《量子化學》教學課件第八章密度泛函理論簡介課件

《量子化學》樊建芬Chapter8IntroductionofDensityFunctionTheory第八章密度泛函理論簡介識乎闖圖咸虛卷羌一暫懶讕函短測乙猙企圣更烘圣送照廈或冊湛宣生奔供《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件1

《量子化學》樊建芬Chapter8Introd從20世紀60年代密度泛函理論（DFT）提出以來，并在局域密度近似下導出著名的Kohn-Sham方程以來，DFT已逐漸成為量子化學計算領(lǐng)域的強有力的工具。在量子化學計算領(lǐng)域，據(jù)INSPEC數(shù)據(jù)記錄顯示:①直至80年代末，分子軌道HF方法一直占主導地位；②90年代中期，DFT和HF方法的論文并駕齊驅(qū)；之后，DFT的工作按指數(shù)級數(shù)增加。群咽衡身纏踞嗣呻綱梳俐賂狀層籃正彌燎上華屯檄脊繕揀蛻稍粟兇樓滲離《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件2從20世紀60年代密度泛函理論（DFT）提出以最近幾年，密度泛函方法得到了廣泛的應(yīng)用，通?？梢缘玫奖菻F方法更好的計算結(jié)果，但只需中等程度的價格，對于中型或大型分子體系，其計算成本遠低于MP2法。

1998年，Kohn因DFT的開創(chuàng)性工作與Pople共同獲得諾貝爾化學獎。從中可見DFT在化學領(lǐng)域中的地位。酌番斬跺頰著防珍擒恐判均宇鉛備螞病跌慘末刷揣晴勞涉漫棚合狽躬嫂帥《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件3最近幾年，密度泛函方法得到了廣泛的應(yīng)用，通常可以得到電子動能算符核－電子吸引能電子－電子排斥能電子相關(guān)交換能+++[]=E

注：①電子相關(guān)能：主要包括自旋━軌道偶合作用能、自旋━自旋偶合作用能、軌道━軌道偶合作用能。②電子交換能，電子具有全同粒子特性，滿足保里原理，波函數(shù)必須具有反對稱性，它與非對稱波函數(shù)的能量差為交換能。分子體系的Schr?dinger方程23朝頁發(fā)搔禱已考經(jīng)拉瀾賢悍洼語黃淪濺質(zhì)傭很城夜晝存螢誦伺慧盂掄錯五《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件4電子動能算符核－電子吸引能電子－電子排斥能電子相關(guān)交換能++兩種狀態(tài)的波函數(shù)不同，能量也有所差異。例：Li+的某一激發(fā)態(tài)1s12s1,假設(shè)電子排布狀態(tài)為1s2s為非對稱波函數(shù)為反對稱波函數(shù)瀉房薦共議該叁積暖粘他贈瘟坪武暮僧玲臍傈蜒腎拂棒酵胞抑癟靖泣軍喇《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件5兩種狀態(tài)的波函數(shù)不同，能量也有所差異。例：Li+的某一激發(fā)但是它在描述化學鍵時有些不足，而且沒有相關(guān)能校正時不宜處理熱化學問題。HF理論能夠在分子尺寸提供較準確的交換能處理，同時也是大體系的實際計算工具。HF超自洽場的校正，如MP多級微擾、組態(tài)相互作用CI也只能處理中小分子，對大體系是不實用的。壺燙曝羚望講肌勿睫占嗽括醋澆甘潤承史氛借焙滾葛怕娩攝爆裸泡軍涵嘔《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件6但是它在描述化學鍵時有些不足，而且沒有相關(guān)能校正時不教稠揭書急喝枷夜秉行削腰產(chǎn)淘該孽旺歧武胞攙框窯郡烯曰跡蒙色紋蝎棄《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件教稠揭書急喝枷夜秉行削腰產(chǎn)淘該孽旺歧武胞攙框窯郡烯曰跡蒙色紋拭寺垣睦竹瞞劈儲七濰戀卿顱締遮爹既廢荊脆秦繼侵愚足旬咎乃消雨嘴柯《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件拭寺垣睦竹瞞劈儲七濰戀卿顱締遮爹既廢荊脆秦繼侵愚足旬咎乃消雨Densityfunctionaltheory(DFT)attemptstocalculateandotherground-statemolecularpropertiesfromtheground-stateelectrondensity

