光譜分析法簡介(UV-AAS-FTIR-NMR)課件

§17.3光譜分析法17.3.1引言●光一種電磁波或電磁輻射。電磁波是廣義的光圖片IR_2●光學(xué)分析法建立在物質(zhì)光學(xué)光譜性質(zhì)上的分析方法1.光譜及光譜分析法●光譜法的發(fā)展史1858～1859年間，德國化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫奠定了一種新的化學(xué)分析方法—光譜分析法的基礎(chǔ)。他2人被公認為光譜分析法的創(chuàng)始人●光譜法的應(yīng)用開創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)的新紀(jì)元：不少化學(xué)元素通過光譜分析發(fā)現(xiàn)；已廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護等許多方面：是常用的靈敏、快速、準(zhǔn)確的近代儀器分析方法之一10/11/20221§17.3光譜分析法10/10/20221●電磁波的劃分（1）按波長區(qū)域不同遠紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠紫外光譜（真空紫外光譜）（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜，固體光譜（4）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜（5）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等10/11/20222●電磁波的劃分10/10/20222波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠紫外光10nm~200nm價電子或成鍵電子能級真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400nm~7560nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動能級近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動/分子轉(zhuǎn)動能級中紅外光諸譜法遠紅外光50mm~1000mm分子轉(zhuǎn)動、晶格振動能級遠紅外光清譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m磁場中核自旋能級核磁共振光譜法10/11/20223波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm2.光譜分析法的特點（1）分析速度較快原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l～2分鐘內(nèi)，同時給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡便有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進行光譜分析，采用計算機技術(shù)，有時只需按一下鍵盤即可自動進行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報警、大氣污染檢測等方面，采用分子光譜法遙測，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報或檢測出污染程度（3）不需純樣品只需利用已知譜圖，即可進行光譜定性分析。這是光譜分析一個十分突出的優(yōu)點（4）可同時測定多種元素或化合物省去復(fù)雜的分離操作10/11/202242.光譜分析法的特點10/10/20224（5）選擇性好可測定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高可利用光譜法進行痕量分析。目前，相對靈敏度可達到千萬分之一至十億分之一，絕對靈敏度可達10-8g~10-9g（7）樣品損壞少可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時測定。還可以進行微區(qū)分析●局限性光譜定量分析建立在相對比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難10/11/20225（5）選擇性好可測定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測定鈮、17.3.3原子吸收光譜分析法（1955，澳大利亞，瓦爾西）1.基本原理原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法●原理物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線（待測元素的特征譜線）的吸收作用進行分析，根據(jù)特征譜線強度減弱的程度可求出待測元素的含量●與發(fā)射光譜的關(guān)系是互相聯(lián)系的兩種相反的過程。原子發(fā)射光譜是原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜線。原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時要吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜線10/11/2022617.3.3原子吸收光譜分析法（1955，澳大利亞，瓦爾

●共振吸收線使電于子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時產(chǎn)生的吸收線，簡稱共振線。不同元素，共振線不同，是元素的特征譜線。它易產(chǎn)生，是最靈敏線。原子吸收光譜利用處于基態(tài)的待測元素原子蒸氣對共振線或其他分析線吸收的程度進行定量分析

●分析的原理——一定波長λ和強度I0的光通過某元素的原子蒸氣時，若輻射波長的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量，蒸氣吸收輻射的光能，產(chǎn)生原子吸收光譜(定性)。元素濃度越大，吸收的光能越多(定量)。例，鎂燈的285.2nm線。若透射光強度為I1，測量氣態(tài)原子對特定波長的輻射吸收強度(I0/I1)，就可確定該元素的濃度（含量）——假定光源理想，無中心波長位移，實驗條件穩(wěn)定，可導(dǎo)出比耳定律10/11/20227

