高分子化學(xué)第三章自由基聚合3解讀課件

1、1作業(yè)5：P118 12第一問(wèn)，132基本概念 在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫、氯等）的物質(zhì)時(shí)，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。新形成的自由基如有足夠活性，可再引發(fā)體系中的單體分子反應(yīng)，繼續(xù)鏈增長(zhǎng)。 第九節(jié) 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)33.9.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度的關(guān)系 在自由基聚合中，影響分子量的主要有三種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移。重要概念： 鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，活性中心并沒(méi)有消失。但鏈轉(zhuǎn)移時(shí)形成了無(wú)活性聚合物，鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，聚合度下降(?)。（351）（352）（353）4（1）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：聚合度研究高分子的聚合度時(shí)要考慮聚合過(guò)程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即須考慮鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移兩種方

2、式。（2）在有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)： 單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn = 單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù) 聚合反應(yīng)速率= 鏈轉(zhuǎn)移速率 + 鏈終止速率(C/2+D) Rp= Rtr + Rt(C/2+D)（354）6 將式（351）（353）代入上式，并轉(zhuǎn)為倒數(shù)，得：（355） 令：CM、CI、CS分別稱(chēng)為向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)和向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)。右邊四項(xiàng)分別代表正常聚合、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)。（356）（357）7 3.9.2 向單體轉(zhuǎn)移式（357）簡(jiǎn)化為： 氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，約10-3，轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常的終止速率，即Rtr.MRt。因此，聚氯乙烯的平均聚

3、合度主要決定于向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)。（360）分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（359）8向氯乙烯轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度間的關(guān)系為 在常用溫度下，氯乙烯聚合的聚合度可由溫度控制，而與引發(fā)劑量無(wú)關(guān)。亦即聚合度可由聚合溫度來(lái)控制，聚合速率由引發(fā)劑濃度來(lái)調(diào)節(jié)。這在工藝上是十分方便的。（362）93.9.3 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移實(shí)際上就是引發(fā)劑在自由基作用下的誘導(dǎo)分解。由此可見(jiàn)，誘導(dǎo)分解不僅影響引發(fā)劑效率f，還影響聚合物的分子量。對(duì)本體聚合，式（355）可簡(jiǎn)化為：因?yàn)閱误w濃度和引發(fā)劑濃度比起來(lái)要大得多，I/M值很小，所以CII/M值很小。因此向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移引起的分子量下降不如向單體轉(zhuǎn)移明顯。 （363）分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)10

4、3.9.4 向溶劑轉(zhuǎn)移 進(jìn)行溶液聚合時(shí)，必須考慮向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)分子量的影響。 含有活潑氫或鹵素原子的溶劑，CS一般較大。向溶劑轉(zhuǎn)移與分子量調(diào)節(jié)劑 在工藝上，有時(shí)有意在聚合體系中加入某些鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑來(lái)調(diào)節(jié)、控制分子量，這些鏈轉(zhuǎn)移劑被稱(chēng)為“分子量調(diào)節(jié)劑”。（364）113.9.5 向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是在大分子主鏈上形成活性點(diǎn)，而單體在此活性點(diǎn)上繼續(xù)增長(zhǎng)，形成支鏈。 這種由分子間轉(zhuǎn)移形成的支鏈一般較長(zhǎng)。向大分子轉(zhuǎn)移不影響產(chǎn)物的平均分子量(?)，但使得分子量分布變寬。分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)12 高壓聚乙烯分子中含有較多乙基和丁基短支鏈，可能是由于分子內(nèi)轉(zhuǎn)移引起的。 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)聚合

5、產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)，有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合度將降低。 1 I S C/2+D = CM + CI + CS + Xn M M V小結(jié)由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大。分子量調(diào)節(jié)劑。1.已知St單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低；但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合要高，試解釋之。加少量乙醇時(shí)，聚合反應(yīng)還是均相的，乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)