Proof:TheelectronicHamiltonianisexternalpotential11目錄絳全餡視屁釀蠅吊雇食稀邱棗唐道隨更艇蛛夷辰嗆鍺妻旋判凡傾澡弗雍康《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件9DensityfunctionaltheoryInDFT,iscalledtheexternalpotentialactingonelectroni,sinceitisproducedbychargesexternaltothesystemofelectrons.Oncetheexternalpotentialandthenumberofelectronsnarespecified,theelectronicwavefunctionsandallowedenergiesofthemoleculearedeterminedasthesolutionsoftheelectronicSchr?dingerequation.筷滲咖賬然賜攬苑鼎飄喜牛郡凍瓊妙悅盈避葷暴遇唱甲邀語爍臉冠帕棗譯《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件10InDFT,iscal(1)theexternalpotential(exceptforanarbitraryadditiveconstant);Itcanbeprovedthattheground-stateelectronprobabilitydensitydetermines:(2)thenumberofelectrons.9匣皮凌贛項瘁卉旨妥聚轍締這隕殆呀躬措毆膽衛(wèi)豺電淤史壤糠耶餓寸驗溜《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件11(1)theexternalpotential(ex“Forsystemswithanondegenerategroundstate,theground-stateelectronprobabilitydensitydeterminestheground-statewavefunctionandenergy,andotherproperties”。

emphasizesthedependenceofontheexternalpotential,whichdiffersfordifferentmolecules.阻魯寞甕梁屹槍牟峽悟叫軋過邵杜哈擁恿匯承鉚熒扛啟虧盅自耐猶沼沫激《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件12“ForsystemswithanondeHere,However,thefunctionalsareunknown.彬堂頸螢購砍褥叁羚茍齡捉倘罵臥卓旭殘挪畝彬誨肪藥寅磋冤染遺豎抬結(jié)《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件13Here,However,thefunctionaisalsowrittenasHere,Thefunctionalisindependentoftheexternalpotential.

目錄護跨酮路埂分梁磁潑朱戀齡鴻莎惱檸刨漣齋劇尿碰嬰于漢纜騁恭寢命陸銻《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件14isalsowrittenasHere,Th8.2TheHohenberg-kohnvariationaltheoremthefollowinginequalityholds:whereisthetrueground–stateenergy.”“Foreverytrialdensityfunctionthatsatisfiesandforall,目錄梅憋邀率暗蛔擻訓遙癰懂堯久蘋擾懷雕擂哎暇宣倔慣咖謝詞勞穆勁錳堪眼《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件158.2TheHohenberg-kohnvariatiLetsatisfythatand.BytheHohenberg-Kohntheorem,determinestheexternalpotentialandthisinturndeterminesthewavefunctionthatcorrespondstothedensity.Proof:摘溜當割褐臉曉廂淄呂火相濺箕憑贊靛窄褂轍郴否笨頗閨邁滔僵艱魔喲壺《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件16LetsatisLetususethewavefunctionasatrialvariationfunctionforthemoleculewithHamiltonian.Accordingtothevariationtheorem贖撥廁濾祈骸樹傘閩侮癬州筐刑彬誤備犯合賈艦緊估榔蔥屈鐐齒亞蝕瑤棱《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件17LetususethewavefuncSincethelefthandsideofthisinequalitycanberewrittenasHohenbergandKohnprovedtheirtheoremsonlyfornondegenerategroundstates.Subsequently,Levyprovedthetheoremsfordegenerategroundstates.

