第八次課錫冶金

錫冶金第一章

錫的一般知識第二章熔煉前的錫礦處理第三章錫精礦的還原熔煉第四章富渣的熔煉第五章硬頭和煙塵的處理第六章粗錫精煉1第一章錫的一般知識2

錫是人類最早生產(chǎn)和使用的金屬之一，始終與人類技術(shù)進步相關(guān)聯(lián)。我國錫礦資源十分豐富，是世界上錫礦探明儲量最多的國家。

我國的錫礦在地區(qū)分布上極不均衡，主要集中分布在云南南部、廣西東北部和西北部。3

目前我國最大的錫冶煉廠是云南錫業(yè)公司個舊冶煉廠和廣西柳州華錫集團來賓冶煉廠，其年產(chǎn)精錫均在1萬t以上。我國錫冶煉工藝的特點是適于處理中等品位的錫精礦，并采用煙化爐處理富錫爐渣以取代傳統(tǒng)的二段熔煉法。以電熱連續(xù)結(jié)晶機脫除粗錫中的鉛和鉍，繼之用真空蒸餾爐處理結(jié)晶機的副產(chǎn)品粗焊錫，成為我國錫火法精煉的特色之一。4

錫的元素符號為Sn，其英文為Tin,Stannum。錫是銀白色金屬，錫錠表面因生成氧化物薄膜而呈珍珠色。錫相對較軟，具有良好的展性，但延性很差。錫條被彎曲時，由于塑性變形引起晶體間磨擦而發(fā)出斷裂般響聲，稱為“錫鳴”。錫有三個同素異形體：灰錫(α-Sn)、白錫(β-Sn)和脆錫(γ-Sn)，其轉(zhuǎn)變溫度為13.2、161℃，熔點為232℃,沸點2270℃。1、物理性質(zhì)一、錫的性質(zhì)5性

質(zhì)

數(shù)

值

熔點/℃

232

沸點/℃

2270

密度/g·cm-3(α-Sn,1℃)

5.765

(β-Sn,15℃)

7.298

莫氏硬度

3.75

熔化潛熱/J·g-1

60.28

蒸發(fā)潛熱/J·g-1

3018

比熱容(18～20℃)/J·(g·℃)-1

0.2436

粘度(320℃)/Pa·s

0.001593

表面張力(300～500℃)/N·cm-1

0.00532～0.00516

線性膨脹系數(shù)(50℃)/μm·(m·K)-1

23.1

電阻率(18℃)/Ω·cm

11.5×10-6

熱導(dǎo)率(β-Sn,100℃)/W·(m·K)-1

60.7

超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度/K

3.73

表1-1錫的其他物理性質(zhì)6錫有+2和+4兩種化合價。錫的+2價化合物不穩(wěn)定，容易被氧化成穩(wěn)定的＋4價化合物。錫在常溫下與水、水蒸氣和二氧化碳被均無作用。但在610℃以上時，錫與二氧化碳反應(yīng)生成二氧化錫。錫的標準電極電位（Sn2+/Sn）為-0.136V，但由于氫在金屬錫上的超電壓較高，所以錫與稀的無機酸作用緩慢，而與許多有機酸是實際上沒有作用。錫與濃硝酸生成偏錫酸（H2SnO3)，并放出NH3，NO和NO2等氣體。錫與氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉稀溶液發(fā)生反應(yīng)生成偏錫酸鹽或亞錫酸鹽。

2、化學(xué)性質(zhì)7

氧化亞錫(SnO）

SnO在400～1040℃之間會發(fā)生歧化反應(yīng)：二氧化錫（SnO2）當(dāng)有金屬Sn存在時，反應(yīng)生成SnO，SnO2顯著揮發(fā)。但

SnO2容易被CO和H2等還原。

1、錫的氧化物2SnO?Sn+SnO2SnO2(s)+Sn=2SnO(g)二、錫的主要化合物的性質(zhì)8硫化亞錫(SnS)

硫化亞錫密度5.08、熔點880℃、沸點1230℃。其重要的性質(zhì)是其揮發(fā)性，硫化亞錫高溫下不易分解。

在空氣中加熱，硫化亞錫便氧化成SnO2：

二硫化錫（SnS2）二硫化錫為金黃色片狀三方晶體，俗稱“金箔”，一般采用干法制備，例如在500～600℃加熱金屬錫、元素硫和氯化銨的混合物即可獲得二硫化錫。僅在低溫下穩(wěn)定，高于520℃即分解。SnS+2O2=SnO2＋SO22、錫的硫化物9四氯化錫(SnCl4)

