熱力學相圖的構建-和反應平衡

相圖的構建存在（可能存在）的相各相自由能（相變過程中自由能的變化）采用合適的模型計算獲得相圖可靠性評估相圖

or

or

ForNAatomsofpureA:ForNB

atomsofpureB:

=(Z:coordinationnumber;FCC:12;BCC:8)準化學模型(quasi-chemicalmodel)/統(tǒng)計模型(Statisticalmodel)原子間的作用只考慮最近鄰間原子的作用

準化學模型（統(tǒng)計模型）中混合過程體積變化為零Aspermoleofcrystalcontainspairsoflatticesites.Totake

,then

Asrandommixingisassumed,thestatisticalmodelcorrespondstotheregularsolution,i.e.,Since,then

So,Butif:

在準化學模型

/regularsolution模型中:

isaconstant;

Thelatticeparametersofthecrystalwillvarywiththecomposition.

Theinteratomicdistancevarieswithcomposition,thebondenergieswillbecomposition-dependent.SubregularsolutionsABLSLScbad

XA+XB=1S-AL-BaCdhbgefAnA-Bbinaryeutecticsystem.AandBformidealliquidsolution,αandβarediluteregularsolutionsofwhichthesolutesobeyHenry’slaw.Binα,

Ifisknown,thenisknown.ForcomponentA:inthedilutesolutionofα,when,Theliquiduslineof(L+α)isobtained

isknown.()-TAsthesolidusline(L+α)isobtained.Theliquidusandsoliduslinesof(L+β),i.e.,theequilibriumcoexistencelinesofliquidA-Bsolutionandsolidβ,canbeobtainedinthesimilarmethod.isobtained,

-T-T,ForabinaryA-Bsystemwhichformsregularandsolidsolutions:

ConstantΩs,increasingΩl,theliquidsolutionsbecomeincreasinglessstablerelativetothesolidphase,theeutectictemperatureisincreased.(a)(e)ConstantΩs

ofhighervalue,withincreasingΩl,thetemperatureatwhichthethree-phaseequilibriumoccursisincreased.ConstantΩl,withincreasingΩs,thesolidphasebecomesincreasinglessstablethantheliquidphase.YbCl3-MCl(M=Na,K,Rb,Cs)

相圖的熱力學計算模型：modifiedquasi-chemicalmodel

Thefirst-nearest-neighborpairswereused.Coordination–equivalentfractionsYAandYBZAnA=2nAA+nABZBnB=2nBB+nABXA=nA/(nA+nB)=1–XBYA=ZAnA/(ZAnA+ZBnB)=ZAXA/(ZAXA+ZBXB)=1–YBYA=XAA+XAB/2YB=XBB+XAB/2Solution的自由能：與準化學模型不同，不為理想溶液的熵A－A，B－B，A－B對的摩爾自由能：ΔgAB=ΣXABXnj(C1+C2T)－－－Margulesexpressionn為AA或BB,C1

和C2

為混合焓變和過剩熵.堿金屬的離子半徑越大，相圖中形成了越多的化合物。λM=ΔH/(XMClXYbCl3)混合焓變?yōu)樨?與理想溶液呈負偏差.從Na到Cs,混合焓變更負.易于形成更多化合物Zn－Fe－Sb

三元相圖的計算和實驗研究1.實驗合金成分設計和合金的相組成樣品制備的要點：所研究溫度下平衡相的獲得足夠長的保溫時間，足夠快的冷卻速度能譜儀XRD金相分析Zn－SbZn－FeFe－Sb二元相圖2.相圖的熱力學計算建立熱力學模型：準規(guī)則溶液模型（sub-regularsolutionmodel)Zn-Fe-Sb

三元合金中任一solution（liquid,fcc,bcc,hcp）相的Gibbs自由能：：可從SGTE（ScientificGroupThermodateEurope）數據庫查。：Redlich-Kister

多項式化學成分很窄的金屬間化合物可以認為是等化學計量比。如，FeSb2，SbZn，等化學成分是一定均勻成分范圍的金屬間化合物，如（Fe,Zn)AZnB，采用two-sublatticemodel計算其自由能。三元相(Fe)1(Zn)1(Sb)1的自由能：threelatticemodelPARROT程序，Thermo-Calc軟件計算材料熱力學數據庫1.物理化學手冊（包括英文電子版的，具有搜索功能，浙大圖書館）2.JANAFThermodynamicTables(3rdedn).AmericanChemicalSocietyandAmericanInstituteofPhysicsfortheNationalBureauofStandards,NewYork,1985.

3.MSIEUREKA相圖數據庫(浙大圖書館，外文資源）4.SGTE（ScientificGroupThermodateEurope）數據庫國際材料科學相圖研究中心（MaterialsScienceInternational,MSI），CEOGunterEffenberg

博士曾任APDIC（國際合金相圖委員會）主席。該數據庫提供了經評估過的相圖和相關的構成數據，是全球最大的經評估的相圖資源。包括的混合物超過45000種，評估過的材料系統(tǒng)約4000個材料合成過程中反應平衡的熱力學預測和判斷固－氣固－固固－液液－液液－氣材料合成最本質的過程：混合溫度壓力反應平衡的最基本的熱力學判據：反應自由能變化為零。a)

反應物和產物均不是以純物質存在，而是在solution中存在，反應過程自由能的變化：1.反應平衡的基本理論和判據

在一定溫度和壓力下的反應:

aA+bB=cC+dDb)反應物和產物均以其純物質存在，并以純物質為標準態(tài)

ThestandardGibbsfreeenergychangeofthereaction：組元i的偏摩爾自由能：在一定溫度和壓力下是一個常數。----activityquotient（活度商）