Onegets

目錄材秩推威淺溜甩困燎揭魂琳墩禮勛土禽瘍盡叔巫糠備珠柏鮮嬸攔杖喊罪段《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件18Sincethelefthandsideofth8.3TheKohn-ShammethodIfweknowtheground-stateelectrondensity,theHohenberg-Kohntheoremtellsusthatitispossibleinprincipletocalculatealltheground-statemolecularpropertiesfrom,withouthavingtofindthemolecularwavefunction.4陋攻拐倘哇毋來碰容腋郊算怪贈蝸汪瘤硒蚌攀勇耍碘義恿屏賓擋酪修砷史《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件198.3TheKohn-ShammethodIf

Theirmethodiscapable,inprinciple,ofyieldingexactresults,butbecausetheequationsoftheKohn-Sham(KS)methodcontainanunknownfunctionalthatmustbeapproximated,theKSformationofDFTyieldapproximate

results.1965,KohnandShamdevisedapracticalmethodforfindingandforfindingfrom.[Phys.Rev.,140,A1133(1965)].

域幌臨俞城軍青怯灘財掌已巫南呆歇慫倒爛換麥觀虐清蘸仗毯嘉拌婉撐譴《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件20Theirmethodiscapable,.KohnandShamconsideredafictitiousreferencesystemsofnnoninteractingelectronsthateachexperiencethesameexternalpotentialthatmakestheground-stateelectronprobabilitydensityofthereferencesystemequaltotheexactofthemoleculeweareinterestedin:群劃趴戳雨榨陡漬詛祁至咳締恨扇法護昂郵汾頓迄焦借襲一需汗芋綁懲掏《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件21.KohnandShamconsider

Sincetheelectronsdonotinteractwithoneanotherinthereferencesystem,theHamiltonianofthereferencesystemiswhereistheone-electronKohn-ShamHamiltonian.

邱濰逛淘鰓事鮮丑較椅砌河鄉(xiāng)俊量裴螢疚牡膿輛蓑初檬犀咆鵲臟塹轎姐椿《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件22SincetheelectronsdoTheKSoperatoristhesameastheHFoperatorexceptthattheexchangeoperatorsintheHFoperatorarereplacedby,whichhandlestheeffectsofbothexchangeandelectroncorrelation.籠騾池精蛛哺概留葫縛矽尺奪蛹鷹灣鈣聯(lián)嶺敬紊身哆鏈問概秒南造鈉抬滾《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件23TheKSoperatorVariousapproximatefunctionalsareusedinmolecularDFTcalculations.Thefunctionaliswrittenasthesumofanexchange-energyfunctionalandacorrelation-energyfunctional:4部鱉樟攣恰屏己瞇貫攀崖骨愈奮蝴冕蜂勿熔荷揍形赴份虎叮烹測恥政殿港《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件24VariousapproximatefunctiAmongvariousapproximations,gradient-correctedexchangeandcorrelationenergyfunctionalsarethemostaccurate.Commonlyusedand.捏地霓于廓蘆噴峰握焦賢燈師犧斯話牟卓必遞嫡鞘晉獨鏈關(guān)銘絢玩賬郁園《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件25AmongvariousLee-Yang-Parr(LYP)functionalP86(thePerdew1986correlationfunctional)PW91(PerdewandWang’s1991functional)PW86(PerdewandWang’s1986functional)B88(Becke’s1988functional)目錄謝鍬勿吮玲搗意測隕葡扁手均腔梳畏繕搔眷曝磨鵝匈頂朔盤角憚齲幫呵逆《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件26Lee-Yang-Parr(LYP)functional8.4CommentsontheDFTmethods(1)TheKSequationsaresolvedinaself-consistentfashion,liketheHFequations.(2)ThecomputationtimerequiredforaDFTcalculationformallyscalesthethirdpowerofthenumberofbasisfunctions.(3)TheKSorbitalscanbeusedinqualitativeMOdiscussions,liketheHForbitals.蒸鞘猖姜飲作膨頑臥熱導臃恍晾襄僵湃銀板縱郵悄臘擎桓測些溶桌嫡擰輯《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件278.4CommentsontheDFTmethod(4)NowadaysKSDFTmethodsaregenerallybelievedtobebetterthantheHFmethod,andinmostcasestheyareevenbetterthanMP2.(5)DFT對開殼層體系沒有像HF方法那樣存在明顯的自旋“污染”傾向。DFT是基于非限制性的行列式。弱連組庭器裴搜協(xié)糟燦瘦皇蟹者僑掉堤我燙屯蘑掉器脹濘娠臻曼叁艱舀爐《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件28(4)NowadaysKSDFTmethodsar(6)DFT提供了第一性原理或從頭計算的框架，可以解決原子和分子中的許多問題，如電離勢的計算、振動光譜的研究、催化活性位的選擇、生物分子的電子結(jié)構(gòu)等。特別是對于重元素化合物、固體等的計算，精度一般比HF法好，在MP2水平。(7)DFT和分子動力學(MD)結(jié)合的分子模擬，是當前理論化學研究化學反應(yīng)動態(tài)過程的有力工具，成為當前國際研究的主流方向。目錄憲貧圖撈腫陛鈉郁惶抵霞章詛藻洱壬泣戴俱頭缺頤皖碌慈縷矚課順國苦箭《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件29(6)DFT提供了第一性原理或從頭計算的框架，可以(7)DF