6、使分子量降低；但當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合反應(yīng)是在不良溶劑進(jìn)行，出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象，從而分子量比本體聚合要高。習(xí)題課24.苯乙烯在60C以苯為溶劑、AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，雙基偶合終止。已知: kp=145Lmol-1 S-1， kt=0.20*107Lmol-ls-1，在當(dāng)單體濃度M=6.0molL-1 ,無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)Xn0 =2000,若溶液中有CCl4 ，其濃度為S =0.lmol L -1，對(duì)四氯化碳的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs = 9.0 *10-3.試求數(shù)均聚合度(忽略向單體轉(zhuǎn)移)。15解 鏈轉(zhuǎn)移存在下的數(shù)均聚合度: Xn =1538.52.醋酸乙烯以AIBN為引發(fā)劑（ f=l）在60

7、C進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下: kd = 1. 16 * 105 s-1， kp=3700Lmol-1s-1， kt=7.4*107Lmol-1 s-1， M = 10. 86mol L-1, I=0.206*10-3mol L-l，CM=1.91*10-4。試求:當(dāng)歧化終止占動(dòng)力學(xué)終止的90時(shí)，所得聚乙酸乙烯的數(shù)均聚合度?解:先計(jì)算出動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)代入數(shù)據(jù)得到:=47777當(dāng)歧化終止占動(dòng)力學(xué)終止的90%時(shí)，則有C=0.l， D=0.9 Xn =4742163用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？計(jì)算時(shí)選用

8、下列數(shù)據(jù)：I=0.04mol/L，f0.8，kd2.010-6 s-1，kp176L/mols，kt3.6107L/mols，(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.8510-4 偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23解：I=0.04mol/L M=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.2318193.10 分子量分布3.10.1 歧化終止時(shí)的分子量分布（結(jié)果和縮聚類(lèi)似） 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。每一步增長(zhǎng)反應(yīng)增加一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，稱(chēng)為成鍵反應(yīng)；每歧化終止一次，只奪取或失去一個(gè)原子，同時(shí)形成兩個(gè)大分子，稱(chēng)

9、為不成鍵反應(yīng)。定義成鍵幾率p為：增長(zhǎng)速率與增長(zhǎng)和終止速率和之比。不成鍵幾率則為： p接近于1（1p0.999）。（365）（366）20設(shè)體系中x-聚體的大分子數(shù)為Nx，大分子總數(shù)為N=Nx。與線(xiàn)性縮聚物聚合度推導(dǎo)類(lèi)似，x-聚體的分子分率Nx/N為：或： 式367稱(chēng)為歧化終止時(shí)的聚合度數(shù)量分布函數(shù)（Flory數(shù)量分布函數(shù)）。式（368）即為聚合度質(zhì)量分布函數(shù)（Flory質(zhì)量分布函數(shù)）。（367）（368）21 數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)的圖形如圖313和圖314所示。和縮聚反應(yīng)類(lèi)似。圖313 歧化終止時(shí)的數(shù)量分布函數(shù)圖314 歧化終止時(shí)的質(zhì)量分布函數(shù)1. p=0.9990, 2. p=0.99

10、953. p=0.999751. p=0.9990, 2. p=0.99953. p=0.99975分子量分布22 數(shù)均聚合度 ，重均聚合度和縮聚反應(yīng)類(lèi)似： （370）（371）分子量分布（369）23 3.10.2 偶合終止時(shí)的分子量分布（推導(dǎo)不要求）設(shè)體系中x-聚體的大分子數(shù)為Nx，大分子總數(shù)為N=Nx。則x-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率。或稱(chēng)為偶合終止時(shí)的聚合度數(shù)量分布函數(shù)（Flory數(shù)量分布函數(shù)）。（372）分子量分布24 同樣可從上述聚合度分?jǐn)?shù)函數(shù)導(dǎo)出各種平均聚合度與p的關(guān)系。 （376）（377）（377b）24 設(shè)Wx是x-聚體的質(zhì)量，W為體系的總質(zhì)量，則x-聚體