●共振吸收線10/10/20227式中，A

——吸光度

K

——常數(shù)——意義該式是原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式：吸光度（absorbance）A與樣品中某元素的含量C呈線性關(guān)系。通過一組已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，做出A與C之間的工作曲線。在同樣條件下，測量未知物的吸光度后，利用工作曲線就可求得未知物的濃度Cx10/11/2022810/10/202282.儀器設(shè)備的基本構(gòu)成原子吸收分光光度計圖片，原子吸收主要由光源、原子化器、單色器和檢測系統(tǒng)四部分組成原子吸收分光光度計結(jié)構(gòu)示意圖10/11/202292.儀器設(shè)備的基本構(gòu)成10/10/20229

●光源作用是發(fā)射被測元素的特征譜線。目前常用空心陰極燈和無極放電燈作光源，前者應(yīng)用最廣泛

●原子化器作用是提供足夠的能量，使試液中的待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，是原子吸收光譜分析法中的關(guān)鍵部件之一。有火焰原子化器和無焰原子化器兩類

●分光系統(tǒng)單色器作用是把要測量的吸收譜線同其他譜線分開。分光部件有棱鏡和光柵兩種類型

●檢測系統(tǒng)作用是接受光信號，并把光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)放大和運算處理，給出分析結(jié)果。主要由檢測器、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成10/11/202210

●光源作用是發(fā)射被測元素的特征譜線。目前常用空心陰極燈和3.原子吸收分析的方法及特點原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析，分析方法有三種（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法●原理根據(jù)待測元素的估計含量范圍，用純試劑配制三至五種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在原子吸收分光光度計上測定它們的吸光度A，繪制濃度一吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。再以同樣的操作程序測出樣品中待測元素的吸光度Ax，然后在曲線上通過內(nèi)插Ax值，求出待測元素的濃度（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（外推法）●適用范圍對較復(fù)雜的試樣，基體影響較大，又得不到純凈的基體空白時，往往采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析10/11/2022113.原子吸收分析的方法及特點10/10/202211●方法將待測未知樣品處理成溶液，取相同體積的試樣溶液兩份，分別移入兩個等容積的容量瓶，于其中一個加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將兩份溶液稀釋至刻度，分別測定它們的吸光度●數(shù)據(jù)處理1設(shè)試樣溶液中待測元素濃度為Cx，吸光度為Ax。加有濃度為Co的標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸光度為Ao，根據(jù)比耳定律，可得Ax=K’CxAo=K’(Co+Cx)比較上兩式，可得Cx=AxCo/(Ao－Ax)10/11/202212●方法將待測未知樣品處理成溶液，取相同體積的試樣溶液兩份，數(shù)據(jù)處理2作圖法將若干份體積相同的試樣分別加入等容積的容量瓶，從第二份起按比例加入不同量含有待測元素的標(biāo)準(zhǔn)液，稀釋至刻度后分別測其吸光度。設(shè)試樣中待測元素的濃度為Cx，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度分別為Cx+Co、Cx+2Co、Cx+4Co，四溶液吸光度為Ax、A1、A2、A3，以A對加入的標(biāo)準(zhǔn)量作圖，得到A—C工作曲線。此曲線不通過原點，說明試樣中含有被測元素，截距對應(yīng)的吸光度正是試樣中待測元素引起的效應(yīng)。外延曲線與橫坐標(biāo)相交，交點至原點距離相應(yīng)的濃度Cx即為試樣中待測元素的含量10/11/202213數(shù)據(jù)處理2作圖法10/10/202213（3）內(nèi)標(biāo)法

（略）原子吸收光譜分析所采用的內(nèi)標(biāo)法，同原子發(fā)射光譜定量分析中內(nèi)標(biāo)法基本相同：在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品的溶液中分別加入一定量的無關(guān)元素（即內(nèi)標(biāo)元素），同時測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度，繪制其吸光度比值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測元素的含量●說明原子吸收光譜分析法同原子發(fā)射光譜比較，具有譜線干擾少，背景影響小等優(yōu)點，已可測70多種元素。但測定不同元素，必須更換光源，不便同時進行多元素定性分析，而原子發(fā)射光譜分析法恰好在這方面具有很大的優(yōu)越性。二者互相補充。前者在鋼鐵及有色金屬分析、地質(zhì)、化學(xué)、化工、石油、水泥、三廢治理、農(nóng)業(yè)藥物、生化等金屬元素含量時，往往是首選的定量方面10/11/202214（3）內(nèi)標(biāo)法（略）10/10/202214補充材料：吸光光度法

