有機化學反應方程式大全

有機化學一、烯烴1、鹵化氫加成1）XHXRCHCH2RCHCH3【馬氏規(guī)則】在不對稱烯烴加成中，氫老是加在含碳好多的碳上?！緳C理】H3C+X+H3CCH3主快CHCH3XH3CCH2+H+慢H3C+X+H3CX次CH2【實質(zhì)】不對稱烯烴的親電加成老是生成較牢固的碳正離子中間體?！咀ⅰ刻颊x子的重排2）HBrRCHCH2RCH2CH2BrROOR【特點】反馬氏規(guī)則【機理】自由基機理（略）【注】過氧化物效應僅限于HBr、對HCl、HI無效?！緦嵸|(zhì)】不對稱烯烴加成時生成牢固的自由基中間體?！纠緽rH3CCHCH2BrH3CHBrCH2+HCH+H3CCH3

HBrCH3CH2CH2BrBr3CCHCH3Br2、硼氫化—氧化1)B2H6RCHCH2RCH2CH2OH2)HO/OH-22【特點】不對稱烯烴經(jīng)硼氫化—氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排?！緳C理】H3CH3CH3CCHCH2CHCH3CHCH3HBH2HBH2HBH2H3CCH3CH=CH2-CH2CH2CH3OOH-CHCH2(CH3CH2CH2)3BH3CH2CH2CBOOHHBH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3+-H3CH2CH2CBOHOH3CH2CH2C-OCH2CH2CH3B-CHCHCH3OOHHOO22CH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3BOCH2CH2CH3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH3OHH2)H2O2/OH-CH3HCH33、X2加成BrBr2/CCl4CCCCBr【機理】BrBrBrBr-Br+C+CBrCCCCCCBrBrH2OBr+BrC+CC-HCCC+HOH2O【注】經(jīng)過機理能夠看出，反應先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，此后親和試劑攻擊從反面攻擊，不難看出是反式加成。不對稱的烯烴，親核試劑攻擊主要取決于空間效應。【特點】反式加成4、烯烴的氧化1）稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。-H3CCH3H3CCH3稀冷KMnO4H2OH3CCH3H3COOCH3H3CCH3H3CCH3MnOHOHOO2）熱濃酸性高錳酸鉀氧化RR2KMnO4O+OCR2CCCR1HH+RR1OH3）臭氧氧化RR21)O3OO+CCCR2CR1H2)Zn/H2ORR1H4）過氧酸氧化RR2ROOOHOR2CCRR1HR1HRR2AgOCC+RR2O2R1HR1H5、烯烴的復分解反應nCH2CH2催化劑H2CCH2+RR1RR1【例】OC6H5OC6H5GrubbscatalystH2CCH2+H2CCH26、共軛二烯烴1）鹵化氫加成H3CHXH2CX高溫1，4加成為主CH2H2CXHX低溫1，2加成為主CH32）狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）反應【描繪】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很簡單生成環(huán)狀的1，4加成產(chǎn)物?！纠縊OCH2苯+OOCH2OOCH2CHOCHO苯+CH2CH2二、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學反應【描繪】三元環(huán)由于張力而不牢固，易發(fā)生加成反應開環(huán)，近似碳碳雙鍵。H2/NiCH2CH2CH2Br2/CCl4HHCH2CH2CH2H2SO4BrBrCH2CH2CH2HX(X=Br,I)HOHCH2CH2CH2HX【特點】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于劃分不飽和化合物?！咀ⅰ恳罁?jù)馬氏規(guī)則【例】CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr2、環(huán)烷烴制備1）武茲（Wurtz）反應【描繪】經(jīng)過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴?！纠縕nCCCC雙鍵的保護XXC2H5OHCH2XZnNaICH2XBrKBr2）卡賓①卡賓的生成A、多鹵代物的α除去-X-X3CH+YC+X+HYXNaOH,RONa,R-LiB、由某些雙鍵化合物的分解H2CCOH2C：+CO+-+H2CNNH2C：N2O--Cl2CCOCl2H2C：+Cl+CO2Cl②卡賓與烯烴的加成反應【特點】順式加成，構(gòu)型保持【例】Cl3CH/NaOHCl相轉(zhuǎn)移催化劑ClBrBrBr3CH/KOC(CH3)3H3CHOC(CH3)3HHCH3H3CCH3③類卡賓【描繪】類卡賓是一類在反應中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)ICH2ZnI制備【特點】順式加成，構(gòu)型保持【例】CH2I2Zn(Cu)H3CCH2I2H3CHCH3Zn(Cu)HCH3三、炔烴1、復原成烯烴1）、順式加成R1H2R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]R2CatNaBH4(CH3COO)2NiNi3B2）、反式加成H2R1R1R2Cat=[Na/液氨...]CatR22、親電加成1）、加X2Br2R1BrR1R2BrR2【機理】Br+中間體R1R2【特點】反式加成2）、加HXBr2HBrRCHH3CCCH3BrHBrRR3）、加H2O