四氯化錫常溫為無色液體，容易揮發(fā)，易溶于水，也易被其他更負電性的金屬所置換。在溶液中可結(jié)晶出含不同結(jié)晶水的無色透明結(jié)晶：SnCl4·3H2O、SnCl4·4H2O、SnCl4·5H2O和SnCl4·8(9)H2O。氯化亞錫（SnCl2）二氯化錫易溶于水，有少量鹽酸存在會降低其溶解度，但鹽酸濃度高時，由于生成H2(SnCl4)和H(SnCl3)，其溶解度又增加。二氯化錫呈半透明白色，在有氧時加熱則生成SnO2和SnCl4：有水蒸氣時則全部變成SnO2：2SnCl2+O2=SnO2＋SnCl43、錫的氯化物SnCl2+H2O+0.5O2=SnO2＋2HCl10

硫酸亞錫(SnSO4）硫酸亞錫的制備方法之一是在硫酸銅水溶液中采用金屬錫置換銅的方法：

錫酸鈉（Na2SnO3）將二氧化錫與氫氧化鈉一起熔化，然后采用浸出的方法制取錫酸鈉。錫酸鉀（K2SnO3）將二氧化錫與碳酸鉀一起熔化，然后用浸出的方法制取錫酸鉀。錫酸鋅（ZnSnO3或Zn2SnO4）即偏錫酸鋅（國際錫研究所將其稱為錫酸鋅）。其合成原理如下：利用鋅鹽的絡(luò)合效應(yīng)與化學(xué)共沉淀制取中間體羥基錫酸鋅ZnSn(OH6)，然后將ZnSn(OH)6在一定條件下熱分解即可制得錫酸鋅。

Sn+CuSO4=SnSO4+Cu4、錫的無機鹽11三、錫的用途與消費

錫的用途

錫有廣泛的工業(yè)用途，其中最重要的用途是用于在金屬表面上鍍錫及其合金，以起保護或裝飾作用。用于馬口鐵鍍錫；用于生產(chǎn)錫箔；

玻璃工業(yè)和其它用途。錫的消費

當(dāng)前錫的消費國仍以工業(yè)發(fā)達國家美國、日本、德國、英國、法國、俄羅斯等為主，占世界錫消費量的70％左右。2014年全球總消費量為37.9萬噸，較2013年增加6.7%。當(dāng)前，中國已經(jīng)跨入錫消費大國的行列。12

錫礦的生產(chǎn)量

2013年，我國錫礦產(chǎn)量為14.9萬噸，穩(wěn)居世界第一。13

全國錫的生產(chǎn)量

141、錫的礦物

錫在地殼中的平均含量為0.0006％。已知的錫礦物有16種，有工業(yè)價值的錫礦物為錫石（SnO2），其次為黝錫礦（Cu2FeSnS4），其中主要的是錫石。就礦床而言,錫礦床可分為砂錫礦和脈錫礦。錫礦的可采品位，隨著礦種的不同,錫價的波動和開采方法的差別，變動范圍很大。目前砂錫礦已降至0.009～0.03%，最低僅0.005%；脈錫礦的可采品位為0.3～0.5%。2、錫精礦的選礦原礦品位較低，無法直接冶煉，錫精礦品位最低要求40%以上，需進行選礦富集，經(jīng)選礦后錫精礦含錫品位為40～65%。錫的選礦方法主要是重選、浮選，重選為主。四、煉錫原料15

錫精礦中錫主要以SnO2存在，由于SnO2的性質(zhì)，現(xiàn)有生產(chǎn)方法主要以火法還原熔煉為主，濕法煉錫處于試驗階段。錫石—玻利維亞五、錫的提取方法16錫錠

火法流程包括煉前處理、還原熔煉、爐渣熔煉和粗錫精煉四個過程。還原熔煉主要是使錫的氧化物還原成粗錫，同時控制鐵的高價氧化物還原成FeO，并與脈石成分造渣。因此，采取較弱的還原氣氛和控制適當(dāng)?shù)臏囟仁清a精礦還原熔煉過程的關(guān)鍵。17錫箔

但是為避免鐵的氧化物大量還原成金屬而采取的這種技術(shù)控制，必然也限制著錫氧化物的完全還原，因此熔煉爐渣總是含錫較高，稱為富渣，這種富渣必需進一步熔煉。富渣的處理稱為煉渣，也稱二次熔煉，它是加入氧化鈣和在強還原條件下的再熔煉，產(chǎn)出棄渣和硬頭（鐵錫合金）。硬頭返回一次熔煉中處理以回收其中的錫。此即長期沿用的兩段熔煉法。粗錫精煉分火法精煉和電解精煉兩種，目前普遍采用火法精煉，其目的是除去粗錫中的Fe、Cu、As、Sb、Bi、Pb、Ag等雜質(zhì)。18

云南錫業(yè)公司由于進廠精礦種類多，精礦含As,Sb,Pb,Bi等金屬雜質(zhì)，采用的冶煉流程為：19第二章熔煉前的錫礦處理20

各類錫礦中，除含錫石外，還有各種重金屬礦物、黑鎢礦、白鎢礦、黃鐵礦、毒砂、磁鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦以及脈石等。