圖片分光UV－9●概述——吸收光譜產(chǎn)生的類型吸收光譜有原子和分子吸收光譜兩類。由于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其吸收光譜要復(fù)雜得多：在相同的電子能級中有幾個振動能級，同一振動能級中又有幾個轉(zhuǎn)動能級UV－3——電子能級間的能量差一般為1eV~20eV，由電子能級躍遷產(chǎn)生的分子吸收光譜位于紫外及可見光部分。E＝h=hc/例，對5ev，代h=6.62410-34Js=4.13610-15eVs，c=2.9981010cms-1入，＝hc/E=4.13610-152.9981010/5=2.4810-5cm=248nm這種由價電子躍遷產(chǎn)生的分子光譜稱為電子光譜——由分子振動能級(差為0.05eV~1eV)、轉(zhuǎn)動能級(差小于0.05eV)的躍遷產(chǎn)生的吸收光譜成為振動－轉(zhuǎn)動光譜或紅外吸收光譜。它與物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)10/11/202215補充材料：吸光光度法圖片分光UV－910/10/20221——同一波長的光稱單色光，由不同波長組成的光稱復(fù)合光。物質(zhì)有色是因其分子對不同波長的光選擇性吸收而產(chǎn)生。下頁表列出了顏色與吸收光之間的關(guān)系。其中對應(yīng)顏色的光稱互補色光——測量物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度，以波長為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)，得一條吸收光譜曲線，它清楚地描述物質(zhì)對光的吸收情況。圖片分光UV－1圖1為MnO4-和Cr2O72-的選擇性吸收曲線?？梢?，MnO4-在可見光范圍內(nèi)對525nm附近的綠光有最大吸收max＝525nm。濃度不同光吸收曲線形狀相同，吸光度大小不同UV-1110/11/202216——同一波長的光稱單色光，由不同波長組成的光稱復(fù)合光。物質(zhì)有物質(zhì)顏色吸收光顏色波長范圍/nm黃綠紫400~450黃藍450~480橙綠藍480~490紅藍綠490~500紫紅綠500~560紫黃綠560~580藍黃580~600綠藍橙600~650藍綠紅650~75010/11/202217物質(zhì)顏色吸收光10/10/202217●目視比色法和吸光光度法的應(yīng)用和特點——應(yīng)用兩者主要用于測定試樣中的微量組分——特點A、靈敏度高：用于測定試樣中質(zhì)量分數(shù)小于1%的微量組分；B、準(zhǔn)確度高：目視比色法可達5%~10%，吸光光度法為2%~5%；C、應(yīng)用廣泛：幾乎所有無機離子和許多有機化合物都直接或間接用此法測定；D、儀器簡單、操作簡便、快速●朗伯－比爾定律——一束單色光通過無散射的固體、液體或氣體時，一部分被吸收，一部分透過，一部分被器皿表面反射。設(shè)入射光強度為I’0，吸收光強度為Ia，透過光強度為It，反射光強度為Ir，則I’0＝Ia+It+Ir10/11/202218●目視比色法和吸光光度法的應(yīng)用和特點10/10/202218——在吸光光度分析法中，將試液與空白溶液分別置于同樣質(zhì)料及厚度的吸收池中，讓強度為I’0的單色光分別通過兩個吸收池，再測量其透過光的強度。此時反射光強度基本不變，其影響可相互抵消，上式簡化為I0＝Ia+It——朗伯－比爾定律描述光的吸收與溶液層的厚度b及濃度c定量關(guān)系，是定量分析的理論基礎(chǔ)A＝lg(I0/It)=Kbc式中，A——吸光度，K——比例常數(shù)。意義：一束單色光通過溶液后，其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度及吸收層厚度成正比10/11/202219——在吸光光度分析法中，將試液與空白溶液分別置于同樣質(zhì)料及厚●討論——若含多種吸光物質(zhì)，溶液總吸光度應(yīng)等于各吸光物質(zhì)吸光度之和。此規(guī)律稱吸光度的加和性。據(jù)此，可進行多組分的測定——摩爾吸收系數(shù)在A＝lg(I0/It)=Kbc中，當(dāng)濃度c用mol·L-1，液層b厚度用cm表示，則K用摩爾吸光系數(shù)代之A＝bc的意義物質(zhì)的量濃度為1mol·L-1，液層厚度為1cm時溶液的吸光度。它反映了吸光物質(zhì)對光吸收的能力，一定條件下為常數(shù)；同一物質(zhì)用不同顯色劑時，有不同的值的求取在適當(dāng)?shù)蜐舛葧r測定該物質(zhì)的吸光度，計算求之10/11/202220●討論10/10/202220●比色法和吸光光度法——目視比色法用眼睛觀察，比較溶液顏色濃度以確定物質(zhì)含量。優(yōu)點：儀器簡單，操作簡便，適宜大批試樣的分析。缺點：準(zhǔn)確度不高，標(biāo)準(zhǔn)系列不能久存，需臨時配制——吸光光度法借助分光光度計測量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)被測試液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得被測物的濃度或含量——注意兩種方法原理不完全一致，吸光光度法是比較有色溶液對某波長光的吸收情況，目視比色法則是比較透過光的強度。