RBrR（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）H2OR重排OCH2RRCHHgSO4/H2SO4HOCH3【機理】Hg+RHg+R+Hg2+H2O-H+HgRCH+RC+HHHOHH2ORHg+H+RO重排RCH2HOHOHCH3【特點】炔烴水合符合馬式規(guī)則?！咀ⅰ恐挥幸胰菜仙梢胰渌矡N都生成相應的酮。3、親核加成1）、O

Zn(CH3COO)

OHCCH+H3COHHHnH3COOHCHOHnH+HO2）、

H2CCHOCCH3CH3OHHH+CH3COOCH3nHOHH維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯n/2OCH2NH4Cl,CuCl2aqHCCH+HCNH2CCNCH33CNCNNCNCH33CH2CH人造羊毛HCH2CHCNnCN3）、堿HCCH+C2H5OHH2CCHOC2H5150℃～180℃/壓力4、聚合Cu2Cl22HCCHH2CCHCCHNH4ClCu2Cl23HCCHH2CCHCHCH2NH4Cl3HCCH金屬羰基化合物Ni(CN)23HCCH5、端炔的鑒識Cu(NH3)2+-+RCCHRCCAg白色Ag(NH3)2+-+RCCHRCCCu紅色【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸，實驗完成，應馬上加濃硫酸把炔化物分解。6、炔基負離子R1-L(L=X,OTs)RCCR1R1:1°烷基OOH-+(1)R1RCCCH2CHR1RCCNa(2)H2OOOH(1)R1CR2RCCCR1(2)H2OR2【例】ONaNH2-+H3CCH3H2OCH3OHHCCHHCCNaHCCOHCH3H2Al2O3CH3CH2H2CH2CPb/BaSO4CH3CH3三、芳烴1、苯的親電代替反應1）鹵代FeBr3+Br22）硝化濃H2SO4+濃HNO33）磺化+H2SO4(7%SO3)SO3HH+

BrHBrNO2H2OSO3HH2O4）傅-克（Friedel-Crafts）反應①傅-克烷基化反應AlCl3R+RCl【機理】RCl+AlCl3+++AlCl4RCH2H+++RRCH2HRR++HCl+AlCl3++AlCl4【注】碳正離子的重排

,苯環(huán)上帶有第二類定位基不能夠進行傅

-克反應。【例】CH3+H3CAlCl3CH3ClCH3CH3CH3+H3CAlCl3ClCH33CAlCl3CH2Cl2+2CH1ClAlCl33+3②傅-克?；磻狢lAlCl3ROOOAlCl3+ROR【例】OCH3CH3CH2COClAlCl3OOAlCl3+OO2、苯環(huán)上代替反應的定位效應1）第一類定位基，鄰對位定位基，常有的有:ONR2NHRNH2OHHNCRArX(F,Cl,Br,I)

OROR+RCOOHZn-HgCH3HClCOOHOROROCR2）第二類定位基，間位定位基，常有的有：ONR3NO2CF3Cl3CORCOOHCORCNSO3HCHO【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特別，為弱鈍化的第一類定位基。3、苯的側(cè)鏈鹵代CH3CH3ClFe+CH3Cl2ClCH2ClClhCH3CH2BrNBS【機理】自由基機理4、苯的側(cè)鏈氧化1)用高錳酸鉀氧化時，產(chǎn)物為酸?！久枥L】苯環(huán)不易被氧化，當其烷基側(cè)鏈上有α氫的時候，則該鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。HCCOOHKMnO4H+【例】CH3