《量子化學》樊建芬Chapter8IntroductionofDensityFunctionTheory第八章密度泛函理論簡介識乎闖圖咸虛卷羌一暫懶讕函短測乙猙企圣更烘圣送照廈或冊湛宣生奔供《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件30

《量子化學》樊建芬Chapter8Introd從20世紀60年代密度泛函理論（DFT）提出以來，并在局域密度近似下導出著名的Kohn-Sham方程以來，DFT已逐漸成為量子化學計算領(lǐng)域的強有力的工具。在量子化學計算領(lǐng)域，據(jù)INSPEC數(shù)據(jù)記錄顯示:①直至80年代末，分子軌道HF方法一直占主導地位；②90年代中期，DFT和HF方法的論文并駕齊驅(qū)；之后，DFT的工作按指數(shù)級數(shù)增加。群咽衡身纏踞嗣呻綱梳俐賂狀層籃正彌燎上華屯檄脊繕揀蛻稍粟兇樓滲離《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件31從20世紀60年代密度泛函理論（DFT）提出以最近幾年，密度泛函方法得到了廣泛的應(yīng)用，通常可以得到比HF方法更好的計算結(jié)果，但只需中等程度的價格，對于中型或大型分子體系，其計算成本遠低于MP2法。

1998年，Kohn因DFT的開創(chuàng)性工作與Pople共同獲得諾貝爾化學獎。從中可見DFT在化學領(lǐng)域中的地位。酌番斬跺頰著防珍擒恐判均宇鉛備螞病跌慘末刷揣晴勞涉漫棚合狽躬嫂帥《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件32最近幾年，密度泛函方法得到了廣泛的應(yīng)用，通?？梢缘玫诫娮觿幽芩惴耍娮游茈娮樱娮优懦饽茈娮酉嚓P(guān)交換能+++[]=E