11、的質(zhì)量分布函數(shù)可表示為：（375）25 比較式371和377b可知，偶合終止時(shí)的聚合度分布要比歧化終止時(shí)更均勻一些。圖315也表明這一結(jié)論。1. 偶合終止2. 歧化終止圖315 偶合終止和歧化終止使得質(zhì)量分布曲線(xiàn)比較分子量分布27能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱(chēng)為阻聚劑（inhibitor)；從引發(fā)劑開(kāi)始分解到單體開(kāi)始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱(chēng)誘導(dǎo)期 (induction period, ti). 阻聚劑會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過(guò)后，不會(huì)改變聚合速率。能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱(chēng)為緩聚劑(retarding agents)。

12、緩聚劑并不會(huì)使聚合反應(yīng)完全停止，不會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會(huì)減慢聚合反應(yīng)速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用3.11 阻聚和緩聚(inhibition &retardation)28圖316 苯乙烯100熱聚合的阻聚作用時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVtiI 無(wú)阻聚劑與緩聚劑II 加阻聚劑III 加緩聚劑IV 兼有阻聚與緩聚作用ti 誘導(dǎo)期單體在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過(guò)蒸餾或萃?。?，否則需使用過(guò)量引發(fā)劑。29i、按組成結(jié)構(gòu)分子型阻聚劑自由基型阻聚劑ii、按阻聚劑和自由基反應(yīng)的機(jī)理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類(lèi)、含硫化合物等；1,1-二苯

13、基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。加成型阻聚劑鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑阻聚劑分類(lèi)3.11.1 阻聚劑及其阻聚機(jī)理30 上述形成的取代苯醌還可繼續(xù)進(jìn)行阻聚反應(yīng)，再消滅一個(gè)自由基。因此每一個(gè)苯醌分子可終止2個(gè)自由基。（1）加成型阻聚劑及其機(jī)理（了解機(jī)理） 加成型阻聚劑是目前最常用的阻聚劑類(lèi)型，典型的品種有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最為重要。31 氧的阻聚行為比較復(fù)雜。在低溫下，氧是很好的阻聚劑。因此聚合反應(yīng)一般要在去除氧的情況下進(jìn)行。 聚合物過(guò)氧化物在低溫下很穩(wěn)定，但在高溫時(shí)卻可分解成活性很大的自由基，可引發(fā)聚合。因此氧在高溫時(shí)是很好的引發(fā)劑。例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯

14、）就是以氧為引發(fā)劑的。 阻聚和緩聚32（2） 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑及其機(jī)理 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型品種有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚類(lèi)化合物等。其中以DPPH最為重要。 DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，濃度為10-4 mol/L就足以使單體阻聚。其阻聚機(jī)理為： DPPH為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o(wú)色，因此可通過(guò)比色法測(cè)定引發(fā)速率。有“自由基捕捉劑”之稱(chēng)。 阻聚和緩聚33（3） 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑及其機(jī)理 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。其阻聚機(jī)理如下: 氯化鐵和氯化銅的阻聚效率很高，能1 對(duì) 1按化學(xué)計(jì)量消滅自由基，因此可用于測(cè)定引發(fā)速率。 工業(yè)上應(yīng)避免使用碳鋼或

15、銅質(zhì)的反應(yīng)釜和管道，以防阻聚發(fā)生。 阻聚和緩聚電荷轉(zhuǎn)移型343.11.2 烯丙基單體的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙 基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。35 醋酸烯丙酯（CH2=CHCH2OCOCH3）、丙烯、異丁烯都屬于烯丙基單體，對(duì)自由基聚合的活性很低。 丁二烯也是一種烯丙基單體，其自由基十分穩(wěn)定。但丁二烯單體十分活潑，因此尚能進(jìn)行均聚反應(yīng)。但對(duì)氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活潑單體卻是阻聚劑（？）。作業(yè)6：P116，思