我國各煉錫廠處理的錫精礦大致可分為下列幾種類型：

錫鐵礦物精礦；

錫鎢鉭鈮精礦；

錫石-硫化物精礦；

錫石-鐵、鉛氧化物精礦。

煉前處理的方法有：精選，焙燒，酸浸和蘇打燒結(jié)等作業(yè)或這些作業(yè)的聯(lián)合使用方法。21錫精礦煉前處理的目的：

除去精礦中的有害雜質(zhì)、綜合回收各種有價金屬和提高錫精礦的品位，從而簡化冶煉流程，提高錫的冶煉回收率。

22一、錫精礦的精選處理

錫精礦精選的目的是用選礦的方法提高精礦的品位，同時也有除去雜質(zhì)和綜合利用的任務(wù)。根據(jù)進廠的礦物組成的不同，精選可以選擇一種或幾種方法，如重選、浮選、磁選或靜電選礦等等。

總之，處理方法的選擇應(yīng)該根據(jù)被處理對象的性質(zhì)而定，即根據(jù)精礦中礦物組成的特性來擬定。23二、錫精礦的焙燒處理錫精礦焙燒的目的:

錫精礦中的硫、砷、銻允許含量范圍，有的資料指出：富錫精礦不大于0.45％，貧錫精礦不大于0.8％，其中砷和硫分別超過0.3％時，進行焙燒認為是合理的。

主要除去砷、硫和銻。因為熔煉時硫會生成SnS而揮發(fā)，降低了錫的直收率。砷、銻在熔煉時大部分進入粗錫，精煉除砷、銻產(chǎn)出含錫高的浮渣。

焙燒的另一個目的，是將物料燒結(jié)變成燒結(jié)塊。但現(xiàn)時很少在鼓風(fēng)爐中熔煉錫精礦，因此，這種焙燒形式很少采用。241、錫精礦焙燒的理論基礎(chǔ)（一）錫精礦中硫、砷、銻等硫化物的熱離解

錫精礦中各種硫化物受熱時將發(fā)生熱離解，其主要反應(yīng)如下：

FeS2(s)＝FeS(s)+1/2S2

2CuFeS2(s)＝Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2

CuS(s)＝Cu2S(s)+1/2S2

4FeAsS(s)＝4FeS(s)+As4

FeAs2(s)＝4FeAs(s)+1/4As4

名稱

溫度/℃

450

550

650

750

850

PS2/FeS2

0.02

32

10279

PS2/CuS

2104

116402

PS2/CuFeS2

7×10-5

0.01

0.6

14

190

PAs4/AsFeS

10.2

714

19938

290370

PAs4/FeAs2

6.3×10-10

1.18×10-4

0.53

252

28134

錫精礦中某些硫化物的離解壓：25（二）錫精礦中硫、砷、銻等硫化物的氧化1/2S2＋O2＝SO22FeS(s)＋7/2O2＝Fe2O3(s)+2SO2

Cu2S(s)＋3/2O2＝Cu2O(s)+SO2

As4(g)+3O2＝

2As2O3(g)2FeS2(s)＋11/2O2＝Fe2O3(s)+4SO2

2FeAsS(s)＋5O2＝Fe2O3(s)+As2O3(g)+2SO2…

在有空氣存在的條件下，所有硫化物或硫化物熱離解的產(chǎn)物都將被氧化，其反應(yīng)為：

As2O3具有較高的揮發(fā)能力，而Sb2O3揮發(fā)能力較低，故As2O3將絕大部分呈氣態(tài)揮發(fā)除去，Sb2O3將部分揮發(fā)除去，SO2最易揮發(fā)除去。26氧化物硫酸化標準自由焓與溫度的關(guān)系

由金屬氧化物生成硫酸鹽、砷酸鹽和銻酸鹽的標準自由焓與溫度的關(guān)系可見：它們是放熱反應(yīng)，隨溫度的升高鹽的熱穩(wěn)定下降，或熱離解的趨勢增大；恒定溫度條件下，pSO2（或pAs4O6或pSb4O6）和pO2增大，生成鹽的趨勢增大，這些鹽不具揮發(fā)性；反之，這些鹽將分解為氧化物。27（1）硫的氧化

SO2

（2）As的氧化

As2O3具有較高的揮發(fā)能力，故As2O3將絕大部分呈氣態(tài)揮發(fā)除去；

（3）Sb的氧化

Sb2O3揮發(fā)能力較低，Sb2O3將部分揮發(fā)除去。

在焙燒溫度下，如果氣相氧勢較高，在無其他堿性氧化物存在條件下，SO2、As2O3和Sb2O3將進一步被氧化成SO3、As2O5和SbO2，其中As2O5和SbO2不具有揮發(fā)性。

