高分子化學(xué)知識(shí)總結(jié)

二、縮聚和逐步聚合2.2縮聚反應(yīng)（縮聚反應(yīng)是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程）縮合反應(yīng)*官能度：一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱作官能度（f）；考慮官能度時(shí)需以參與的反應(yīng)集團(tuán)為基準(zhǔn)。（2）縮合反應(yīng)線形縮聚的首要條件是需要2-2或2-官能度體系作原料，采用2-3或2-4官能度體系是，除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，這就稱作體形縮聚。共縮聚羥基酸或氨基酸一種單體的縮聚，可稱作均縮聚；由二元酸和二元醇2種單體進(jìn)行的縮聚是最普通的縮聚；從改進(jìn)縮聚物結(jié)構(gòu)性能角度考慮，將1種二元酸和2種二元醇、2種二元酸和2種二元醇進(jìn)行所謂“共縮聚”。2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.3.1線形縮聚和成環(huán)傾向*線形縮聚時(shí)，需考慮單體及其中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向，一般情況下，五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。*成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚則是雙分子反應(yīng)，因此，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。2.3.2線形縮聚機(jī)理（特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性縮聚反應(yīng)無特定的活性種，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相等，縮聚早期，轉(zhuǎn)化率就很高，因此用基團(tuán)的反應(yīng)程度來表述反應(yīng)的程度更為確切，現(xiàn)已等摩爾二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)為例來說明*反應(yīng)程度p的定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)()占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，因此：*如將大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度，則：進(jìn)一步可得；可逆平衡聚酯化和低分子酯化反應(yīng)相似，都是可逆平衡反應(yīng)，正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解。*平衡常數(shù)小，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，需在高度減壓條件下脫除；*平衡常數(shù)中等，300—400；水對(duì)分子量有所影響，聚合早期可在水中進(jìn)行，只是后期，需要在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度；*平衡常數(shù)很大，K>1000；可以看作不可逆。2.3.3縮聚中的副反應(yīng)（1）消去反應(yīng)；影響產(chǎn)物的分子量（2）化學(xué)降解；合成縮聚物的單體往往就是縮聚物的降解藥劑（3）鏈交換反應(yīng)；鏈交換反應(yīng)將使分子量分布變窄2.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4.1官能團(tuán)等活性概念在一定聚合度范圍內(nèi)，基團(tuán)活性與分子量大小無關(guān)，形成官能團(tuán)等活性概念。2.4.2線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4.2.1不可逆的線形縮聚酯化和聚酯化是可逆平衡反應(yīng)，如能及時(shí)排除副產(chǎn)物水，就符合不可逆的條件*過程：1羧酸質(zhì)子化，2質(zhì)子化種和醇反應(yīng)成酯；酸催化的酯化速率方程：（1）外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué)強(qiáng)無機(jī)酸常用作酯化的催化劑，聚合速率由酸催化和自催化兩部分構(gòu)成，在縮聚過程中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸自催化的影響，因此，可以忽略自催化的速率；（二級(jí)反應(yīng)）是將COOH、k1,k2,k3,KHA合并而成。（3）自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)eq\o\ac(○,1)羧酸不電離聚合度隨時(shí)間變化的關(guān)系式：（三級(jí)反應(yīng)）eq\o\ac(○,2)羧酸部分電離聚合度隨時(shí)間變化的關(guān)系式：（二級(jí)半反應(yīng)）2.5線形縮聚物的聚合度兩種基團(tuán)數(shù)相等的2-2體系進(jìn)行線形縮聚時(shí)：不排除副產(chǎn)物水=（2）高度減壓的條件下及時(shí)排除副產(chǎn)物水2.5.2基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響二元酸（aAa）和二元醇（bBb）進(jìn)行縮聚，設(shè)、為a、b的起始基團(tuán)數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍，r為單體的基團(tuán)數(shù)比或摩爾比，q為過量摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)；或*使兩基團(tuán)數(shù)相等的措施有三：（1）單體高度純化和精確計(jì)量；（2）兩基團(tuán)同在一單體分子上，(3)二元胺和二元酸成鹽。