COOHKMnO4H+H3C

CCH3CH3

H3C

CCH3

CH32）用CrO3+Ac2O為氧化劑時，產(chǎn)物為醛?！纠緾H3CH(OAc)CrO3/Ac2ONO2NO23）用MnO2為氧化劑時，產(chǎn)物為醛或酮。CH3CHOMnO2H2SO4OCH3CH2CH3MnO2H2SO45、萘αβ

CHONO2【特點】萘的親電代替反應，主要發(fā)生在α位，由于攻擊α位，形成的共振雜化體較牢固，反應速度快?！纠縉O2HNO3H2SO4BrBr2CCl4SO3HH2SO4H2SO4

SO3HCH3CH3HNO3HOAcNO2NO2CH3CH3HNO3HOAcNO2NO2NO2NO2HNO3+H2SO4NO2四、鹵代烴1、代替反應（1）水解OH-RXROHSH-RXRSH（2）醇解R1ONa1RXRORR1SNa1RXRSR（3）氰解CN-1RXRSRC2H5OH（4）氨解XNH3RRNH2XNH3RR3N（5）酸解R1COO-1RXRCOOR（6）與炔鈉反應1-1RX+RCCRCCR（7）鹵素互換反應NaIRXRI丙酮2、除去反應1）脫鹵化氫①β-除去βαNaOHRCHCH2RCHCH2H乙醇Cl【注】當有多種β-H時，其除去方向依據(jù)薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子老是優(yōu)先與含氫較少的β碳上的氫一同除去?！纠縃3CKOHH3CH3C+CH3CH2Br乙醇CH381%19%H3CH3CCH3CH3KOHH2CBr乙醇H2CClH1RCCR

KOH

1RCCR乙醇ClH②α-除去ClNaOHClCHCCl2Cl（2）脫鹵素22RRRZn,R13RCCR13乙醇BrBrRRCH2BrZnRRCH2Br3、與爽朗金屬反應（1）與金屬鎂反應RX+Mg無水乙醚RMgX（格式試劑）（2）與金屬鈉反應武茲（Wurtz）反應Na2RXRR（3）與金屬鋰反應RX2RLi

++

無水乙醚2LiRLi+LiX無水乙醚CuIR2CuLi+LiI【注】二烷基銅鋰主假如與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴1R2CuLiRXRR14、復原反應Zn+HClNa+NH3RX+-RHH2PdLiAlH45、氯甲基化CH3ClOZnCl2+HC+HClH五、醇1、盧卡斯（Lucas）試劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒識伯、仲、叔醇叔醇很快反應馬上污濁Lucas試劑仲醇反應很快幾分鐘內(nèi)污濁伯醇反應很慢長時間不出現(xiàn)污濁2、把羥基變成鹵基（1）、醇與鹵化磷（PX53、PX）PX3ROH

RX（2）、醇與亞硫酰氯（

SOCl）2SOCl2ROHRCl3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）試劑OHCrO3(C5H5N)2ORRHH【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡合物。它能夠把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。（2）瓊斯（Jones）試劑OHCrO-HSOO3RR24R1R1【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就能夠得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響?！纠緾H3CH3CrO3-H2SO4HO丙酮O（3）鄰二醇被高碘酸氧化ROHOROOHORCHO+-H2OOIOHI+HIO3R1OOHR1CHOR1OHOOH4、頻哪醇重排（pinacolrearrangement）RR2+ROHR1CCR3R1CCR3OHOHR2【機理】RR2+RR2RR2H-H2O+R1CCR3R1CCR3R1CCR3OHOH+OHOHOH2R-H+ROR1CCR3R1CCR3R2+R2OH【注】①羥基脫水，老是優(yōu)先生成較牢固的碳正離子。②在不同樣的烴基中，老是芳基優(yōu)先遷移。不同樣的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團的優(yōu)先遷移。③要注意立體化學，走開基團所連的碳原子（如有手性的話）構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變，由于是一個共同反應，正確的機理描繪是RR2H+RR2-H+ROR1CCR3R1CCR3R1CCR3OHOH+OHR2OH2+CC④頻哪醇重排再有機中是特別廣泛的重排反應，只需在反應中形成HO構(gòu)造的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的周邊碳上連有羥基），都能夠發(fā)生頻哪醇重排?！纠縋hPhH+PhOH3CCCCH3H3CCCCH3OHOHPhH3CCH3OCH3極性溶劑H3CCCCH3H3CCCCH3-I-OHICH3H3COPhNaNO2PhCCHCH3H3CCCHCH3OHNH2H+5、制醇1）烯烴制備①酸性水合RR2H2SO4ROHCR2R1R2R1R3【注】碳正機理，生成牢固的碳正離子，可能重排。②羥汞化-脫汞反應RHg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3CH2HO【特點】反應不發(fā)生重排，因此常用來制備較復雜的醇，特別是有體積效應的醇。③硼氫化-氧化法RR21)B2H6ROHCR22)H2O2/OH-R1R2R1R3【特點】反馬氏規(guī)則，因此可合成伯醇，上兩種方法無法合成。（2）格式試劑R+RR2+O+-R2MgXOMgXR1R1【例】OCH3MgClH2O乙醚H+3）制備鄰二醇①順式鄰二醇稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶KOH乙醚H2OHO②反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解）