注：①電子相關(guān)能：主要包括自旋━軌道偶合作用能、自旋━自旋偶合作用能、軌道━軌道偶合作用能。②電子交換能，電子具有全同粒子特性，滿足保里原理，波函數(shù)必須具有反對稱性，它與非對稱波函數(shù)的能量差為交換能。分子體系的Schr?dinger方程23朝頁發(fā)搔禱已考經(jīng)拉瀾賢悍洼語黃淪濺質(zhì)傭很城夜晝存螢誦伺慧盂掄錯五《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件33電子動能算符核－電子吸引能電子－電子排斥能電子相關(guān)交換能++兩種狀態(tài)的波函數(shù)不同，能量也有所差異。例：Li+的某一激發(fā)態(tài)1s12s1,假設(shè)電子排布狀態(tài)為1s2s為非對稱波函數(shù)為反對稱波函數(shù)瀉房薦共議該叁積暖粘他贈瘟坪武暮僧玲臍傈蜒腎拂棒酵胞抑癟靖泣軍喇《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件34兩種狀態(tài)的波函數(shù)不同，能量也有所差異。例：Li+的某一激發(fā)但是它在描述化學鍵時有些不足，而且沒有相關(guān)能校正時不宜處理熱化學問題。HF理論能夠在分子尺寸提供較準確的交換能處理，同時也是大體系的實際計算工具。HF超自洽場的校正，如MP多級微擾、組態(tài)相互作用CI也只能處理中小分子，對大體系是不實用的。壺燙曝羚望講肌勿睫占嗽括醋澆甘潤承史氛借焙滾葛怕娩攝爆裸泡軍涵嘔《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件35但是它在描述化學鍵時有些不足，而且沒有相關(guān)能校正時不教稠揭書急喝枷夜秉行削腰產(chǎn)淘該孽旺歧武胞攙框窯郡烯曰跡蒙色紋蝎棄《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件教稠揭書急喝枷夜秉行削腰產(chǎn)淘該孽旺歧武胞攙框窯郡烯曰跡蒙色紋拭寺垣睦竹瞞劈儲七濰戀卿顱締遮爹既廢荊脆秦繼侵愚足旬咎乃消雨嘴柯《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件拭寺垣睦竹瞞劈儲七濰戀卿顱締遮爹既廢荊脆秦繼侵愚足旬咎乃消雨Densityfunctionaltheory(DFT)attemptstocalculateandotherground-statemolecularpropertiesfromtheground-stateelectrondensity

Proof:TheelectronicHamiltonianisexternalpotential11目錄絳全餡視屁釀蠅吊雇食稀邱棗唐道隨更艇蛛夷辰嗆鍺妻旋判凡傾澡弗雍康《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件38DensityfunctionaltheoryInDFT,iscalledtheexternalpotentialactingonelectroni,sinceitisproducedbychargesexternaltothesystemofelectrons.Oncetheexternalpotentialandthenumberofelectronsnarespecified,theelectronicwavefunctionsandallowedenergiesofthemoleculearedeterminedasthesolutionsoftheelectronicSchr?dingerequation.筷滲咖賬然賜攬苑鼎飄喜?？霏偯類傆苋澅┯龀籽Z爍臉冠帕棗譯《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件39InDFT,iscal(1)theexternalpotential(exceptforanarbitraryadditiveconstant);Itcanbeprovedthattheground-stateelectronprobabilitydensitydetermines:(2)thenumberofelectrons.9匣皮凌贛項瘁卉旨妥聚轍締這隕殆呀躬措毆膽衛(wèi)豺電淤史壤糠耶餓寸驗溜《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件40(1)theexternalpotential(ex“Forsystemswithanondegenerategroundstate,theground-stateelectronprobabilitydensitydeterminestheground-statewavefunctionandenergy,andotherproperties”。

emphasizesthedependenceofontheexternalpotential,whichdiffersfordifferentmolecules.阻魯寞甕梁屹槍牟峽悟叫軋過邵杜哈擁恿匯承鉚熒扛啟虧盅自耐猶沼沫激《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件41“ForsystemswithanondeHere,However,thefunctionalsareunknown.彬堂頸螢購砍褥叁羚茍齡捉倘罵臥卓旭殘挪畝彬誨肪藥寅磋冤染遺豎抬結(jié)《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件42Here,However,thefunctionaisalsowrittenasHere,Thefunctionalisindependentoftheexternalpotential.