*兩基團(tuán)數(shù)目不等分三種情況：（1）以aAa單體為標(biāo)準(zhǔn)，bBb單體微過量，有2種極限情況：eq\o\ac(○,1)r=1或q=1；；eq\o\ac(○,2)p=1;如果r=1，p=1，則聚合度為無窮大，成為一個(gè)大分子；（2）aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，另外加但官能團(tuán)物質(zhì)Cb（其基團(tuán)數(shù)為），則按下式計(jì)算r，后代入（1）式；式中分母中的2表示1個(gè)分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子爽官能團(tuán)的作用。aRb(如羥基酸)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，2.6線形縮聚物的分子量分布2.6.1分子量分布函數(shù)*忽略端基的質(zhì)量，則x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分布函數(shù)為：2.6.2分子量分布寬度；；分子量分布指數(shù)：。2.7.1Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)（理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)候的數(shù)均聚合度等于無窮大）（1）等基團(tuán)數(shù)*單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)：，是官能度為的單體i的分子數(shù)。凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為：；（2）量基團(tuán)數(shù)不相等eq\o\ac(○,1)兩組分體系*兩基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度應(yīng)以非過量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來求取，因?yàn)榉磻?yīng)程度和交聯(lián)與否取決于含量少的組分，過量反應(yīng)物質(zhì)中的一部分并不參與反應(yīng)。eq\o\ac(○,2)多組分體系以A,B,C三組分體系為例，三者分子數(shù)分別為、、，官能度分別為、、，A和C的基團(tuán)相同，A總基團(tuán)數(shù)少于B基團(tuán)數(shù)，即，則平均官能度按下式計(jì)算:(3)Carothers方程在線形縮聚中聚合度的計(jì)算Flory統(tǒng)計(jì)法Flory根據(jù)統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。推導(dǎo)時(shí)引入支化系數(shù)α，其定義式大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的概率；只有多官能團(tuán)單體才是支化單元。簡(jiǎn)單情況分析eq\o\ac(○,1)*3-3體系=1/2；*4-4體系==1/3；*對(duì)于A、B基團(tuán)數(shù)相等的體系，產(chǎn)生凝膠的臨界化支化系數(shù)普遍關(guān)系為：；*對(duì)于3-2體系，=0.707。（2）普遍情況分析體形縮聚通常采用兩種二官能度單體（A-A,B-B），另加多官能度單體（f>2），；為支化單元（）中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率；eq\o\ac(○,1)兩基團(tuán)數(shù)相等，即r=1，并且，則；eq\o\ac(○,2)無A-A分子（=1），但r<1，則=；eq\o\ac(○,3)對(duì)與2-體系，即無A-A（=1），而且r=1，則=；2.7.3凝膠點(diǎn)的測(cè)定方法多官能團(tuán)體系縮聚至某一反應(yīng)程度，粘度急增，難以流動(dòng)，氣泡也無法上升，這時(shí)的臨界反應(yīng)程度就定為凝膠點(diǎn)，Carothers理論估算偏高，而Flory統(tǒng)計(jì)法偏低。2.8.2逐步聚合實(shí)施方法（1）熔融聚合在單體和聚合物熔點(diǎn)以上進(jìn)行的聚合，相當(dāng)于本體聚合，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈；（2）溶液聚合單體加催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇òㄋ┲羞M(jìn)行的聚合。所用的單體一般火星較高，聚合溫度可以較低，副反應(yīng)也較少；（3）界面縮聚將兩種單體，分別溶于水和有機(jī)溶劑中，在界面處進(jìn)行聚合，界面縮聚限用活性高的單體，室溫下就能聚合；（4）固相縮聚在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)一下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚2.9重要聚合物和其他逐步聚合物*從單體到聚合物制品，多分成兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段是樹脂合成階段，先聚合成低分子量（300-5000）線形或支鏈預(yù)聚物，處在可溶可熔可塑化狀態(tài)；第二階段是成型階段，預(yù)聚物中活性基團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)固化成不溶不熔物。這類聚合物，稱作熱固性聚合物。*預(yù)聚物可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩類。三、自由基聚合3.3烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性與分子結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）有關(guān)，基團(tuán)體積大小所引起的位阻效應(yīng)對(duì)聚合也有影響，但與選擇性的關(guān)系較少。