在焙燒過程為使錫精礦中的硫、砷、銻呈氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)除去，需采用氧化焙燒。

通常根據(jù)錫精礦中含硫、砷、銻的含量不同而采用不同的焙燒條件:◆S高As、Sb低，宜用氧化焙燒；◆

S低As、Sb高，采用氧化一還原焙燒。

282、錫精礦流態(tài)化爐焙燒

錫精礦流態(tài)化爐焙燒，是我國煉錫工業(yè)的一項創(chuàng)造。

流態(tài)化爐由爐身、爐頂、爐底和風(fēng)帽等組成。流態(tài)化爐結(jié)構(gòu)如右圖所示

：1-煙氣出口；2-爐身；3-爐門；4-排料管；5-爐架；6-風(fēng)箱；7-進風(fēng)管；8-加料管

29來賓冶煉廠錫精礦流態(tài)化焙燒設(shè)備連接如右上圖所示。1—料倉；2—雙螺旋給料機；3—流態(tài)化爐；4—圓筒冷卻機；5—沉降圓筒；6—旋風(fēng)收塵器；7—高溫電收塵；8—驟冷器；9—布袋收塵器30錫精礦流態(tài)化焙燒的影響因素及技術(shù)經(jīng)濟指標焙燒的技術(shù)條件對雜質(zhì)脫除率、爐子的生產(chǎn)率及爐子的作業(yè)周期等至關(guān)重要，影響錫精礦流態(tài)化焙燒的因素有：

風(fēng)量

直線速度

床能力與停留時間

焙燒溫度流態(tài)化爐的技術(shù)指標為：

收塵率/%91～96脫砷率/%83～92脫銻率/%56～60脫鉛率/%45～50煙塵率/%

5錫回收率/%99.831來賓冶煉廠流態(tài)化焙燒工藝流程如右圖:323、錫精礦的回轉(zhuǎn)窯焙燒作為焙燒設(shè)備，回轉(zhuǎn)窯作業(yè)運行穩(wěn)定，操作簡單，適應(yīng)物料范圍戶，氣氛易于控制，焙燒效果好，因此，近年來我國煉錫廠也相繼用回轉(zhuǎn)窯焙燒錫精礦及其他需要脫除砷、硫的精煉渣等物料，并取得了較好的效果。名稱

焙燒前

焙燒后

脫硫率/%

脫砷率/%

Sn

S

As

Sn

S

As

高砷錫精礦

54.24

1.46

6.42

57.16

0.84

0.6

89.29

93.92

高砷錫精礦

44.51

3.06

8.80

46.87

0.67

0.26

90.23

86.82

錫精礦回轉(zhuǎn)窯焙燒指標云錫公司第二冶煉廠

：干精礦處理量15t／d，焙砂產(chǎn)率88.3％，錫直收率96.7％，錫回收率98.84％，脫砷率89.92％，脫硫率81.11％，煙塵率4.83％，收塵效率99.5％。

33三、錫精礦的浸出處理

錫精礦中有些雜質(zhì)金屬，例如銻、鉍、鉛、鐵、鎢等，在煉前處理作業(yè)中，無論用精選或焙燒都不能完全除去。于是用酸來浸出錫精礦，使雜質(zhì)溶解除去。1、浸出的化學(xué)過程

浸出錫精礦常用鹽酸，有時也用硫酸，但后者的效果較差。

用鹽酸浸出時，錫精礦中的雜質(zhì)發(fā)生以下反應(yīng)：

MxOy＋2yHC1＝

xMCl2y/x＋yH2O(M=Fe、Bi、Sb、Cu等)342、影響浸出效率的因素

鹽酸用量

隨著酸用量增加，鉛、銻、鐵的浸出率也增加；

鹽酸濃度

控制酸濃度為22～25％時，雜質(zhì)浸出率都較高；

浸出溫度

浸出溫度應(yīng)在110℃以上；

精礦粒度

精礦的粒度越細，浸出過程就越快，但很細的物料難過濾。鹽酸濃度對鐵浸出的影響Fe對錫還原熔煉的影響很大35鹽酸用量、浸出溫度、鹽酸濃度對浸出率的影響關(guān)系如圖所示：363、錫精礦浸出設(shè)備

生產(chǎn)中用于浸出的設(shè)備通常有兩種：一種是圓桶或方型槽；另一種是圓筒形密閉浸出器，其外部構(gòu)造和間斷操作的球磨機大體相同。

圓筒型密閉浸出器

圓筒型密閉浸出器是用鋼板焊制的轉(zhuǎn)鼓，上有齒圈，由電動機和減速器以一定轉(zhuǎn)速帶動，從而不斷地翻動其中的物料。實踐中浸出含Bi、Pb小于2％的錫精礦，目的在于除去Pb,Bi，并回收其中的Bi。

