有機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）課件：4-炔烴和二烯烴

1、第 五 章炔 烴 和 二 烯 烴Alkyne and diene第一節(jié) 炔 烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)1.碳原子的sp雜化官能團(tuán)(碳碳叁鍵） ；通式：CnH2n-2單個(gè)sp雜化軌道二個(gè)sp雜化軌道sp雜化的碳原子2.碳碳叁鍵的形成碳碳叁鍵：一根鍵，兩根鍵二、炔烴的同分異構(gòu)和命名1.同分異構(gòu)2.命名命名與烯烴相似3-甲基丁炔2-戊炔1-戊炔分子中既含雙鍵又含三鍵，選擇含兩個(gè)功能基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈；編號(hào)時(shí)使表示烯、炔兩個(gè)位置的數(shù)值和最小，位次相等時(shí)先考慮烯。4-己烯-1-炔4-hexen-1-yne4-甲基-2-庚烯-5-炔4-methyl-2-hepten-5-yne2,2,5,5-四甲基-3-己炔2,

2、2,5,5- tetramethyl-3-hexyne三、炔烴的物理性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)（addition reactions）1. 加氫還原 為使加氫控制在烯烴階段，使用中毒了的催化劑：Pd-CaCO3 （或BaSO4)/ 喹啉 ，簡(jiǎn)稱林德拉（Lindlar）催化劑。該催化劑能控制炔烴加氫產(chǎn)物的構(gòu)型為順式。Na/NH3(l)還原 或Li/NH3(l)還原:2. 加鹵素與鹵素加成容易進(jìn)行,烯烴比炔烴更容易加成。 立體選擇性: 反式加成3. 加鹵化氫偕二鹵代烷同樣存在過氧化物效應(yīng)：在過氧化物存在下與HBr加成反馬氏規(guī)則。除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮。4. 加水烯醇酮

3、烯醇型-酮型互變異構(gòu)（enol-keto tautomer）互變異構(gòu)（tautomer）：兩種異構(gòu)分子通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移位置而相互轉(zhuǎn)變。5. 加HCN和醇丙烯腈（三）炔氫的反應(yīng)1. 被堿金屬置換（二）炔烴的氧化反應(yīng) HCCH CH2=CH2 CH3CH3 H2O ROH NH3pKa 25 45 49 15.7 16-19 35 酸性： 水、醇 HCCH NH3 CH2=CH2 CH3CH3 S成份多,酸性強(qiáng)用NaNH2 （或KNH2 ）與末端炔烴，可以在液氨 （33C）下反應(yīng)2. 被重金屬置換炔銀炔化亞銅鑒別炔氫四、炔烴的制備2. 其它炔烴的制備 1）二鹵代烷脫鹵化氫 常用的試劑： NaNH2 ,

4、 KOH-醇2）炔烴的烷基化 （增長(zhǎng)炔烴碳鏈）1. 乙炔的制備第二節(jié) 二烯烴二烯烴：分子中含兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。1. 分類1) 累積二烯烴（兩個(gè)雙鍵公用1個(gè)雙鍵碳原子），即含以下體系的二烯烴。一、二烯烴的分類及命名最簡(jiǎn)單的累積二烯烴是丙二烯。2）共軛二烯烴 （兩個(gè)雙鍵被1個(gè)單鍵隔開），即含以下體系的二烯烴。3) 孤立二烯烴 兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開，即含如下體系的二烯烴。最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯。如1,4-戊二烯。2. 命名選取含兩個(gè)雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈；從離雙鍵最近的一端開始編號(hào)；順反異構(gòu)要標(biāo)明構(gòu)型。2-甲基-1,3-丁二烯 異戊二烯1,3-環(huán)己二烯 1,3-cyclohe

5、xdiene（2Z,4E）-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯 (2Z,4E) 3,4,5-trimethyl-2,4-heptadiene 5-甲基-C-1、C-2、C-3、C-4: sp2鍵所在平面二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)以1,3-丁二烯為例1. -共軛體系， 電子離域 電子的定域電子的離域（delocation）電子不只局限于兩個(gè)成鍵原子之間。共軛體系中電子的離域作用，往往引起內(nèi)能降低，分子更穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化。降低的能量值離域能（delocalization energy）電子的離域體系： 共軛體系（conjugated system）-共軛體系（ - conjugated system）p

6、-共軛體系（ p- conjugated system）共軛效應(yīng)（conjugive effect）: 共軛體系中原子間的相互影響-共軛效應(yīng)p-共軛效應(yīng)交替極化 2.分子軌道法的描述 完成反應(yīng)式: 提出反應(yīng)機(jī)理: 合成: 以丙烯為原料合成1, 3-二氯-2-丙醇3.共振論的描述 (The theory of resonance) 當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)不能用一個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式描述時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來共同描述，它的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振雜化體，這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為極限式或共振結(jié)構(gòu)式。 越穩(wěn)定的極限式參與程度越大。1）各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求 寫極限式遵循原則：2）極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子排布 3）極限式中配對(duì)或未配對(duì)電子數(shù)應(yīng)相等 三、共軛二烯烴的反應(yīng)1. 1,4-加成(共軛加成，conjugate addition)1,4-加成1,4-加成1,2-加成1,2-加成2. 狄爾斯-阿爾特反應(yīng)（ Diels-Alder reaction ）雙烯體親雙烯體親雙烯體的不飽和碳上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，狄爾斯-阿爾特反應(yīng)容易發(fā)生。四、共軛加成的理論解釋甲基碳正離子p-共軛體系五、熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制速度（動(dòng)力學(xué)）控制與平衡（熱力學(xué)）控制速度（動(dòng)力學(xué)）控制產(chǎn)物：反應(yīng)速度因