R2RCOHR1OHCH3OHH2OH+

+OHOOHHOOH六、酚1、傅-克反應HOOHOHOH2SO4+OCO酚酞OCOHOOHO-OC+-OO2OHC-COO無色紅色2、傅瑞斯（Fries）重排ROHH氫鍵OOOOAlCl3R+OR低溫主高溫主【特點】產(chǎn)物很好分別，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反應OHOHOHHCHOCH2OHHH+或OH-+CH2OHOHOHHCHO酚醛樹脂（電木）C6H5OHCH2OHOOHCH3H++2H3CHOCOHCH3CH3【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A（bisphenolA），雙酚A可與光氣聚合生成制備高強度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還能夠夠作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反應O-OHHNaOHH++CHCl3O【實質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法1）磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：SO3HSO3Na①+Na2SO3中和+SO2+H2OSO3NaONa+NaOH325℃～350℃+Na2SO3②消融ONaOH+SO2+H2OH+③+Na2SO3【例】CH3CH3CH3H2SO4中和堿熔酸化SO3HOH（2）、重氮鹽法NH2+-OHNNClNaNO2H2SO4/H2OHCl七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆遜（Williamson）合成NaOR1RXROR1（2）烷氧汞化-脫汞Hg(OAc)2NaBH4RCH3RHCCH2OH-R1OHR1O【注】和羥汞化-脫汞反應同樣，醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森（Claisen）重排βγOCH2CH=CH2OHγβαCH2CH=CH2αβγOHCH2CH=CH2H3CCH3OH3CCH3CH2CH=CH2αβγ【機理】OH3CCH2OOHHCH3CH3CH3αCH2CH=CHCH3OOCH3H3CH3CCH3αCHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CH3CHCHHH2CHCH2CH=CHCH3ααOHH3CCH3CH2CH=CHCH3α【注】近似的構(gòu)型也可發(fā)生重排【例】OOCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3CCH3H3CCH3OOCH3OOCH2H3C3、冠醚ClHOOOOOO+KOH18-冠-6OOOOClHOOOOOHClClHOOOKOHOHClClHOOOOO二苯并18-冠-6【特點】冠醚性質(zhì)最突出就是他有好多醚鍵，分子中有必然的空穴，金屬例子能夠鉆到OOO+KOO空穴中與醚鍵絡合。O故有親水性。冠醚分子內(nèi)圈氧能夠與水形成氫鍵，它的外面都是CH2構(gòu)造，又擁有親油性，因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機相中，進而加快反應，故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加快非均相有機反應稱為相轉(zhuǎn)移催化。4、環(huán)氧化合物1）開環(huán)①酸性開環(huán)CCH+Nu-NuCCCC+OOOHH【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與代替好多的碳原子聯(lián)合?！纠縃3CH+H3CH3Cδ++HOROOHOHδ+δ+HOR-H+ROH3CHOH3COHδ+②堿性開環(huán)-OC2H5HOCHOC2H5CCOC2H5CC25CCO-OHO【注】堿性開環(huán)，親核試劑老是先攻擊空間位阻較小的，空間效應。【例】δ-H3COC2H5OC2H5-OC2H5H3CH3CCHCHCH3CH3O--Oδ-OOC2H5H3CCHCHCH3OH【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式仍是堿式開環(huán)，都屬于SN2種類的反應，因此親核試劑老是從走開基團（氧橋）的反位攻擊中心碳原子，獲取反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程仿佛在烯烴加溴時，溴負離子對溴鎓離子的攻擊?！纠縉aOC2H5HOC2H5H3C