電子效應(yīng)*醛、酮中的羰基π鍵有異裂傾向，可由陰離子和陽離子引發(fā)聚合，但不能自由基聚合；相反，乙烯基單體中碳碳π鍵有均裂和異裂傾向，因此有可能進(jìn)行自由基聚合或離子聚合；*帶供電子基團(tuán)的乙烯基利于陽離子聚合，帶有吸電子基團(tuán)如氫基利于陰離子聚合；*鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子性，而共軛效應(yīng)卻有供電子性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱，因此，氯乙烯只能自由基聚合不能離子聚合；*有共軛體系的烯類，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化，三種機(jī)理均可。2．位阻效應(yīng)單體中取代基的體積、位置、數(shù)量等所引起的位阻效應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)聚合能力有顯著的影響，但對(duì)聚合機(jī)理的選擇性卻沒有什么關(guān)系。*1,1-雙取代烯類單體一般都能按基團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且結(jié)構(gòu)上更不對(duì)稱，極化程度增加，反而更容易聚合，但兩個(gè)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能聚合成二聚體；*1,2-雙取代烯類，由于位阻效應(yīng)，加上結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，一般都難均聚，或只能形成二聚體；*三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，可以聚合，因氟原子半徑較小，位阻效應(yīng)可以忽略。3.3.2聚合熱（焓）和自由能*位阻效應(yīng)式聚合熱降低；，*共振能和共軛效應(yīng)使得內(nèi)能降低，從而聚合熱降低；*強(qiáng)電負(fù)性取代基的影響使得聚合熱增加；*氫鍵和溶劑化的影響會(huì)使聚合熱降低。3,3,4聚合過程中體系的體積收縮，加壓將縮短分子間的距離，有利于聚合，可使聚合上限溫度增加。3,4自由基聚合機(jī)理3.4.1自由基活性H.>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>CL3C>R3C>Br3C.RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C前兩個(gè)過于活潑容易引起爆聚，后5個(gè)是穩(wěn)定自由基，無引發(fā)能力，成為阻聚劑；3.4.2自由基聚合機(jī)理（1）鏈引發(fā)第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基；第二步：初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基；鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩個(gè)特征：一是強(qiáng)放熱；二是活化能低，增長(zhǎng)極快；鏈終止*偶合終止由兩自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止方式，結(jié)果，出現(xiàn)頭-頭鏈接，大分子的聚合聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基R；*歧化終止由某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式。歧化終止的結(jié)果，大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。（4）鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基還有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，將電子給失去原子的分子而成為新自由基，繼續(xù)新聯(lián)的增長(zhǎng)；*自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，如形成穩(wěn)定自由基，就不能再引發(fā)單體聚合，最后失活終止，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，這一現(xiàn)象稱作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑，如苯醌。3.4.3自由基聚合微觀機(jī)理特征（p70）(1)慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止的動(dòng)力學(xué)特征，鏈引發(fā)是控制速率的關(guān)鍵步驟；（2）只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才能使聚合度增加，增長(zhǎng)極快，前后生成的聚合物分子量變化不大；（3）隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)增加；（4）少量苯醌等阻聚劑足以使自由基聚合終止；3.5引發(fā)劑（p70-71）（1）偶氮類引發(fā)劑*偶氮二異丁腈（AIBN）,分解反應(yīng)呈一級(jí)反應(yīng)，無誘導(dǎo)分解，只產(chǎn)生一種自由基，另一優(yōu)點(diǎn)是比較穩(wěn)定，儲(chǔ)存安全；*偶氮二異庚腈(ABVN)（2）有機(jī)過氧類引發(fā)劑*過氧化二苯甲酰（BPO）（3）無機(jī)過氧類引發(fā)劑*過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的代表，水溶性，多用于乳液聚合和水溶