻返回例如:返回含有電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的方式：光對旋熱順旋返回【例13-1】 完成下列合成解：對比原料和目標分子的結構，二者的區(qū)別在于一個甲基的構型發(fā)生了變化，根據(jù)電環(huán)化反應立體選擇性由反應條件是加熱還是光照來決定的特點，合成路線如下：返回13.1.2 含4n+2個電子體系的電環(huán)化反，順，反-2，4，6-辛三烯的分子軌道圖 返回4n+2體系，加熱條件下，對旋對稱允許 基態(tài)時3是HOMO，對旋軌道對稱性允許： 返回4n+2體系，光照條件下，順旋對稱允許 基態(tài)時4

8、是HOMO，順旋軌道對稱性允許： 返回【例13-2】 完成下列反應：解：在判斷反應條件之前，應先確定電子數(shù)，關環(huán)反應的電子數(shù)由反應物決定，開環(huán)反應的電子數(shù)由產物決定，并且可先將電環(huán)化產物中的H標出，這樣可以方便判斷反應條件。完整的反應式為： 返回 13.1.3 電環(huán)化反應的立體選擇性規(guī)律 電子數(shù) 熱反應 光反應4n 順旋 對旋 4n+2 對旋 順旋注 意：電環(huán)化反應是可逆反應 4n個電子的共軛體系含4n+2個電子的共軛體系 加熱(基 態(tài))：順旋光照(激發(fā)態(tài))：對旋加熱(基 態(tài))：對旋光照(激發(fā)態(tài))：順旋返回13.2 環(huán)加成反應 定義：在光或熱作用下，兩個電子共軛體系的兩端同時生成鍵而形成環(huán)狀化

9、合物的反應。 2+2環(huán)加成4+2環(huán)加成電子數(shù)2242電子數(shù)返回 環(huán)加成的立體選擇性表示： 同面加成(s)異面加成(a)同面加成：加成時，鍵以同側的兩個軌道瓣發(fā)生加成。異面加成：加成時, 鍵以異側的兩個軌道瓣發(fā)生加成。返回 2+2 環(huán)加成反應，熱反應對稱禁阻，光反應對稱允許。在環(huán)加成反應中起決定作用的FMO是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，電子由一個分子的HOMO流向另一個分子的LUMO，并要求軌道必須同相重疊，此外兩作用軌道能量必須接近。13.2.12+2環(huán)加成反應以乙烯的二聚為例：返回例:返回13.2.2 4+2 環(huán)加成 (4n+2體系)以D-A反應為例說明:D-A反應是一類非常容

10、易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。返回 4+2環(huán)加成，熱反應同面-同面加成，對稱允許返回 4+2環(huán)加成，光反應同面-同面加成，對稱禁阻返回 一般Diels-Alder反應由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供 LUMO。 吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量; 給電子基可升高雙烯體HOMO能量, 使反應容易進行。 難反應，產率低返回【例13-3】 下列化合物可與環(huán)己烯發(fā)生D-A反應，請按反應難易程度將它們排序： 解：在D-A反應中，雙烯體上的供電子基使反應易于進行，吸電子基使反應難于進行，因此上述化合物反應活性順序為：B A D C返回4+2環(huán)加成反應的立體化學（1）D-A反應具有立體專一性，

11、產物保留了雙烯體上和親雙烯體的相對立體化學 順式 順式反式 反式返回（2）環(huán)狀的雙烯體與親雙烯體環(huán)加成時，產生內型（endo）和外型（exo）兩種異構體，但在最終產物中，內型異構體占優(yōu)勢 。 內型(98.5%) 外型(1.5%) 返回（3）取代基取代的雙烯體與親雙烯體環(huán)加成時具有區(qū)域選擇性。 1-取代雙烯體主產物2-取代雙烯體主產物返回* 同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。電子數(shù) 熱反應 光反應4n+2 允許 禁阻 4n 禁阻 允許小結 環(huán)加成反應的立體選擇性(同面-同面)返回定義：加熱或光照下一個鍵上所連的氫原子或其它基團通過一個同時連接的體系的兩端的環(huán)狀過渡態(tài)而遷移的反應。 鍵

12、的遷移一般沿共軛體系進行，遷移的同時，還伴隨鍵的協(xié)同轉移：13.3 - 鍵遷移反應返回鍵的遷移反應的分類:返回返回遷移方式：遷移基團在體系的同側進行遷移基團在體系的兩側進行同面遷移異面遷移返回13.3.1 H1, j 遷移定義：一個氫原子在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動?；鶓B(tài)時，奇數(shù)碳共軛體系含有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道，它的對稱性決定1, j 遷移的難易和途徑。烯丙基自由基的分子軌道返回加熱反應(基態(tài))時， HOMO軌道為2，1,3 鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(激發(fā)態(tài))時， HOMO軌道為3，1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。H的1,3遷移： 返回 戊二烯自由基的分子軌道

13、H的1,5遷移 返回加熱反應(基態(tài))時， HOMO軌道為3，1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。光反應(激發(fā)態(tài))時， HOMO軌道為4，1,5 鍵氫的異面遷移是允許的。返回小結H1+j 遷移選擇規(guī)則：加熱異面遷移光照同面遷移加熱同面遷移光照異面遷移電子數(shù)(1，j)反應條件立體選擇4n 1,3加熱光照異面遷移同面遷移4n+21,5加熱光照同面遷移異面遷移返回1.3.2 C1,j 遷移定義：一個烷基(自由基)在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動。加熱條件下：對稱性允許同面構型翻轉返回1.3.2 C1,j 遷移加熱條件下：對稱性允許同面構型保留C1,5 遷移：返回 13.3.3 3，3遷移反應將相互作用的體系看作兩個烯丙基軌道對稱性允許同面遷移反應加熱時(基態(tài)下)：非鍵軌道2HOMOC1和C1之間的鍵斷裂時C3和C3的相位相同返回 Cope重排：1, 5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生 的 3,3 遷移。 Z，Z =Ph，R，OH，COR等如:1, 5-二烯返回當Z=OH時，生成的烯醇式產物發(fā)生互變異構生成醛或酮。Cope重排返回 Claisen重排： 烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生 的3,3 遷移。烯丙基芳基醚若烯丙基