例，KMnO4-溶液，吸光光度法測量的是溶液對黃綠色光的吸收情況，目視比色法則是比較溶液透過紅紫色光的強度10/11/202221●比色法和吸光光度法10/10/20222117.3.4紅外吸收光譜法1.紅外吸收光譜法原理——紅外吸收光譜法（IR）是分子吸收光譜分析法的一種。它利用物質(zhì)分子對紅外光區(qū)輻射的選擇性吸收特性進行物質(zhì)成分結(jié)構(gòu)分析、定性鑒定、定量測定的一種分析方法，又稱為紅外光分光光度分析法。多用于有機物分析——在紅外吸收光譜分析中，通常把紅外光區(qū)分成三部分：近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠紅外區(qū)。三個區(qū)域的波長（wavelength）和波數(shù)（wavenumber）如下頁表示。如此分類，是因為在測定這些區(qū)的光譜時，所用的儀器不同，各區(qū)所得信息也不同注意：波長與波數(shù)的關(guān)系：倒數(shù)，但單位不同10/11/20222217.3.4紅外吸收光譜法10/10/202222名稱波長/（m）波數(shù)/（cm-1）近紅外區(qū)0.786～212820～5000中紅外區(qū)2～255000～400遠紅外區(qū)25～300400～33使用較多的是2mm～25mm的中紅外區(qū)10/11/202223名稱波長/（m）波數(shù)/（cm-1）近紅外區(qū)0.786～21●原理和特點——物質(zhì)吸收輻射需滿足兩個條件：A、輻射具有剛好滿足物質(zhì)躍遷所需的能量；B、輻射與物質(zhì)之間有偶合作用。中紅外區(qū)域紅外具有適合的能量，能導(dǎo)致振動躍遷的產(chǎn)生。一定頻率的紅外照射分子，若分子中某基團的振動頻率和外界輻射頻率一致，即滿足了第一個條件。吸收光譜主要由分子中原子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生。故又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜——只有在振動的周期內(nèi)發(fā)生偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜，即正、負電荷中心不重合的分子才能產(chǎn)生；正、負電荷中心重合的分子如N2、O2不能產(chǎn)生紅外吸收光譜IR－4。原因：僅當(dāng)偶極矩變化時，分子才與輻射發(fā)生相互作用(振動偶合)而增加它的振動能，分子由原基態(tài)振動躍遷至較高振動能級。稱這種振動為紅外活性的，反之稱為非紅外活性的10/11/202224●原理和特點10/10/202224——當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，若分子中某基團的振動頻率和它一樣，二者會產(chǎn)生共振，光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷；若紅外光的振動頻率與分子中各基團振動頻率不符合，則該部分紅外不會被吸收。故若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，則得一譜帶。IR－3——振動能級的躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷。紅外吸收光譜不是簡單的吸收線而是一個個吸收譜帶，這也正是分子吸收光譜的特征。這些特征反映了物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)。對紅外吸收光譜進行剖析，便可以對物質(zhì)進行定性和定量分析——分子振動的形式雙原子分子較簡單，多原子分子可分為伸縮振動，變形或彎曲振動等六種形式，如CO2的幾種振動方式10/11/202225——當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，若分子中某基團的振動頻率和2.紅外吸收光譜儀是測定紅外吸收光譜的儀器，也稱紅外光分光光度計。主要由紅外光源、試樣池、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)四部分組成10/11/2022262.紅外吸收光譜儀10/10/202226●測試原理光源有硅碳棒和奈恩斯特?zé)魞煞N。加熱至1200℃～1800℃時，發(fā)出紅外光，分成兩束能量相同的光，分別照射樣品池和參比池，經(jīng)切光器進入分光器系統(tǒng)。經(jīng)色散后射向檢測器，信號經(jīng)放大，由記錄器得到紅外吸收光譜圖。分光系統(tǒng)有棱鏡和光柵兩種。棱鏡多用堿金屬鹵化物，如氯化鈉、溴化鉀制成，極易潮解，應(yīng)嚴(yán)格去濕防潮。檢測器部分常用熱電偶、熱敏電阻、高雷池、硫化鉛光導(dǎo)管等●數(shù)據(jù)表示與處理——橫坐標(biāo)以波長m或波數(shù)cm-1表示。波數(shù)是每厘米長度紅外光波的數(shù)目10/11/202227●測試原理10/10/202227——縱坐標(biāo)多以百分透光率T％表示。自下而上由0％至100％標(biāo)度。隨吸收強度降低，曲線向上移動，無吸收部分的曲線在圖的上部。這和紫外可見光分光光度以吸光度為縱坐標(biāo)的習(xí)慣不同。因此，紅外吸收光譜的所謂吸收“峰”實際上是向下的“谷”。某化合物的紅外吸收光譜圖如下圖所示10/11/202228——縱坐標(biāo)多以百分透光率T％表示。自下而上由0％至100％3.紅外吸收光譜分析法的應(yīng)用

