有機(jī)化學(xué)課件2鹵代烴

1、鹵代烴(RXn) 烴類分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物。官能團(tuán) 鹵素原子第七章 鹵代烴(halohydrocarbon)7.4 親核取代反應(yīng)機(jī)理(the mechanism of SN)7.4.1 親核取代（SN） 1)雙分子反應(yīng)(SN2) 2)單分子反應(yīng)(SN1)7.4.2 取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭試劑進(jìn)攻a-C解離孤立型鹵代烯烴RCH=CH(CH2)nX（n2）烯丙基(芐基)型鹵代烯烴RCH=CHCH2X乙烯（苯）型鹵代烯烴RCH=CHX1) 雙分子反應(yīng)(SN2)的機(jī)理雙分子歷程中舊鍵的斷裂與新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)速率決定于過渡態(tài)的形成與鹵代烷和進(jìn)攻試劑兩種反應(yīng)物都有關(guān)特

2、點(diǎn)：一步反應(yīng)；雙分子反應(yīng)；背面進(jìn)攻，構(gòu)型轉(zhuǎn)化；過渡態(tài)sp2雜化SN2 反應(yīng)的機(jī)理一步反應(yīng)親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻 因此發(fā)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化(構(gòu)型翻轉(zhuǎn),Walden轉(zhuǎn)化)SN2 反應(yīng)的機(jī)理SN2反應(yīng)中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)：sp2雜化新鍵已部分形成舊鍵已部分?jǐn)嗔逊磻?yīng)勢能變化圖如：凡能影響過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素都將影響反應(yīng)活性和選擇性Nu、C、X在同一直線上底物(Substrate)對SN2 反應(yīng)的影響 空間效應(yīng)(Steric Effects)SN2反應(yīng)活性: methyl 10 20 30比較下列SN2反應(yīng)的反應(yīng)活性A) (CH3)2CHCH2Br+HO- B) CH3CH2CH(CH3)Br+HO- 雙分子親

3、核取代反應(yīng)（SN2）特點(diǎn)：1.雙分子反應(yīng)，反應(yīng)速率與底物、親核試劑濃度都有關(guān)2.一步完成，鍵斷與成鍵同時(shí)進(jìn)行3.反應(yīng)過程中構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化(構(gòu)型翻轉(zhuǎn))烷基結(jié)構(gòu)的影響（空間效應(yīng)）：鹵代甲烷伯仲叔(一般不發(fā)生SN2) 掌握2)單分子反應(yīng)(SN1)的機(jī)理 兩步反應(yīng) 限速步驟是碳正離子的形成,一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，反應(yīng)速率決定于反應(yīng)中最慢的一步單分子歷程中，反應(yīng)速率僅決定于C-X鍵的斷裂，與親核試劑無關(guān)單分子親核取代反應(yīng)（SN1）Step1.活性中間體正碳離子生成，慢，決定反應(yīng)速率Step2.正碳離子與親核試劑結(jié)合，快慢快 只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1 反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，

4、得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。SN1 反應(yīng)的反應(yīng)勢能變化圖易重排SN1 反應(yīng)的影響因素1) 底物（The Substrate） 鹵代烴的SN1反應(yīng)活性順序基本上與碳正離子的穩(wěn)定性順序相同:CH3 10 20 仲伯(一般不發(fā)生SN1) 掌握可以用與硝酸銀的乙醇溶液作用，來鑒別鹵代烴的活性SN1的反應(yīng)活性由正碳離子的穩(wěn)定性決定，即中間體正碳離子越穩(wěn)定，SN1反應(yīng)越容易活性比較: 1. X相同：2. R相同：碘溴氯氟與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)SN1烯丙基型(芐基型)叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴乙烯型(鹵代苯)鹵代烯烴的分類（根據(jù)雙鍵和鹵原子的位置）孤立型鹵代烯烴(R-CH=CH-CH2n-X)(n2) 彼

5、此相距較遠(yuǎn)，影響不大乙烯型鹵代烯烴(R-CH=CH-X)烯丙基型鹵代烯烴(R-CH=CH-CH2-X)性質(zhì)類似于鹵代烷乙烯型鹵代烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯型鹵代烯烴 (R-CH=CH-X)雙鍵與鹵原子直接相連，形成p-p共軛體系乙烯型鹵代物不易發(fā)生水解、醇解、氰解、鹵素交換等親核取代；消除反應(yīng)亦較難；生成格氏試劑，但須在THF中穩(wěn)定存在。電子離域，鍵長平均化，鍵能增大，極性減小 烯丙基型鹵代烯烴結(jié)構(gòu)烯丙基型鹵代烯烴 (R-CH=CH-CH2-X)SN2SN1中間體或過渡態(tài)穩(wěn)定，易反應(yīng)過渡態(tài)中間體反應(yīng)活性反應(yīng)活性：無論單分子取代或雙分子取代RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX （n2）孤立型鹵代烯烴烯丙基(芐基)型鹵代烯烴乙烯（苯）型鹵代烯烴鹵代烯烴與硝酸銀反應(yīng)與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)條件(SN1)烯丙基(芐基)型鹵代烯烴 (R-CH=CH-CH2-X)孤立型鹵代烯烴（n2） (R-CH=CH-CH2n-X)乙烯（苯）型鹵代烯烴 (R-CH=CH-X)室溫不反應(yīng)與鹵代烷類似室溫立即加熱室溫放置2minAgNO3EtOH叔鹵代烷(R3C-X)仲鹵代烷(R2CH-X)伯鹵代烷(RCH2-X)AgNO3-EtOH鹵代苯的取代鹵代苯與乙烯