37第三章錫精礦的還原熔煉38

現(xiàn)今，從錫石精礦中提取錫的方法主要是采用還原熔煉法。在一定的熔煉條件下，盡量使錫石精礦還原成粗錫，同時使脈石成分造渣，為此在精礦中配入還原劑和熔劑，前者使金屬氧化物（主要是SnO2）還原，后者與脈石生成熔點適當(dāng)和容易流動的爐渣。工業(yè)上通常使用碳質(zhì)還原劑，采用石灰石（或石灰）或石英作為熔劑，

錫精礦還原熔煉所用的設(shè)備主要為反射爐和Ausmelt爐，其次為電爐，個別工廠采用鼓風(fēng)爐和轉(zhuǎn)爐。

還原熔煉的目的:39開始還原溫度TA=630℃

一、錫還原熔煉的理論基礎(chǔ)1、還原熱力學(xué)

錫精礦還原熔煉一般是采用固體碳質(zhì)燃料作為還原劑，還原過程從表面上看似乎是下面簡單的固相反應(yīng)：

實際是由下面兩個連續(xù)的氣一固反應(yīng)所組成：

SnO2(s)＋C(s)=Sn(l)＋CO2(g)

SnO2(s)＋2CO(g)＝Sn(l)＋2CO2(g)C(s)＋CO2(g)＝2CO(g)

錫還原和碳氣化反應(yīng)的平衡曲線

402、還原動力學(xué)錫氧化物被氣體還原劑還原的過程發(fā)生在氣-固界面上，屬于“局部化學(xué)反應(yīng)”類型的多相反應(yīng)，如右圖：CO還原固體氧化錫的過程由下面幾個同時發(fā)生的或相繼發(fā)生的步驟組成：

沿流體流動方向上輸送氣體反應(yīng)物CO；

CO由流體本體向錫精礦的固體顆粒表面擴散（外擴散及內(nèi)擴散）；

反應(yīng)界面上發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附；

發(fā)生還原反應(yīng)并生成吸附態(tài)的產(chǎn)物CO2；

CO2在反應(yīng)界面上解吸；

CO2通過內(nèi)擴散和外擴散離開反應(yīng)界面；

CO2沿流體方向離開反應(yīng)空間。41根據(jù)熱力學(xué)原理，若要氧化錫的還原反應(yīng)進行，體系內(nèi)CO實際濃度必須大于平衡CO濃度。由于氧化錫的還原過程處于擴散區(qū)，所以過程的表觀速率取決于傳質(zhì)速率，因此CO實際濃度與其平衡濃度之差成為過程的推動力。而化學(xué)反應(yīng)的速率正比于其推動力與阻力之比。

爐氣中CO的分壓；

精礦的粒度；

溫度；

還原劑種類及其加入量；

爐內(nèi)氣流速度的影響。

因此影響氧化錫還原速率的因素有：除上述影響因素外，許多學(xué)者認為SnO2被碳還原的反應(yīng)速率取決于布多爾反應(yīng)的速率，而金屬錫的存在對布多爾反應(yīng)具有催化的效益。這與采用木炭還原其他金屬氧化物的情況相似。

42

錫精礦的還原熔煉包括二氧化錫及其他金屬氧化物的還原和脈石成分的造渣兩個過程。因此決定熔煉速度的是爐料熔化速度而不是還原速度，因為還原過程通常要比熔化過程快得多。熔化速度不僅決定于溫度，而且決定于新生液滴彼此匯合的機會。顯然，適當(dāng)?shù)臄嚢栌欣谝旱蔚谋舜藚R合，從而有利于熔煉過程?？偟膩碚f，錫精礦的還原動力學(xué)也和其他冶金動力學(xué)一樣，尚處在不成熟的發(fā)展階段，無論是廣度還是深度都有待進一步研究。433、伴生金屬及其還原在錫精礦還原熔煉的過程中，各氧化物還原的先后順序可由氧化物標準生成自由焓大小的順序來決定。因此，錫及其伴生金屬氧化物的還原順序可以根據(jù)它們的標準生成自由焓與溫度的關(guān)系圖來決定。44

錫及其伴生金屬氧化物的還原順序根據(jù)它們的標準生成自由焓與溫度的關(guān)系圖分為三類：

第一類雜質(zhì)包括SiO2、A12O3、CaO,MgO以及少量的TiO2、MnO,Nb2O5,Ta2O5和WO3。這些氧化物在吉布斯自由能圖中位于SnO2（或SnO）的下方，即這些氧化物的標準生成自由焓的負值較SnO2或SnO為大，因此在錫精礦還原熔煉過程中不被還原成金屬而仍以氧化物的形態(tài)進入爐渣。

