第四章滴定分析方法及應(yīng)用配位滴定法

1、1一、概 述 一、概 述 配位滴定法:是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。配位反應(yīng):通常是金屬離子與配位劑反應(yīng)生產(chǎn)配合物的反應(yīng)。滴定的配位反應(yīng)必須具備的條件 1生成的配合物必須穩(wěn)定且可溶于水。 2配位反應(yīng)必須按一定的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行，這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。 3配位反應(yīng)迅速，反應(yīng)瞬間完成。 4有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。第四節(jié)配位滴定法2一、概 述金屬離子與無機(jī)配位劑發(fā)生配位反應(yīng)的特點(diǎn)：使用無機(jī)配位劑難以確定反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系和滴定終點(diǎn)，因此很難應(yīng)用于滴定分析。使用有機(jī)配位劑符合配位滴定法的條件。因此在配位滴定中得到廣泛應(yīng)用。目前應(yīng)用最多的是氨羧配位劑。配位滴定法使用的最多的氨羧配位劑是乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱ED

2、TA。3一、概 述知識(shí)鏈接 氨羧配位劑以氨基二乙酸N(CH2COOH)2為基體的一類有機(jī)配位劑的總稱，其中含有配位能力很強(qiáng)的氨基氮和羧基氧兩種配位原子，能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配位物。由于這類有機(jī)配位劑的出現(xiàn)，克服了無機(jī)配位劑的缺點(diǎn)，使配位滴定法得到迅速的發(fā)展。4一、概 述（一）乙二胺四乙酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 乙二胺四乙酸的結(jié)構(gòu) 利用EDTA難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，易溶于氨水和氫氧化鈉等堿性溶液等性質(zhì)，常制備成相應(yīng)的鈉鹽，其化學(xué)名稱為乙二胺四乙酸的二鈉鹽，用Na2H2Y2H2O表示，也簡(jiǎn)稱EDTA。EDTA鈉鹽為白色粉末狀結(jié)晶，有較好的水溶性。5一、概 述（二）乙二胺四乙酸在水溶液中的電離平

3、衡在水溶液中，EDTA分子中互為對(duì)角線的兩個(gè)羧基上的H+會(huì)轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成雙偶極離子。在強(qiáng)酸性溶液中，兩個(gè)羧酸根可再接受H+而形成H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六級(jí)離解平衡。6一、概 述EDTA在水溶液中的六級(jí)離解平衡： H6Y2+ H5Y+ + H+ pKa1 =0.9 H5Y+ H4Y + H+ pKa2 =1.6 H4Y H3Y- + H+ pKa3 =2.0 H3Y- H2Y2- + H+ pKa4 =2.67 H2Y2- HY3- + H+ pKa5 =6.16 HY3- Y4- + H+ pKa6 =10.26 7一、概 述高水溶液的pH低EDTAH3Y-HY

4、3-H2Y2-Y4-H4YH5Y+H6Y2+有效配位型體 EDTA在水溶液中的存在型體pH10.26 EDTA在堿性溶液中與金屬離子配位能力較強(qiáng)。8一、概 述（三）乙二胺四乙酸與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)1配合物穩(wěn)定 除一價(jià)堿金屬離子外，EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成非常穩(wěn)定的配合物，而且大多數(shù)配合物可溶于水。2計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單 一般情況下EDTA與大多數(shù)金屬離子反應(yīng)的配位比為11。3配位反應(yīng)速度快 除與少數(shù)金屬離子反應(yīng)外，一般與大多數(shù)金屬離子反應(yīng)都能迅速完成。4配合物的顏色 EDTA與無色金屬離子形成的配合物仍為無色，而與有色金屬離子形成配合物則顏色加深。9二、配位滴定基本原理（一）配位平衡 EDT

5、A配合物的穩(wěn)定常數(shù) M + Y MY反應(yīng)的平衡常數(shù)為： 為金屬與EDTA生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)，各種配合物都有其一定的穩(wěn)定常數(shù)，又稱絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)，不同金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表4-14。二、配位滴定基本原理10二、配位滴定基本原理金屬離子 lgK穩(wěn) 金屬離子 lgK穩(wěn) 金屬離子 lgK穩(wěn)Na+ 1.66 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.56Li+ 2.79 Ce3+ 15.98 Cu2+ 18.70Ag+ 7.32 Al3+ 16.11 Hg2+ 21.80Ba2+ 7.86 Co2+ 16.31 Sn2+ 22.11Mg2+ 8.64 Pt3+ 16.40 Cr3+ 23