O

H3C

OH

OC2H5H+H5C2OH3CHOC2H5OH3COH2）環(huán)氧的制備①過氧酸氧化RRCOOOHOCH2R②銀催化氧化（工業(yè)）RAg/O2OCH2R③β-鹵代醇H3CBr2/H2OHCOH-H3CH3C3CH2HOBrO-OBr八、醛和酮1、羰基上的親和加成（1）加氫氰酸RROHδ+δ-+-O+HCNCCN(H)R1(H)R1（2）與醇加成①縮醛的生成RHOR1OHHOR1OR1OCOR1H+RRCOR1HHH+H半縮醛縮醛【機理】R1R1RH+RR+ROHOR1OHO+CCOHHHHOHH+OH2R1OR1RRR+-H+OH++HOR1COR1OR1CRCOR1HHHOR1H【特點】縮醛擁有胞二醚的構(gòu)造，對堿、氧化劑牢固，因此可用此法在合成中做羰基的保護。同樣的方法也可制備縮酮，機理同樣?！纠縊OOOHOCH2CH2OHH2H+H+Ni（3）加金屬有機化合物RR2MgXR2H3O+R2RCOHORCOMgX(H)R1R1R1+-CCHH2OCCHNaCCHOH+NH3ONaOH2、與氨衍生物的反應RH2NYR-H2ORO(H)R1CNHYNY(H)R1OH(H)R1【例】RH2NOHRNOHO肟(H)R1(H)R1RH2NNH2RONNH2腙(H)R1(H)R1RH2NNHC6H5RONNHC6H5苯腙(H)R1(H)R13、鹵仿反應OX2H+ORCCH3RCOHNaOHOHX2H+ORCOHRCHCH3NaOH【機理】OX2OOXX2RCCH3NaOHRCCH2RCHCXNaOHXOXOX2+RCCXRCOHHCX3NaOHXHOH【注】假如鹵素用碘的話，則獲取碘仿（CHI3）為黃色積淀，利用這種現(xiàn)象能夠鑒識甲OH基醛、酮，還有這種構(gòu)造的醇（RCHCH3）?！纠縊HOOCH3I2CH3I2H+OHNaOHNaOH4、羥醛縮合1）一般的羥醛縮合①堿催化下的羥醛縮合【描繪】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成α、β不飽和醛（酮）的反應。OH-O2CH3CHOH3CCHCHCH【機理】-快+--2OH+HCH2COOH2CCOH2CCOHHHHHHCO慢HCCOH2OH3CCO+-2HCHH2CCOH3CC-HHOH3CCOHHH-H2OCH3CHCHCHO【實質(zhì)】實質(zhì)上是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負離子，表現(xiàn)了α-H的酸性?！咀ⅰ繌姆磻獧C理看出，醛要進行羥醛縮合必然有α-H，否則無法產(chǎn)生碳負離子親核試劑。當有一個α-H一般停留在脫水的前一步，形成α羥基醛。其實羥醛縮合反應，只需控制溫度就能夠停留在羥醛產(chǎn)物?！纠縊H-CHO2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCHCHO6℃～8℃OHCH2CH3OH-CH32H3CCHCHOH3CCHCHCCHOCH3CH3OHCH3②酸催化下的羥醛縮合【機理】++-+HCH2H2CCOHH2CCOHCOHH+HHH稀醇式H+-H++-+H2CCOHHCC+HOHCCOH3H2HH3CCOH供給活化羰基親核試劑HHCOH+HCHCH3CHCHCHOHCCOH-H2O3H【實質(zhì)】在酸催化反應中，親核試劑實質(zhì)上就是醛的稀醇式?！咀ⅰ克岬淖饔贸舜偈瓜〈际降纳赏?，還能夠夠供給活化羰基的醛分子。其他，在酸的條件下，羥醛化合物更簡單脫水生成α、β不飽和醛（酮），由于酸是脫水的催化劑。2）酮的縮合反應【例】OOH-CH32HCCH3H3CCCH2CCH33OHOOOAl[OC(CH3)3]3100℃二甲苯3）分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成牢固的五、六圓環(huán)，由于五、六圓環(huán)更牢固?！纠縃-OH-H3CH3CCOCH3CCH3OOO-OH-OO（4）交叉的羥醛縮合【描繪】兩種同時有α-H的醛（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混淆物。【注】①一般的羥醛縮合反應，最好是一個有α-H的醛（酮），和一個沒有α-H的醛（酮）反應。【例】OCH3CHOO+OH-H3CCH3OCHOCHOO+C2H5CHOCH3【注】②跟酸堿催化的鹵代同樣，當脂肪酮有兩個不同樣的烴基的時候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在代替較少的α碳上，酸催化縮合發(fā)生在代替好多的α碳上。但這種反應的選擇性不高，經(jīng)常獲取混淆物?！纠縊H-OOC6H5CHCHCC2H5H3CCH3+OHCC6H5+CH3OHC6H5CHCCCH3【注】③假如用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰（LDA）作縮合催化劑，使之基本長攻擊體積較小的一側(cè)?！纠縊OOHH3C1)CH3CHO/LDAHC3CH32)H+/HO2LDA=LiN[CH(CH3)2]25、醛（酮）的氧化1）Tollens，吐倫試劑【描繪】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。Ag(NH3)2OHRCHORCOOH2）Fehling，菲林試劑【描繪】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH3）拜耶爾-維立格（Baeyer-Villiger）氧化【描繪】酮被過氧酸氧化成脂。ORCOOOHRCR1【機理】OORC+HOOCCH31+OOH+RCOR1-OCCH3

