物理化學(xué)化學(xué)平衡課件

1、2022/10/151第六章 化學(xué)平衡 2022/10/152第六章 化學(xué)平衡 6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3 平衡常數(shù)的表示式6.4 復(fù)相化學(xué)平衡6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能6.6 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.8 反應(yīng)的耦合6.9 近似計(jì)算6.7 同時(shí)化學(xué)平衡2022/10/153對(duì)任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：可表示為：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一、摩爾反應(yīng)Gibbs自由能aA+bB+= xX+yY+2022/10/154熱力學(xué)基本方程等溫、等壓非體積功為零的條件下，摩爾反應(yīng)Gibbs自由能公式適用條件：（1）等

2、溫、等壓、非體積功為零的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。2022/10/155二、化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地正向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地逆向進(jìn)行，不可能自發(fā)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡2022/10/156用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線(xiàn)的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡2022/10/157三、化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)A0 反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行A0 反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行A=0 反應(yīng)達(dá)平衡 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專(zhuān)家De donder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：2022

3、/10/158三、化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)代入基本公式，得2022/10/1596.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及等溫方程一、理想氣體反應(yīng)的等溫方程已知理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)為：2022/10/1510令：理想氣體反應(yīng)的等溫方程令化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能壓力商2022/10/1511二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 是無(wú)量綱的量，其大小與化學(xué)反應(yīng)的寫(xiě)法有關(guān)。對(duì)理想氣體2022/10/1512對(duì)理想氣體反應(yīng)自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡2022/10/1513三、真實(shí)氣體反應(yīng)的等溫方程2022/10/15146.3 平衡常數(shù)的表示式

4、對(duì)于理想氣體一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)：無(wú)量綱的量，與T有關(guān)2022/10/1515對(duì)于理想氣體2.標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)：無(wú)單位的量,與T有關(guān)2022/10/1516二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1.經(jīng)驗(yàn)壓力平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)， 無(wú)單位。Kp：與T有關(guān)2022/10/1517對(duì)于理想氣體對(duì)于真實(shí)氣體2022/10/15182.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，：沒(méi)有單位的量：與T，P有關(guān)3.物質(zhì)的量平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，：有單位的量：與T，P，n總有關(guān)2022/10/15194物質(zhì)的量濃度平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，：有單位的量5液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)2022/10/1520說(shuō)明：總結(jié)

5、2022/10/1521三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率1.平衡轉(zhuǎn)化率：又稱(chēng)理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率。表示平衡后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)。2.平衡產(chǎn)率：工業(yè)上常用產(chǎn)率（或稱(chēng)收率）來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。2022/10/1522三、根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率3.計(jì)算程序：按照要求寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式；列出各物質(zhì)在反應(yīng)之前的物質(zhì)的量（壓力）；列出反應(yīng)平衡時(shí)各物質(zhì)的量（壓力）；將平衡時(shí)各物質(zhì)的物質(zhì)的量帶入平衡常數(shù)表達(dá)式；根據(jù)方程解出未知數(shù)；帶入第3個(gè)步驟，求出所要求的量。2022/10/1523由乙烷裂解制乙烯反應(yīng)： 在 100K 和 1.5p0 下，平衡常數(shù)Kp=0.898。乙烷的投料量是 2

6、mol，計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的最大產(chǎn)量是多少？乙烯的最大產(chǎn)率、乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率及各氣體的百分含量（平衡組成）是多少？例題解 設(shè)平衡時(shí)乙烯的產(chǎn)量是 n，平衡時(shí)各組分物質(zhì)的量及分壓如下：n總反應(yīng)前(mol 數(shù)) 2 0 0 2反應(yīng)后(mol 數(shù)) 2-n n n (2+n) 反應(yīng)后(mol分?jǐn)?shù))分壓2022/10/1524解上述方程得：2.398n2=3.6，故所以最大產(chǎn)量 n =1.23(mol)2022/10/1525四、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系