6、.40Be2+ 9.20 Cd2+ 16.40 Fe3+ 25.10 Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.94Mn2+ 13.87 Pb2+ 18.30 Co3+ 36.00表4-14 EDTA與金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)（20）11二、配位滴定基本原理 從表4-14可見，大多數(shù)金屬離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物。在無外界因素影響時(shí)，可用KMY大小來判斷配位反應(yīng)完成的程度和是否用于滴定分析。 但是在配位滴定中M和Y的反應(yīng)常受到其他因素的影響。 12二、配位滴定基本原理（二）副反應(yīng)與副反應(yīng)系數(shù)不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述13二、配位

7、滴定基本原理1.酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng):由于溶液中H+與Y發(fā)生副反應(yīng)，使配位劑參加的主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 :酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）:表示在一定pH時(shí)未參加配位反應(yīng)的EDTA各種型體總濃度 與游離滴定液的平衡濃度 之比： 14二、配位滴定基本原理酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）與H+的關(guān)系見表4-15表4-15 EDTA在不同pH時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)（lg ）酸效應(yīng)系數(shù)：量度由H+引起的酸效應(yīng)程度 15二、配位滴定基本原理 從表4-15中可以查出不同pH時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)。同時(shí)看出，酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液pH減小而增大，反之亦然。 Y(H)越大，表示參加配位反應(yīng)的有效離子濃度Y越小，即酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。16二、配位滴定

8、基本原理2.金屬離子的配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng) :由于其他配位劑存在，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 配位效應(yīng)系數(shù)M（L）:表示未與Y參加反應(yīng)的各種金屬離子總濃度M與游離金屬離子M 總濃度之比： 17二、配位滴定基本原理若配位劑L的配位能力越強(qiáng)，表示金屬離子被L配位得越完全，游離金屬離子濃度M越小， 越大,即配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)程度越嚴(yán)重。配位效應(yīng)系數(shù)：量度配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響的程度。 18二、配位滴定基本原理3.配合物條件穩(wěn)定常數(shù) 配位反應(yīng) M + Y MY在沒有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)， 作為穩(wěn)定常數(shù)，可用來判斷配位反應(yīng)完成的程度。有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，引入條件穩(wěn)定常數(shù) 表示配合物反應(yīng)的實(shí)際程度

9、： 19二、配位滴定基本原理 稱為配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，與穩(wěn)定常數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)的關(guān)系得出僅考慮酸效應(yīng)對(duì)MY的穩(wěn)定性的影響 則上式可簡(jiǎn)化為： lgKMY=lgKMYlgY(H) 20二、配位滴定基本原理難點(diǎn)釋疑 條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)的區(qū)別： 條件穩(wěn)定常數(shù)KMY表示在存在副反應(yīng)的情況下的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，能反映在此情況下MY的實(shí)際穩(wěn)定性和主反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際程度。即：條件穩(wěn)定常數(shù)的大小，表示MY在受副反應(yīng)影響的情況下的穩(wěn)定性，及主反應(yīng)在受副反應(yīng)影響的情況下所能進(jìn)行到的程度。 穩(wěn)定常數(shù)KMY的大小僅僅能表示在忽略副反應(yīng)的情況下，理論上MY的穩(wěn)定性和主反應(yīng)在理論上進(jìn)行到的程度。21二、配位滴定基本原理 例：

10、計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)，并說明其意義。pH=2.0時(shí)，查表4-15，求得lgY(H)=13.79pH=5.0時(shí)，查表4-15，求得lgY(H)=6.45 22二、配位滴定基本原理 由上例可知，在pH=2.0時(shí)滴定Zn2+，由于酸效應(yīng)嚴(yán)重，lgKZnY僅為2.71，ZnY配合物在此條件下很不穩(wěn)定，配位反應(yīng)進(jìn)行不完全，不適合滴定。 而在pH=5.0時(shí)滴定Zn2+，酸效應(yīng)影響程度大幅度下降，lgKZnY達(dá)到10.05，表明ZnY配合物在此條件下相當(dāng)穩(wěn)定，配位反應(yīng)進(jìn)行完全。 這說明在配位滴定中，選擇和控制酸度有著重要的意義。23三、配位滴定條件的選擇三、配位滴定條件的選擇通常將