——不能被還原45

第二類雜質(zhì)是鐵的氧化物——在錫精礦還原熔煉的條件下，一部分鐵被還原為FeO進入爐渣，而另一部分則被還原成金屬鐵進入熔融粗錫中。這是因為鐵的低價氧化物FeO的標準生成自由焓與SnO2（或SnO）非常接近，并且它們的硅酸鹽標準生成自由焓也很接近?？梢?，在錫精礦的還原熔煉中，錫與鐵的分離是比較困難的。在還原熔煉的溫度下，氧化鋅的行為與氧化鐵的行為類似，但是由于金屬鋅在高溫下易揮發(fā)，因此在實際生產(chǎn)中鋅主要分配在爐渣和煙塵中。——一部分被還原為FeO進入爐渣，另一部分還原為Fe進入粗錫，Sn-Fe很難分離。46

第三類雜質(zhì)是比錫容易還原的氧化物，它們包括銅、鉛、鉍、砷、銻和銀等。這些金屬的氧化物在艾林漢圖中位于SnO2（或

SnO)曲線之上，在還原熔煉的溫度范圍內(nèi)，它們的標準生成自由焓比SnO2（或SnO）大，所以在二氧化錫還原之前就已大量被還原成金屬而進入熔融粗錫中。

——進入粗錫

任何一種錫精礦還原熔煉作業(yè)都將產(chǎn)出含有第一類雜質(zhì)氧化物的爐渣和含有第三類雜質(zhì)金屬的粗錫。47二、錫精礦的反射爐熔煉1、概述

錫精礦反射爐熔煉始于18世紀初，距今已有近300年歷史，在錫的冶煉史上起過重要作用，其產(chǎn)錫量曾經(jīng)占世界總產(chǎn)錫量的85%，在冶煉技術(shù)上作了許多改進。

錫精礦的反射爐熔煉工藝，是將錫精礦、熔劑和還原劑三種物料，經(jīng)準確的配料與混合均勻后加入爐內(nèi)，通過燃料燃燒產(chǎn)生的高溫（1400℃）煙氣，掠過爐子空間，以輻射傳熱為主加熱爐內(nèi)靜態(tài)的爐料，在高溫與還原劑的作用下進行還原熔煉，產(chǎn)出粗錫與爐渣，經(jīng)澄清分離后，分別從放錫口和放渣口放出。48

燃燒室

爐膛

煙道

49反射爐外觀50

錫精礦反射爐還原熔煉的主要優(yōu)點可歸納為：（1）對原料的適應(yīng)性強，對粒度和水分無特殊要求，能夠處理粉狀物料，因此只要原料成分適宜，均可直接入爐，無須特殊處理；（2）對燃料無特殊要求，固、液、氣態(tài)的然料均可使用；（3）爐內(nèi)氣氛容易控制，設(shè)備操作方便；（4）對生產(chǎn)規(guī)模適應(yīng)性強，可根據(jù)需要的熔煉能力設(shè)計爐床面積。

但是，作為還原熔煉設(shè)備，反射爐也具有一些缺點：

如熱效率較低，燃料消耗高，爐床能力較低，設(shè)備占地面積大和維修費用高等。（1）反射爐的優(yōu)點與缺點：51

目前，國內(nèi)外錫精礦熔煉反射爐的類型有如下幾種：（1）按燃料種類劃分，有燃煤反射爐，燃油反射爐及燃氣反射爐；（2）按廢熱利用劃分，有蓄熱式反射爐或一般熱風(fēng)反射爐，前者須用重油或天然氣作燃料，后者多用煤作燃料；（3）按熔煉工藝劃分，有間斷熔煉和連續(xù)熔煉反射爐。（2）反射爐的分類：52

反射爐熔煉實際上是燃料燃燒產(chǎn)生的高溫氣體經(jīng)爐子空間向爐內(nèi)爐料供熱，爐料在高溫下進行還原而產(chǎn)出粗錫和爐渣的過程。錫還原熔煉目前仍大量采用“兩段熔煉法”，即先在較弱還原氣氛下控制較低的溫度進行還原，得到較純的粗錫和含錫較高的富渣，然后將高錫富渣在更高的溫度和更強的還原氣氛下再還原，產(chǎn)出硬頭和含錫較低的貧渣，硬頭返回一次熔煉。由于原礦品位逐年降低，易選礦石逐漸減少，為提高資源利用率，許多錫選礦廠均大量產(chǎn)出錫品位較低（40％～50％）、鐵含量較高（10%以上）的錫精礦。因此錫鐵在熔煉過程中的循環(huán)量增大，使得傳統(tǒng)的“兩段熔煉法”不盡合理。為了克服這種困難，國內(nèi)外近年來已成功地應(yīng)用富渣硫化揮發(fā)法代替富渣的還原熔煉。（3）反射爐熔煉：53