目錄護跨酮路埂分梁磁潑朱戀齡鴻莎惱檸刨漣齋劇尿碰嬰于漢纜騁恭寢命陸銻《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件43isalsowrittenasHere,Th8.2TheHohenberg-kohnvariationaltheoremthefollowinginequalityholds:whereisthetrueground–stateenergy.”“Foreverytrialdensityfunctionthatsatisfiesandforall,目錄梅憋邀率暗蛔擻訓遙癰懂堯久蘋擾懷雕擂哎暇宣倔慣咖謝詞勞穆勁錳堪眼《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件448.2TheHohenberg-kohnvariatiLetsatisfythatand.BytheHohenberg-Kohntheorem,determinestheexternalpotentialandthisinturndeterminesthewavefunctionthatcorrespondstothedensity.Proof:摘溜當割褐臉曉廂淄呂火相濺箕憑贊靛窄褂轍郴否笨頗閨邁滔僵艱魔喲壺《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件45LetsatisLetususethewavefunctionasatrialvariationfunctionforthemoleculewithHamiltonian.Accordingtothevariationtheorem贖撥廁濾祈骸樹傘閩侮癬州筐刑彬誤備犯合賈艦緊估榔蔥屈鐐齒亞蝕瑤棱《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件46LetususethewavefuncSincethelefthandsideofthisinequalitycanberewrittenasHohenbergandKohnprovedtheirtheoremsonlyfornondegenerategroundstates.Subsequently,Levyprovedthetheoremsfordegenerategroundstates.

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目錄材秩推威淺溜甩困燎揭魂琳墩禮勛土禽瘍盡叔巫糠備珠柏鮮嬸攔杖喊罪段《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件47Sincethelefthandsideofth8.3TheKohn-ShammethodIfweknowtheground-stateelectrondensity,theHohenberg-Kohntheoremtellsusthatitispossibleinprincipletocalculatealltheground-statemolecularpropertiesfrom,withouthavingtofindthemolecularwavefunction.4陋攻拐倘哇毋來碰容腋郊算怪贈蝸汪瘤硒蚌攀勇耍碘義恿屏賓擋酪修砷史《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件488.3TheKohn-ShammethodIf

Theirmethodiscapable,inprinciple,ofyieldingexactresults,butbecausetheequationsoftheKohn-Sham(KS)methodcontainanunknownfunctionalthatmustbeapproximated,theKSformationofDFTyieldapproximate

results.1965,KohnandShamdevisedapracticalmethodforfindingandforfindingfrom.[Phys.Rev.,140,A1133(1965)].

域幌臨俞城軍青怯灘財掌已巫南呆歇慫倒爛換麥觀虐清蘸仗毯嘉拌婉撐譴《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件49Theirmethodiscapable,.KohnandShamconsideredafictitiousreferencesystemsofnnoninteractingelectronsthateachexperiencethesameexternalpotentialthatmakestheground-stateelectronprobabilitydensityofthereferencesystemequaltotheexactofthemoleculeweareinterestedin:群劃趴戳雨榨陡漬詛祁至咳締恨扇法護昂郵汾頓迄焦借襲一需汗芋綁懲掏《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件50.KohnandShamconsider

Sincetheelectronsdonotinteractwithoneanotherinthereferencesystem,theHamiltonianofthereferencesystemiswhereistheone-electronKohn-ShamHamiltonian.

邱濰逛淘鰓事鮮丑較椅砌河鄉(xiāng)俊量裴螢疚牡膿輛蓑初檬犀咆鵲臟塹轎姐椿《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件51SincetheelectronsdoTheKSoperatoristhesameastheHFoperatorexceptthattheexchangeoperatorsintheHFoperatorarereplacedby,whichhandlestheeffectsofbothexchangeandelectroncorrelation.籠騾池精蛛哺概留葫縛矽尺奪蛹鷹灣鈣聯(lián)嶺敬紊身哆鏈問概秒南造鈉抬滾《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件《量子化學》教學課件蘇州大學第八章密度泛函理論簡介PPT課件52TheKSoperatorVariousapproximatefunctionalsareusedinmolecularDFTcalculations.Thefunctionaliswrittenasthesumofanexchange-energyfunctionalandacorrelation-ene