11、lgcMKMY6或lgKMY8作為判斷能否進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件。在實(shí)際分析中，由于分析試樣往往比較復(fù)雜，被測(cè)溶液中可能存在多種離子，在滴定時(shí)產(chǎn)生干擾。為使EDTA能夠準(zhǔn)確滴定，必須控制一定條件，減小各類副反應(yīng)的影響，同時(shí)提高方法的選擇性。24三、配位滴定條件的選擇（一）酸度的選擇 1.最高酸度（最低pH）:當(dāng)溶液酸度達(dá)到某一限度時(shí)，因酸效應(yīng)影響，使lg 8，不能滿足準(zhǔn)確滴定的條件，此時(shí)，就不能準(zhǔn)確滴定的調(diào)節(jié)。因此，當(dāng)MY的lgKMY剛好等于=8，此時(shí)溶液的酸度為最高酸度。25三、配位滴定條件的選擇 2. 最低酸度（最高pH）:隨著酸度的降低 ,金屬離子會(huì)產(chǎn)生水解效應(yīng)析出氫氧化物沉淀而影響滴定，此

12、酸度為最低酸度。 最低酸度可用氫氧化物溶度積常數(shù)來求算 。26三、配位滴定條件的選擇最高酸度最低酸度PH值自左至右由小到大適宜滴定酸度范圍酸度過大,酸效應(yīng)嚴(yán)重，不適合滴定。堿性過大,會(huì)導(dǎo)致金屬離子與氫氧根離子沉淀。最低PH最高PH27三、配位滴定條件的選擇 （二）掩蔽及解蔽作用1.掩蔽法 :加入一種試劑干擾離子反應(yīng)，使溶液中的干擾離子的濃度降低至很小，以致不能與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)，從而消除共存離子的干擾。掩蔽劑 ：加入的試劑。 配位掩蔽法掩蔽方法根據(jù)反應(yīng)類型不同可分為 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法配位掩蔽法：是利用配位反應(yīng)降低干擾離子濃度以消除干擾。沉淀掩蔽法：是在溶液中加入一種沉淀劑與干擾離

13、子生成一種難溶性的物質(zhì)來降低干擾離子濃度以消除干擾。氧化還原掩蔽法：是利用氧化還原反應(yīng)來改變干擾離子的價(jià)態(tài)以 消除干擾。 28三、配位滴定條件的選擇 （二）掩蔽及解蔽作用2.解蔽作用：采用掩蔽法對(duì)某一離子進(jìn)行滴定后，再加入一種試劑，將已被掩蔽的離子釋放出來，這種方法稱為解蔽。 解蔽劑 ：具有解蔽作用的試劑。 將掩蔽和解蔽方法聯(lián)合使用，混合物不需分離可連續(xù)分別進(jìn)行滴定。29三、配位滴定條件的選擇 （二）掩蔽及解蔽作用掩蔽解蔽被測(cè)離子：被掩蔽離子：掩蔽劑：30四、金屬指示劑四、金屬指示劑 金屬指示劑:一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑，以它的顏色改變來確定滴定過程中金屬離子濃度的變化，這種顯色

14、劑稱為金屬指示劑。金屬指示劑一般為有機(jī)染料In，與被測(cè)金屬離子M反應(yīng)，生成一種與指示劑本身顏色不同的配合物MIn。 31四、金屬指示劑（一）金屬指示劑的作用原理終點(diǎn)前 M + In (甲色) MIn(乙色) 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點(diǎn) MIn(乙色) + Y MY + In (甲色)（置換） 顯游離指示劑顏色 變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離 子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。32四、金屬指示劑金屬指示劑具備下列條件 :1金屬指示劑配合物MIn與指示劑In的顏色應(yīng)顯著區(qū)別。2對(duì)金屬指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)要求，顯色反應(yīng)要迅速靈敏，且有良好的可逆性,同時(shí)還應(yīng)有