7、。例如：（1）（2）2022/10/1526五、平衡常數(shù)的測(cè)定通過(guò)測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度計(jì)算物理法：測(cè)定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等，一般不會(huì)影響平衡。化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。 2022/10/15276.4 復(fù)相化學(xué)平衡 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？例如 只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。即對(duì)于純凝聚相物質(zhì)，2022/10/1528結(jié)果表明，在有凝聚相物質(zhì)參與的理想氣體反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中不出現(xiàn)凝聚相物質(zhì)。所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)

8、物質(zhì)的壓力有關(guān)。2022/10/1529解離壓力：固體物質(zhì)分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)的化學(xué)平衡中，氣相的總壓力稱(chēng)為解離壓力。2022/10/15306.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能2022/10/1531的用途：1.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值(1) - (2) 得（3） 例如，求 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的 和平衡常數(shù)2022/10/15323近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向 只能反映反應(yīng)的限度 當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。20

9、22/10/15333近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利2022/10/1534二、 的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用代數(shù)運(yùn)算計(jì)算所需的（3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算THANK YOUSUCCESS2022/10/1535可編輯2022/10/1536三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，所以只能用相

10、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的表值容易查閱2022/10/15371.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。2022/10/15382. 數(shù)值的用處 的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的數(shù)值有表

11、可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的(1)2022/10/1539(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中，可能有若干條路線(xiàn)，用計(jì)算 的方法，看那條路線(xiàn)的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值 根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。2022/10/1540查表得：例題T=298.15K的2022/10/1541例題：解：2022/10/1542例題：解：2022/10/15432022/10/1544例題2022/10/1545f2022/10/1546例題2022/10/154

12、72022/10/15486.6 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響2022/10/1549一、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響這是vant Hoff 公式的微分式 根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有2022/10/1550對(duì)吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對(duì)正反應(yīng)不利。定性判斷2022/10/1551若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為： 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。 這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的

13、平衡常數(shù)。定量計(jì)算2022/10/1552二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于理想氣體，均僅是溫度的函數(shù)2022/10/1553而：2022/10/1554三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響1、反應(yīng)在恒容下進(jìn)行平衡時(shí)：加入惰性氣體，對(duì)反應(yīng)平衡沒(méi)有影響。2022/10/1555三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響2、反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行2022/10/1556 有理想氣體反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡A(g)+B(g)=3C(g)，在等溫下維持體系總壓不變，向體系中加入惰性氣體，平衡_移動(dòng)；若將氣體置于鋼筒內(nèi)加入惰性氣體后平衡_移動(dòng)。 例題： 總之，在一定的溫度和總壓下，改變參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度（或分壓）時(shí)，平衡移動(dòng)必然是朝著對(duì)抗外界條件

14、改變的方向進(jìn)行。不向右平衡移動(dòng)原理：天之道損有余而補(bǔ)不足2022/10/15576.7 同時(shí)平衡 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱(chēng)為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。2022/10/1558例題：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和開(kāi)始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。2022/10/1559解：設(shè)開(kāi)始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為： 1-x 1-x+y x-

15、2y xx-2y y 1-x+y因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以2022/10/1560將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。2022/10/15616.8 反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為耦合反應(yīng)。例如： 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。2022/10/1562耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15 K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。2022/10/15636.9 近似計(jì)算 利用以上公式雖然可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表作一些計(jì)算，但是要獲得完備的在各個(gè)溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還是困難的，所以有時(shí)只能作一些估算。2022/10/15641 的估算 根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時(shí)有已知代入上面的計(jì)算式，得2022/10/15651 的估算的數(shù)據(jù)有表可查若數(shù)據(jù)不全可以用如下兩種方法，作近似計(jì)算若有完整的 數(shù)據(jù),就可以計(jì)算任意溫度下的2022/10/15661 的估算若令：（1）設(shè)不同溫度下的 數(shù)值事先制表備用2022/10/15671 的估算這是一個(gè)十分粗略的估算公式（2）設(shè)這里實(shí)際上設(shè)焓和熵