反射爐還可以采用“硫化揮發(fā)一還原熔煉法”處理低品位(Sn30％以下)錫精礦及錫中礦（Sn3％～10％）。即先將錫中礦進行硫化揮發(fā)，使錫鐵徹底分離，產(chǎn)出富錫煙塵和棄渣，然后再將富錫煙塵進行還原熔煉產(chǎn)出粗錫和含錫高的富渣，此富渣再返回硫化揮發(fā)?？梢姡朔茉谝婚_始就將鐵分離除去，徹底消除鐵在過程中的循環(huán)。因此，它可以處理高鐵（40％-50％）原料，為難選資源的利用創(chuàng)造了條件，但是這種方法的加工費高，投資亦大。（4）反射爐硫化揮發(fā)一還原熔煉法：54硫化揮發(fā)分離Fe富錫煙塵(SnS)

棄渣

低品位錫精礦及錫中礦C還原熔煉富渣

粗錫

硫化揮發(fā)——還原熔煉法返回硫化揮發(fā)55第四章富渣的熔煉56

富渣的熔煉也稱煉渣，是兩段煉錫法的第二階段。在精礦還原熔煉時只提取了其中的大部分錫，還有少部分錫留在渣中。煉渣的目的便是回收這部分錫同時產(chǎn)出棄渣。煉渣的方法很多，普遍采用的有石灰石再熔煉法和加硅鐵再熔煉法。近年來，煙化爐硫化揮發(fā)有取代再熔煉法的趨勢。此外，還有加鉛或鐵再熔煉法、硫化揮發(fā)法、選冶聯(lián)合法、濕法冶金等。57一、加石灰石（石灰）再熔煉法

配加石灰石或石灰對富渣再熔煉，其實質(zhì)是在更強的還原氣氛和更高的溫度下，CaO將富渣中的錫置換出來，使錫從爐渣中以金屬或合金的形態(tài)提取出來。當(dāng)加入石灰石時，發(fā)生以下反應(yīng)：nSnO·SiO2+CaO=CaO·SiO2+nSnO但是，CaO也能置換爐渣中的FeO，如反應(yīng)：2FeO·SiO2+CaO=CaO·SiO2+2FeO

58

實踐證明，加入CaO對于還原錫是有利的，但同時也增加了鐵的還原，得到含鐵高的粗錫或硬頭。加石灰石熔煉可以在反射爐、電爐或鼓風(fēng)爐中進行，由于溫度和還原條件的限制，反射爐可使渣含錫降到1%左右，電爐可使渣含錫降到更低一些（＜1%），而鼓風(fēng)爐則只能得到含錫較高（2~5%Sn）的貧渣。59第五章硬頭和煙塵的處理60

鐵是錫精礦中的主要雜質(zhì)。在還原熔煉時，少量的鐵與錫一道被還原，生成各種成分的合金，稱為硬頭。生產(chǎn)表明，砷能促使鐵錫合金的生成，而且砷與鐵、砷與錫都能生成高熔點化合物。所以，爐料含砷愈高，硬頭產(chǎn)出率也愈大。由此可知，硬頭的成分以鐵和錫為主并含有較高的砷。處理硬頭的目的就是回收其中的錫并脫除砷，以消除砷在流程中的循環(huán)。根據(jù)硬頭的物理化學(xué)性質(zhì)，硬頭的處理方法可分為兩類：一類屬于氧化過程；另一類根據(jù)鐵、錫在鉛、硅中溶解有限的原理制定的方法。一、硬頭的處理61

硬頭與富渣一起在煙化爐中吹煉，鐵被氧化成FeO進入渣中，錫成SnO和SnS而揮發(fā)。在操作過程中，當(dāng)煙化爐中的爐料全部熔化后才開始加入硬頭，一般控制硬頭的加入量占入爐渣重的3%~4%。加入硬頭的塊度不能太大，其粒度應(yīng)控制在小于100mm，且一次加入硬頭數(shù)量不能過多，最好分批幾次加入，以免沉入爐底，造成爐底和爐缸結(jié)瘤，導(dǎo)致爐子發(fā)生故障和影響煙化揮發(fā)效果。1、煙化爐吹煉硬頭62

煙化法處理硬頭的優(yōu)點是；硬頭中的錫和鐵能得到徹底的分離，避免鐵在冶煉過程中惡性循環(huán)。其缺點是：一、硬頭中的砷絕大部分與錫一道揮發(fā)進入煙塵，使煙塵變得不純，這些煙塵重新返回還原熔煉時，砷又溶解進入粗錫，促使硬頭的產(chǎn)生，因此高砷硬頭不宜采有煙化法處理；二、硬頭的密度大，控制不好容易沉入爐底，形成爐底爐結(jié)，另由于硬頭中含砷、錫、鐵均較高，在作業(yè)過程中對爐底水箱有一定的腐蝕性。我國錫冶煉廠在還原熔煉過程中產(chǎn)生的硬頭，基本上是采用該法進行處理。63