15、一定的選擇性。3金屬指示劑配合物MIn有一定的穩(wěn)定性，一般要求MIn的 104，并且其穩(wěn)定性又小于MY配合物的穩(wěn)定性，即 MY/ MIn102。4金屬指示劑In和與金屬形成的配合物MIn應(yīng)可溶于水，指示劑性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。 33四、金屬指示劑指示劑的封閉現(xiàn)象：由于KMIn KMY，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)時(shí)指示劑的自身顏色不能被置換出來的現(xiàn)象。 產(chǎn)生原因： 1.干擾離子： KNIn KMY 指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對(duì)鉻黑T(EBT)的封閉。 2.待測(cè)離子： KMY KMInM與In反應(yīng)不可逆或過慢 消除方法

16、：返滴定法 例如:滴定Al3+，加入過量EDTA，反應(yīng)完全后再加入 EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴。34四、金屬指示劑（二）常用金屬指示劑1. 鉻黑T（EBT） 直接滴定Mg2+ 、Zn2+、 Pb2+、Hg2+ 終點(diǎn)：紅色藍(lán)色 適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NH3-NH4Cl 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（XO） 直接滴定Bi3+、 Pb2+ 、Zn2+、Cd2+ 、Hg2+ 終點(diǎn)：紅色亮黃色 適宜的pH范圍 6.3（酸性區(qū)） 緩沖體系：HAc-NaAc 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+

17、） 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺35四、金屬指示劑3. 鈣指示劑（NN） 直接滴定Ca2+ 終點(diǎn)：酒紅(CaIn)純藍(lán)(In) 適宜的pH：12.013.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NaOH 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，酒石酸36五、配位滴定法的應(yīng)用 配位滴定法中的滴定液EDTA可以與大多數(shù)金屬離子配位，并且配位滴定法又有多種滴定方式，因此配位滴定法應(yīng)用非常廣泛。主要應(yīng)用于測(cè)定各種金屬離子及與金屬離子生成的各類鹽的含量。在水質(zhì)分析中，測(cè)定水的硬度。在食品分析中測(cè)定鈣的含量。在藥物分析中測(cè)定含金屬離子各類藥物的含量。 配位滴定方式有直接滴定和返滴定法等類型。3

18、7五、配位滴定法的應(yīng)用1、直接滴定法直接滴定法是配位滴定法中的基本方法。在一定條件下，金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)能夠滿足滴定法的條件，就可直接用EDTA進(jìn)行滴定。直接滴定法方便，簡(jiǎn)單，快速，引入誤差機(jī)會(huì)少，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，通常只要條件允許，應(yīng)盡可能采用直接滴定法。38五、配位滴定法的應(yīng)用知識(shí)鏈接 自來水的硬度測(cè)定 在水中溶解了一定量的金屬鹽類，如鈣鹽和鎂鹽，常把溶解于水中的鈣、鎂離子的總量稱為水的硬度。水的硬度是水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。水的硬度表示方法通常是用每升水中鈣、鎂離子總量折算成CaCO3的毫克數(shù)表示。 國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，生活飲用水的總硬度以CaCO3計(jì)，應(yīng)不超過450

19、mg/L。39五、配位滴定法的應(yīng)用 測(cè)定方法：用移液管準(zhǔn)確量取水樣100.00ml 3份，分別置于250ml錐形瓶中，加NH3H2O-NH4Cl緩沖溶液(pH10)10ml，鉻黑T指示劑少許，用EDTA滴定液（0.01mol/L）滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為終點(diǎn)。記錄所消耗EDTA滴定液的體積。 40五、配位滴定法的應(yīng)用2、返滴定法(空白返滴定法)當(dāng)被測(cè)金屬離子有下列情況時(shí)，不宜用直接滴定法，可采用返滴定法。 1被測(cè)金屬離子與EDTA的反應(yīng)速度慢。 2直接滴定時(shí)，無適當(dāng)?shù)闹甘緞?，或被測(cè)金屬離子對(duì)指示劑有封閉作用。 3被測(cè)金屬離子發(fā)生水解等副反應(yīng)干擾測(cè)定。41五、配位滴定法的應(yīng)用返滴定法測(cè)定