ORCOR1OHORCOOCCH31OORCOR1+HOCCH3【注】①不對稱酮進行拜耶爾-維立格氧化時，會有兩種可能，這主要看遷移基團的遷移難度，芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。②醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應，但因優(yōu)先遷移基團是氫，因此主要產(chǎn)物是羧酸，相當于醛被過氧酸氧化?！纠縊OCH3OPhCOOOHCH3CHCl36、（）的原（1）催化化H2RCHORCOOHNiRH2ROOHPtR1R1【注】好多基都能夠催化化，如碳碳雙、碳碳三、硝基、基??，因此催化化原基的候，要看好化合物能否有其他能夠催化化的基。（2）用LiAlH4、NaBH4原R1)LiAlH4RO2)H2O,H+OH(R1)H(R1)HR1)NaBH4RO2)H2O,H+OH(R1)H(R1)H【特點】NaBH4原、的程與44的。也LiAlH似，但它的原能力不如LiAlH正因這樣，NaBH4擁有高的性，即NaBH4、的原不受脂基、基、基、基、硝基等基的干，而些基都能被LiAlH4原。3）①麥外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）原R(CH3)2CHOHROO(R1)H[(CH3)2CHO]3Al(R1)H【機理】[(H3C)2HCO]AlOOCH3OAl[OCH(CH3)2]OCH+H3CR1CCH3R1RHCH3ROAl[OCH(CH3)2]H3CRR1CH+CHOHCHOH+[(CH3)2CHO]3AlRH3CR1②歐芬腦（Oppenauer）氧化R(CH3)2COROHO(R1)H[(CH3)2CHO]3Al(R1)H【注】麥爾外因-彭多夫復原的逆反應，就是歐芬腦氧化?！咎攸c】麥爾外因-彭多夫復原和歐芬腦氧化，他們都擁有高度的選擇性，對雙鍵、叁鍵或許其他易被復原或易被氧化的官能團都不發(fā)生作用?！纠縊麥爾外因-彭多夫OHPhCHCHCPhPhCHCHCHPh（4）雙分子復原OMgH+CH3CH3H+CH3OH3CCCH3H3CCCCH3苯H3CCCCH3OHOHCH3OMgH+H+苯OHOHO【特點】雙分子復原的產(chǎn)物是鄰二醇，能夠在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。5）克萊門森（Clemmensen）復原OZn-HgRCR1RCH2R1HCl,【特點】羰基復原成亞甲基【注】不合用α、β不飽和醛（酮），雙鍵對其有影響。（6）烏爾夫-基日聶耳（Wolff-Kishner）復原和黃鳴龍改良法OR1+KOHRCH2NNH2RCH2R1高溫，高壓OH2NNH2,NaOHRCH2R1RCR1(HOCH2CH2)2O,【特點】羰基復原成亞甲基【注】不合用α、β不飽和醛（酮），會生成雜環(huán)化合物（7）硫代縮醛、酮復原RH+RR1H2RCH2O+HSCH2CH2SH(或BF3)SSNiRR11【特點】羰基復原成亞甲基，該反應合用于α、β不飽和醛（酮），反應不受碳碳雙鍵影響。（8）康尼查羅（）反應，歧化反應【描繪】沒有α-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應醇和羧酸。O濃NaOHArArCOOH+ArCH2OHH【機理】OOHArOH-H-Ar-+ArCOArCOOArCH2OHHOH【注】①有α-H的醛會發(fā)生羥醛縮合。②不同樣沒有α-H的醛也可發(fā)生歧化反應，主要誰的羰基爽朗，氫氧根就先攻擊它，它就生成羧酸，另一個生成醇?！纠縉aOHPhCHO+HCHOPhCH2OH+HCOOHCa(OH)2CH2OH3HCHO+CH3CHOHOCH2CCHO羥醛縮合CH2OHCH2OHCa(OH)2CH2OHHOCH2CCHO++CH3COOHCH3CHOHOCH2CCH2OHCH2OH歧化反應CH2OH7、維狄希（Witting）反應CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮維狄希試劑維狄希試劑的制備+Sn2+-(C6H5)3PRCH2X(C6H5)3PCHRXHn-C4H9Li(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10-HX8、安息香縮合【描繪】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，因此該反應叫做安息香縮合。CN-OHO2C6H5CHOC6H5CHCC6H5C2H5OH-H2O【機理】-CNH2OCN-CNOH-C6H5COHC6H5COC6H5COHOH-HOH-HH2OC6H5COCNHH2OCNH-HC6H5CCC6H5C6H5CCC6H5C6H5COH-CNOH-OHOHOHOOH-CNH-CNHC6H5CCC6H5C6H5CCC6H5H2O-OOHOOH【注】該反應合用于芬芳醛，但當芳環(huán)上有吸電子基團或給電子基團時，反應都不發(fā)生。NO2CHOCH3OCHO如和都不發(fā)生安息香縮合，可是將兩者的混淆物在CN-作用下卻能夠發(fā)生交叉的安息香縮合?！纠?CN-OHONO2CHOCH3OCHONO2CCOCH3H9、與PCl5反應ClCOPCl5CCl10、貝克曼（Beckman）重排【描繪】酮與羥氨反應生成肟，后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺。RPCl5ONR1CNHRR1OH【機理】RNH+R-H2O+H2ONR1CNRR1OHR1+OH2+-H+OHOOH2R1CNRR1CNRR1CNHR【注】分子內(nèi)的反式重排。假如轉(zhuǎn)移基團含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從反面攻擊的Sn2反應，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，可是這其實不能夠保證R、S不變，畢竟判斷手性的時候N比C大）。【例】PCl5NNHOHOPCl5NNHOHO11、α、β不飽和醛、酮的反應1）親和加成①與HCN加成【描繪】α、β不飽和酮與HCN反應，主假如生成1，4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛HCN反應，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。OCNOHCNRCHCHCR1RCHCH2CR1生成稀醇式，重排為酮式ORCHCHCH