煉錫反射爐還原熔煉的煙塵組成和煙塵量隨爐料成份而變動。煙塵量一般占爐料重7~10%，主要組成為Sn、Pb、Zn，有時還含有少量的Cd、Ge、Ga、In、As、Fe等。隨著煙塵成分的不同，其處理方法也各異。煙塵可以返回熔煉配料，但是，由于鋅在熔煉時不斷富集在煙塵中，會降低電收塵的效率。在這種情況下，煙塵需單獨處理。煉錫煙塵單獨處理時，通常是先經(jīng)火法富集。富集熔煉常在反射爐中進行，使其中的錫大部分分離出來，并產(chǎn)出含鋅、鎘、銦、鎵等更高的二次煙塵。此等煙塵也可再經(jīng)氯化揮發(fā)進一步富集，然后采用濕法處理。二、煙塵的處理64第六章粗錫精煉65雜質(zhì)對錫性質(zhì)的影響

錫精礦還原熔煉產(chǎn)出的粗錫含有許多雜質(zhì)，即使是從富錫精礦煉出的錫，其純度通常也不能滿足工業(yè)上的要求。為了達到標準、牌號的精錫，總要進行錫的精煉。在多數(shù)情況下，精煉時也還能從錫中回收有價金屬，如鉛、鉍、銅等，這樣就可提高金屬的綜合利用率及降低精煉的成本。

粗錫中常見的雜質(zhì)有鐵、砷、銻、銅、鉛、鉍和硫，對錫的性質(zhì)影響較大。66

鐵：含鐵量達到百分之幾后，錫中有FeSn2化合物生成，錫的硬度增大。

砷：砷有毒，包裝食品的錫箔、鍍錫薄板用的錫，含砷量限定在0.015%以下。砷還引起錫的外觀和可塑性變差，增加錫液的粘度。

銻：含銻量在0.5%以上，錫的伸長率便降低，硬度和抗拉強度增加，但錫展性不變。

銅：用作鍍層的錫含銅越少越好，因為銅不僅形成有毒的化合物，還會降低鍍層的穩(wěn)定性。含銅約0.05%，會增加錫的硬度、拉伸強度和屈服點。67

鉛：鍍層用的錫含鉛不應(yīng)大于0.04%，因為鉛的化合物有毒性。用于馬口鐵鍍錫的精錫近年要求含鉛量更低，最好能低于0.01%，以保證食品的質(zhì)量。

鉍：含Bi0.05%的錫，拉伸強度極限為13.72MPa（純錫為18.62~20.58MPa），布氏硬度為4.6（純錫為4.9~5.2）。

鋁和鋅：在鍍錫中含鋁或鋅不應(yīng)大于0.002%。含鋅大于0.24%，錫的硬度增加3倍，并降低錫的延長度。68粗錫的一般成分及精錫標準

粗錫成分波動范圍很大，這主要取決于錫精礦的成分、精礦煉前處理作業(yè)及處理的工藝流程等。一般而言，粗錫成分大體可分為三類

:

一類是粗錫含錫在99％以上，只含少量的雜質(zhì)元素；

第二類是粗錫含錫在90％以上，含有較高的雜質(zhì)元素；

第三類是處理脈錫礦所獲得的含錫約40%的錫精礦。

品號

代號

Sn/%(不小于)

雜質(zhì)/%（不大于）

As

Fe

Cu

Pb

Bi

Sb

S

總和

高級錫

Sn-00

99.99

0.0007

0.0025

0.001

0.0035

0.0025

0.0020

0.0005

0.01

特號錫

Sn-0

99.95

0.003

0.004

0.004

0.025

0.006

0.01

0.001

0.05

一號錫

Sn-1

99.90

0.01

0.007

0.008

0.045

0.015

0.02

0.001

0.10

二號錫

Sn-2

99.80

0.02

0.01

0.02

0.065

0.05

0.05

0.005

0.20

錫錠的化學(xué)成分

69火法精煉的原則流程

粗錫精煉通常采用火法和濕法（電解）兩種方法。火法精煉原則流程

70一、粗錫火法精煉

熔析法、凝析法的理論根據(jù)是鐵、砷等雜質(zhì)在錫液中與錫生成的高熔點金屬間化合物在錫液中的溶解度隨溫度升高而增大。

熔析法將含鐵、砷高的固體粗錫（生產(chǎn)中稱為乙粗錫Sn:65-78%），加熱到錫熔點以上，高熔點金屬間化合物仍保持固體狀態(tài)，而錫熔化成液體，分開固體和液體，從而使錫與鐵、砷分離。

相反，凝析法將含鐵、砷較低的已熔成液體粗錫（稱為甲粗錫Sn:92-99%）降溫，由于溶解度降低，鐵、砷及其化合物結(jié)晶為固體析出，分離出固體后，得到較純的液體錫，達到錫與鐵、砷分離。1、熔析和凝析法除鐵、砷71

從液態(tài)粗錫中脫