20、原理：一定條件下，向試液中加入準(zhǔn)確過量的EDTA滴定液，待被測(cè)金屬離子與滴定液反應(yīng)完全后用另一種金屬離子滴定液來滴定過量的EDTA，計(jì)算被測(cè)金屬離子的含量?；蛟谕粭l件下，做空白實(shí)驗(yàn)求出被測(cè)金屬離子的含量。 滴定過程中的反應(yīng)為： 滴定前 M被測(cè)+Y(過量) M被測(cè)Y+Y(剩余量) 滴定 Y(剩余量)+ M滴定液 M滴定液 Y 終點(diǎn) M滴定液 +In(黃) M滴定液 In(紫紅)42五、配位滴定法的應(yīng)用 例：硫酸鋁的測(cè)定，取硫酸鋁約1g，精密稱定，置燒杯中，加稀鹽酸10ml和適量純化水使其溶解，定量轉(zhuǎn)移至200.00ml容量瓶中，用純化水稀釋至刻度搖勻。用移液管精密移取此液20.00ml置錐形瓶

21、中，加氨試液中和至析出沉淀，再滴加稀鹽酸至沉淀恰好溶解，加HAc-NaAc緩沖溶液（pH=6）20 ml，再精密加入0.05mol/L EDTA滴定液25.00ml，煮沸35分鐘，取下冷卻后，加二甲酚橙指示劑1ml，用0.05mol/L鋅滴定液滴定至由黃色變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)。并將滴定結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)，根據(jù)鋅滴定液所消耗的體積，由下式計(jì)算樣品中的鋁的含量： 43點(diǎn)滴積累1配位滴定法最常用的滴定液為EDTA，EDTA在溶液中的各種存在形式中只有Y4為有效配位離子（才能與M直接發(fā)生配位）。2配位滴定法準(zhǔn)確滴定的條件是：lgcMKMY6或lgKMY8。3由H+所引起的酸效應(yīng)程度用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H),表

22、示酸效應(yīng)系數(shù)越大，酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。其他配位劑引起的配位效應(yīng)程度用配位效應(yīng)系數(shù)M(L)，表示M(L)越大，配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。五、配位滴定法的應(yīng)用44點(diǎn)滴積累4配位滴定法滴定中需維持適宜酸度范圍，酸度過高會(huì)導(dǎo)致EDTA配位能力下降，酸度過低會(huì)導(dǎo)致被測(cè)金屬離子與OH生成沉淀；另外需掩蔽或分離干擾離子。5金屬指示劑變色原理為：滴定前 M + In(甲色） MIn（乙色）滴定時(shí) M + Y MY終點(diǎn) MIn（乙色）+ Y MY+In(甲色）五、配位滴定法的應(yīng)用45第四節(jié) 沉淀滴定法一、選擇題（一）單項(xiàng)選擇題1.配位滴定法中配制滴定液使用的是( ) A. EDTA B. EDTA六元酸

23、 C. EDTA二鈉鹽 D. EDTA負(fù)四價(jià)離子2.有關(guān)EDTA敘述正確的是( ) A. EDTA在溶液中共有7種形式存在 B. EDTA是一個(gè)二元有機(jī)弱酸 C. 在水溶液中EDTA一共有5級(jí)電離平衡 D. EDTA不溶于堿性溶液【目標(biāo)檢測(cè)】46第四節(jié) 沉淀滴定法3.EDTA在pH11的溶液中的主要形式是( ) A. H4Y B. H2Y2 C. H6Y2+ D. Y44.配位滴定法中與金屬離子配位的是( ) EDTA B. EDTA六元酸 C.EDTA二鈉鹽 D. EDTA負(fù)四價(jià)離子5.Al2O3與EDTA反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系是( ) A. 11 B. 12 C. 21 D. 1447第四節(jié) 沉淀滴定法6.EDTA不能直接滴定的金屬離子是( ) A.Zn2+ B.Ca2+ C.Mg2+ D.Na+7.EDTA與Mg2+生成的配合物顏色是( ) A.藍(lán)色 B.無色 C.紫紅色 D.亮黃色8. EDTA滴定Mg2+ ，以鉻黑T為指示劑，指示終點(diǎn)的顏色是( ) A.藍(lán)色 B.無色 C.紫紅色 D.亮黃色 48