16、考題27363.11.4 引發(fā)速率的測(cè)定 常用的測(cè)定引發(fā)速率的方法之一是阻聚劑法。設(shè)阻聚劑濃度為Z，則 (3-79) 其中n為與一個(gè)阻聚劑分子反應(yīng)的自由基數(shù)目 也可以測(cè)定阻聚劑的消失速率，如用比色分析法測(cè)定DPPH的消失速率，或Fe2+的生成速率3.12 自由基聚合反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定本節(jié)主要討論自由基平均壽命和速率常數(shù)kp、kt的測(cè)定。kp和kt的測(cè)定 kd 的測(cè)定比較容易做到，但kp和kt 的測(cè)定比較困難，因?yàn)樵谠鲩L(zhǎng)速率方程 Rp=kpMM 和終止速率方程Vt=2ktM2 中都有自由基濃度M一項(xiàng)，而自由基濃度的測(cè)定是比較困難的。 但是，如果能得到 kp/kt1/2 和 kp/kt 這兩個(gè)比值，則

17、通過(guò)解聯(lián)立方程，可以求出kp和kt的值自由基壽命的定義為自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間（s),每一個(gè)鏈自由基的平均壽命：= 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt可由穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度M與自由基消失速率的比值求得。（382）（383）若能測(cè)得值，又測(cè)得Rp和M，則kp/kt可求得。Rp、Ri和M都可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，則kp/kt1/2可以計(jì)算求得kp/kt1/2=Akp/kt=B解方程可求得 kp和 ktkp/kt1/2=Rp 21/2/MRi3.12.1 非穩(wěn)態(tài)階段的測(cè)定 測(cè)定可以利用光引發(fā)聚合。光照開(kāi)始，自由基立刻產(chǎn)生，光滅以后，自由基立刻停止形成。而引發(fā)劑熱分解引發(fā)聚合，升溫和降溫都需要

18、一定的時(shí)間，不能做到自由基及時(shí)生滅。 測(cè)定方法有兩種： 一是在光照開(kāi)始或光滅以后的非穩(wěn)態(tài)階段進(jìn)行； 二是利用光間斷照射的假穩(wěn)態(tài)階段進(jìn)行。圖3-19 光聚合的轉(zhuǎn)化率M/M及自由基濃度M隨時(shí)間的變化AB階段稱(chēng)做前效應(yīng)期，CD階段稱(chēng)做后效應(yīng)期，測(cè)定可在這兩段進(jìn)行。自由基聚合新進(jìn)展-活性自由基聚合3.13.1 概述傳統(tǒng)鏈?zhǔn)骄酆戏椒ǎ?由于自由基的壽命較短,引發(fā)速率又慢, 自由基的雙基終止, 所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的結(jié)構(gòu)大?。纯煽匦圆睿玫降木酆衔锓肿恿糠植紝??；钚跃酆系幕靖拍?引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)反應(yīng)速度, 而且不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱(chēng)為活性聚合。3.13 可控/“

19、活性”自由基聚合(Controlled/”Living” Radical Polymerization 可控自由基聚合的思路 Rp=kpM.MRt=2ktM.2要使自由基聚合成為可控聚合。關(guān)鍵點(diǎn)： 控制恒定、低的自由基 濃度 例: 自由基濃度為 10-8 mol/L 時(shí)， = (104 103），終止反應(yīng)的影響很小 。Rt: 鏈終止速率; Rp:鏈增長(zhǎng)速率;kt:鏈終止速率常數(shù);kp:鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)M.:自由基瞬時(shí)濃度; M:單體瞬時(shí)濃度?？煽刈杂苫酆系乃悸?45Mn = M0/M. = 1 /10-8 = 108但是，傳統(tǒng)自由基聚合里，自由基濃度維持恒定的 10-8不可能， 因?yàn)椋?慢引發(fā)