檢驗有機化合物中存在的基團，鑒定有機化合物，推斷化合物結(jié)構(gòu)，并進行定量分析。是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)不可缺少的工具（1）定性分析和結(jié)構(gòu)分析

●原理——紅外光譜的最大特點是具有特征性。復(fù)雜分子中有許多原子基團，基團被激發(fā)后會產(chǎn)生特征的振動。即每種化合物都有各自特征的“指紋區(qū)”，其譜帶的數(shù)目、位置、形狀和強度都隨化合物而異。利用紅外吸收光譜與基團的對應(yīng)關(guān)系可判斷樣品分子中有無某種基團。結(jié)合色譜、質(zhì)譜、核磁共振就可準(zhǔn)確地測定化合物的結(jié)構(gòu)——得到紅外光譜圖后，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖，或文獻的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，若兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，可認為樣品是該種化合物。否則不為同一物質(zhì)，或含雜質(zhì)10/11/2022293.紅外吸收光譜分析法的應(yīng)用10/10/202229●注意

1、試樣的物態(tài)、結(jié)晶形狀、溶劑、測定條件及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同2、樣品中若含有雜質(zhì)，會出現(xiàn)多余的吸收峰，可比較提純前后的紅外光譜了解提純過程中雜質(zhì)的消除情況。雜質(zhì)的減少，可發(fā)現(xiàn)紅外光譜中雜質(zhì)的吸收峰減弱或消失3、如果所測樣品為混合物，光譜解析按照從簡單到復(fù)雜的次序進行。實際應(yīng)用時，為便于對光譜進行解釋，常將紅外光譜劃分為四個區(qū)段10/11/202230●注意10/10/202230氫鍵區(qū)（4000~2500）/cm－1叁鍵區(qū)或累積雙鍵區(qū)(少見)（2500~2000）/cm－1雙鍵區(qū)（2000~1500）/cm－1單鍵區(qū)(指紋區(qū))(1500~400)/cm－1O—HC—HN—HS—H等C≡CC≡NC＝C＝C等C＝HCC＝O等C—CC—NC－XC－O等●方法