-----相應于純物質為標準態(tài)的活度()反應平衡：K：反應平衡常數，只是溫度的函數。

=11=例如：（a）純物質M的氧化（b）M存在于solution中的氧化K

只是溫度的函數。

在相同的溫度下平衡時的氧分壓：(c)氧化產物存在于solution中K

只是溫度的函數,(d)氧化物和氧化產物存在于solution中2.Ellingham圖介紹對任何化學反應,

包含了T

，lnT,T2

和T-1復雜的溫度項。Gibbs-HelmholtzequationKrichhoff’sequationEllinghamlineandEllinghamdiagram但，實驗發(fā)現大量的氧化物和硫化物的標準態(tài)（純物質態(tài)）的反應自由能在其同一狀態(tài)下和溫度呈簡單的線性關系：Nomographic(列線圖解法）ab:(i)af

：M(solution)+O2(g,1atm)＝MO2(pure)(ii)

fdhaTegcb0j(i)(ii)(iv)曲線ah：M(pure)+O2(gas,1atm)=MO2(solution)(iii)熱力學反應平衡理論的在材料研究中運用實例熱力學預測分析的目的、意義不浪費資源；從理論上得到正確的理解；在有困難進行實驗研究條件下，從理論上先行研究。例：Low-TemperatureSinteringofSiliconCarbidewithLi2O-Al2O3-SiO2MeltsasSinteringAidsY.Pan&J.L.Baptjista，J.Eur.Ceram.Soc.16(1996)1221-1230SiC在具有助燒結劑下的燒結反應，助燒結劑：Li2O－Al2O3－SiO2思考點：體系存在的反應；界面失穩(wěn)的條件；理解和控制這些反應；獲得致密的陶瓷材料。在燒結溫度下，Li2O－Al2O3－SiO2為玻璃態(tài)熔體，SiC與其反應通常會產生一些氣相物質。一、SiC與SiO2的反應（反應1）在一定溫度下建立平衡：受反應中其它因數的制約（式1）助燒結劑的添加可降低燒結溫度，但反應使SiC部分分解，產生氣體。當SiC中存在游離態(tài)Si和C，即其活度均為1，（反應2）（式2）＝0（反應3）（式3）（式1）（式2）取不同溫度，獲得不同溫度下的和。（，）圖中A點，對應C的活度為1同理，聯(lián)合式（1）和式（3），取不同溫度，獲得Si活度為的CO和SiO的分壓。圖中A’點，對應Si的活度為1從反應1：AA’的斜率為-3，分壓以大氣壓表示1727oC827oCAA’A和A’間：Si和C的活度小于1，并相互制約。（反應4）SiO和CO的分壓是溫度和Si/C的活度的函數.827oCAA’二、SiC與Li2O的反應（反應5）（式5）同樣，CO和SiO的分壓還受其它反應中氣氛和環(huán)境的限制當SiC中C活度為1：（反應6）（式6）（反應7）（式7）取不同溫度，得到C活度為1條件下CO和SiO的分壓，B點。聯(lián)合式（5）和（7），取不同溫度，得到Si活度為1條件下CO和SiO的分壓，B’點。BB’的斜率為3827oCAA’B1727oC827oCAA’B1727oC在1100K和1200K，BB’在AA’的左邊，SiC和SiO2反應發(fā)生，AA’的分壓高，高于SiC和Li2O反應的平衡分壓，SiC和Li2O的反應被抑止。高于一定溫度，BB’在AA’的右邊，SiC和Li2O的反應發(fā)生，BB’的分壓高，高于SiC和SiO2反應的平衡分壓，SiC和SiO2的反應被抑止。在某個溫度之間，AA’和BB’有交點，交點對應于平衡分壓，該反應：（反應8）反應（1）和反應（5）的聯(lián)合二、SiC與Al2O3的反應（反應9）（式9）SiO和CO的分壓是溫度、Si/C活度的函數，Al2O的分壓也是溫度、Si/C活度的函數。C的活度827oC1727oCC的活度1727oC827oCT<T1,采用式（1）、式（2）計算；T>T2,采用式（5）、（6）、（7）計算；T1<T<T2,兩者結合計算1727oCC的活度827oCC的活度1727oC827oC結論：總壓隨C或Si的活度和溫度的變化而變化。分壓超過1atm的溫度在C活度為1時要低于Si活度為1時。同一溫度下，隨Si或C活度變化，總壓有最小和最大值。為使燒結的材料致密，蒸氣壓要盡可能低同一溫度下，隨Si或C活度變化，總壓有最小和最大值。實驗已知采用的SiC粉體是貧碳的；助溶劑實驗室熔煉；SiC和助溶劑機械混合，重量比60：40；室溫壓片成型；在高于助溶劑熔點100oC的溫度燒結。采用三種不同的燒結粉體墊床（powderbed）PD1：與樣品成分一樣的粉體；PD2：等摩爾的碳黑與樣品粉體的混合物（C活度為1）；PD3：等摩爾的Si粉和樣品粉體的混合物（Si活度為1）。粉體墊和樣品一起放在密封的Al2O3坩鍋內。PD1相對密度失重PD2相對密度失重PD3相對密度失重C的活度1727oC827oCBB’BB’XRD：Li2C2XRD：Li2C2致密度和SEM相附XRD：Li2C2Example2:UsingAltodeoxygenateinironalloyat1600℃.2[Al]+3[O]=Al2O3(s)(Thepertinentequilibrium)(a)ToestimatethepossibilityofdeoxygenizationinironalloybyAl.(b)IftheconcentrationofAlis0.5wt.%,calculatetheequilibriumoxygenintheironalloy.Theanswers:(a)

(i)2Al(l,pure)=2[Al]1wt%

(i