20、（引發(fā)時(shí)間長(zhǎng)）、易轉(zhuǎn)移和速終止2. 分子量會(huì)太大采取一定措施,使自由基的壽命延長(zhǎng),使自由基休眠,阻止自由基的偶合終止。為了維持一定的聚合反應(yīng)速率，又要保證反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生活性種的失活（鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止），有效的方法是建立一個(gè)可逆的平衡反應(yīng).轉(zhuǎn)換速率很快減活及活化轉(zhuǎn)化速率很快 (一般不小于鏈增長(zhǎng)速率)時(shí)，活性種濃度很低,穩(wěn)定。目前實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的途徑1、增長(zhǎng)自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價(jià)化合物Kd:減活速率常數(shù)， Ka:活化速率常數(shù)“休眠種”P(pán)-R穩(wěn)定自由基R. ：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯, 二苯甲基和三苯甲基衍生物, 過(guò)渡金屬化

21、合物(如烷基卟啉鈷, 鹵化銅/2,2-聯(lián)二吡啶絡(luò)合物)有三條途徑: 2、增長(zhǎng)自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久的自由基.X通常是有機(jī)金屬化合物,與增長(zhǎng)自由基反應(yīng)形成相對(duì)穩(wěn)定的高配位自由基。 3、增長(zhǎng)自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移劑要有高的Ktr, 如烷基碘化物，雙硫酯類(lèi)。仍有5%終止反應(yīng)存在, 活性/控制自由基聚合。能實(shí)現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；2）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerizat

22、ion, ATRP）。3）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）；4）可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）；3.13.2 氮氧自由基（TEMPO）法 可控活性聚合引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止法1982年，日本大津隆行提出,Initiator-Transfer agent-terminator聚合物兩端帶有引發(fā)劑碎片，增長(zhǎng)反應(yīng)由單體插入R-R之間。特殊引發(fā)劑集引發(fā)，轉(zhuǎn)移，終止功能為一體,故稱(chēng)Iniferter(initiator-transfe

23、ragent-terminator,即引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑)引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑：在自由基聚合過(guò)程中同時(shí)起到引發(fā)、轉(zhuǎn)移、終止作用的一類(lèi)化合物。3.13.3引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止法（iniferter法）1. 以硫代氨基甲酸芐酯為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 1982年由大津隆行（T. Otsu）首先報(bào)道。BDCXDCDDC目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。a.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑硫代化合物經(jīng)光照均裂產(chǎn)生一個(gè)活性自由基和一個(gè)穩(wěn)定自由基,活性自由基能與單體加成而增長(zhǎng)，穩(wěn)定自由基不能引發(fā)聚合，只能與活性增長(zhǎng)鏈進(jìn)行可逆終止，從而起到控制反應(yīng)的作用。 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑三苯甲基偶氮苯也屬于這一類(lèi)引發(fā)劑，它在

24、加熱時(shí)分解產(chǎn)生極為活潑的苯基自由基，苯基自由基可引發(fā)單體聚合，而三苯甲基自由基作為穩(wěn)定自由基不能引發(fā)單體聚合，但能與活性自由基可逆終止可控活性聚合3.13.4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合/maty/about-atrp.htm （1）基本原理 最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）體系，是以有機(jī)鹵化物 R-X（如a-氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅/ 聯(lián)二吡啶（bpy）為活化劑，在110下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。（wang J S, Matyjaszewski K, J Am Chem Soc,1995,117:5614）ATRP體系組成 典型的ATRP體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑（活化劑）以及配體。 單體除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯類(lèi)、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通過(guò)ATRP技術(shù)實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。 引發(fā)劑一般是一些活潑的鹵代烷，如-鹵代乙苯、-鹵丙酸乙酯、-鹵乙腈等。 A