——多用兩區(qū)域法，先強峰后弱峰：先從官能團區(qū)的最強譜帶著手，推測未知物可能含有的基團．判斷不可能含有的基團。再用指紋區(qū)的譜帶驗證，找出可能含有基團的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確定一個基團的存在。對于簡單的化合物確認幾個基因之后，便可初步確認分子結(jié)構(gòu)，然后查對標(biāo)準(zhǔn)光譜核實10/11/202231氫鍵區(qū)叁鍵區(qū)或累積雙鍵區(qū)(少見)雙鍵區(qū)單鍵區(qū)(指紋區(qū))O—H——例1，CH3基團在2800cm-1~3000cm-1出現(xiàn)吸收峰，故可認為該峰是的特征頻率，這個與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的頻率稱為基團頻率。但它們因在不同物質(zhì)中所處的環(huán)境不同又有差別——例2，C＝O基伸縮振動的頻率范圍在1850cm-1~1600cm-1，當(dāng)與此基團相連接的原子是C、O、N時，C＝O譜帶分別出現(xiàn)在1715cm-1，1735cm-1，1680cm-1處，根據(jù)這一差別可區(qū)分酮，酯和酰胺10/11/202232——例1，CH3基團在2800cm-1~3000cm-1出現(xiàn)（2）定量分析

●基礎(chǔ)比爾定律。優(yōu)點：有更多的吸收峰可供測定，常用工作曲線法求出含量。由于試樣透光率和試樣處理有關(guān)，故需嚴(yán)格控制相同的測定條件●方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用樣品中所含各組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定各自分析波數(shù)的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。進行未知樣品分析時，只要在同一吸收池測出溶液的紅外光譜，即可在各組分相應(yīng)的分析波數(shù)求出吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可查得組分的濃度●傅立葉變換紅外分光光度計（Fouriertransforminfraredspectrophotometer，F(xiàn)TIS）可使用定量軟件或自行編輯程序，進行峰高或峰面積測量，定量手續(xù)大為簡化10/11/202233（2）定量分析10/10/20223317.3.5核磁共振波譜法（nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR）（馬建議不講）

概況——定義用電磁波照射處于強磁場中的待測物質(zhì)分子所得到的波譜稱NMR。與紅外、紫外光譜一樣，都是吸收光譜——原理NMR波長位于無線電波范圍(10m～100m)，能量小，僅引起電于子及核在其自旋態(tài)能階之間的躍遷。電磁波照射分子，不會引起分子振動能級或轉(zhuǎn)動能級及電子能級躍遷。但電磁波能與暴露在強磁場中的某些特定的原子核作用，并在某些特定磁場強度處產(chǎn)生強弱不同的吸收信號，以這種原理建立起來的分析方法稱核磁共振波譜法——應(yīng)用NMR與元素分析、紫外光分光光度分析法、紅外吸收光譜法、質(zhì)譜配合使用，可測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，檢驗化合物的純度，某些核磁共振主要信號不重疊的混合物的分析10/11/20223417.3.5核磁共振波譜法（nuclearmagnet1.核磁共振波譜法基本原理核磁共振現(xiàn)象核自旋產(chǎn)生的磁場與外加磁場之間會相互作用發(fā)生回旋運動?；匦\動的頻率n與外加磁場強度H成正比。由拉莫（Larmor）方程式表示n＝gH/2p 式中，g——磁旋比。各種原子核有相應(yīng)固定數(shù)值，是各種原子核的特征值；H——原子核實際受到的磁場強度由低能態(tài)躍遷為高能態(tài)，須向核照射與DE（DE＝E高能態(tài)－E低能態(tài)）相等的電磁波hn照射hn照射＝DE＝hn回旋＝gHh/2p滿足上式所列條件，等式成立，就會發(fā)生核磁共振現(xiàn)象10/11/2022351.核磁共振波譜法基本原理10/10/202235實現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象的方法調(diào)節(jié)照射電磁波頻率hn照射，即掃頻法；調(diào)節(jié)核受到的外界磁場強度H，即掃場法。多用掃場法核磁共振的條件——質(zhì)子和中子數(shù)都是偶數(shù)的原子核（如12C、16O）的自旋量子數(shù)為零，磁矩為零，沒有核磁共振現(xiàn)象——除此之外的大部分原子核，理論上將在=γH0／2π的條件下產(chǎn)生核磁共振。由于靈敏度所限，普通NMR譜儀只能測1H和19F。脈沖傅里葉變換NMR儀問世后，才使13C，15N，29Si等的核磁共振得到廣泛應(yīng)用核磁共振譜的分類按測定的核：測定氫核的稱為氫譜（1HNMR）；測定碳—13核的稱為碳譜（13CNMR）。主要介紹1HNMR譜

10/11/202236實現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象的方法

10/10/2022362.核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀由磁鐵、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、樣品管、檢測器和記錄器組成1一掃描發(fā)生器2一磁鐵3一射頻振蕩器4一樣品管5一檢測器6一記錄器

10/11/2022372.核磁共振波譜儀

10/10/202237

（1）磁鐵供給一個強而均勻的磁場。核磁共振要求磁鐵功效大，高度穩(wěn)定，磁場均勻，反復(fù)使用后磁場穩(wěn)定（2）射頻振蕩器產(chǎn)生供給一個固定頻率的電磁波，也稱兆周頻率發(fā)生器，測定氫核時常用60MHz或100MHz的電磁波，產(chǎn)生核磁共振信號的磁場強度分別為1.41T和2.36T（3）試樣管由玻璃制成。常量試樣管的容量0.4ml，試樣數(shù)十毫克。微量樣品管的容量0.1ml，試樣數(shù)毫克。管中受照射的試樣承受的磁場強度必須均勻，否則不同部位的核對各不相同的頻率發(fā)生共振吸收，從而產(chǎn)生寬吸收帶信號，降低分辨能力（4）掃描發(fā)生器在磁鐵上繞一磁場掃描線圈，在線圈中通以直流電，電流由小到大可作線性調(diào)節(jié)，產(chǎn)生的附加磁場疊加到磁鐵固有磁場上去就成了可調(diào)節(jié)磁場強度。按磁場強度改變的數(shù)值換算成相應(yīng)的頻率，被檢測記錄10/11/202238（1）磁鐵供給一個強而均勻的磁（5）檢測器和記錄器檢測線圈垂直于磁場掃描線圈和射頻振蕩線圈，檢測器與射頻振蕩器頻率須調(diào)成一致。當(dāng)氫原子核的回旋頻率與射頻振蕩器頻率匹配時，檢測器就能檢測到吸收信號。信號放大后送人記錄器。自動記錄下核磁共振波譜圖形a）低分辨NMRb）高分辨NMR核磁共振波譜圖縱坐標(biāo)表示信號強度，它反映被測定核的數(shù)目。橫坐標(biāo)表示磁場強度或頻率，即一個個核磁共振吸收峰。10/11/202239（5）檢測器和記錄器檢測線圈垂直于磁場掃描線圈和射頻振蕩3.核磁共振波譜法的應(yīng)用

下圖是用60MHz儀器測定乙醇的核磁共振譜。橫坐標(biāo)是化學(xué)位移，用d或t表示，左邊為低磁場，右邊為高磁場。圖中有兩條曲線，下面一條為乙醇中質(zhì)子的共振線，d=0的吸收峰是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷的吸收峰，右邊的三重峰為乙基中化學(xué)環(huán)境相同的甲基質(zhì)子的吸收峰，左邊的四重峰為乙基中化學(xué)環(huán)境相同的亞甲基質(zhì)子的吸收峰。上面階梯式曲線是積分線，它用來確定各基團的質(zhì)子比乙醇的核磁共振譜10/11/2022403.核磁共振波譜法的應(yīng)用10/10/202240從質(zhì)子共振譜圖上，可得到下述信息：（1）吸收峰的組數(shù)說明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組。兩組峰說明有兩組化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子：甲基質(zhì)子和亞甲基質(zhì)子（2）質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的頻率即化學(xué)位移值。它說明分子中基團化學(xué)環(huán)境的情況。