OHHCNRCHCHCHCN②與格式試劑加成【注】α、β不飽和醛、酮與格式試劑反應，主要取決于他們的構(gòu)造，羰基上連有較大基團，主假如1，4加成，假如上見碳上（C4）所連基團大，則以1，2加成為主?！纠縊C6H5MgBrH3O+OHC6H5CHCHCHC6H5CHCHCH乙醚C6H5OC6H5MgBrH3O+OC6H5CHCHCC6H5乙醚C6H5CHCH2CHC6H5③與烴基鋰加成【特點】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在1，2加成?！纠縊C6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5CHCHCC6H5C6H5④與二烴基銅鋰加成【特點】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在1，4加成?！纠緾H3O(CH2=CH)2CuLiH2OCH3OH3CCCHCCH3H2CCHCCH2CCH3乙醚CH3OOLiCu(CH3)2H2O乙醚CH3CH3CH3（2）親電加成【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成?！纠縊O+HBr(g)Br（3）復原反應①使羰基復原A、麥爾外因-彭多夫復原O麥爾外因-彭多夫OHRCHCHCR1RCHCHCHR1B、用LiAlH4復原OOHLiAlH4②使雙鍵復原【描繪】采用控制催化氫化或用金屬鋰-液氨，可使α、β不飽和醛、酮分子中雙鍵被復原，而保存羰基?！纠縊OH2Pt-CCH3CH3CH3CH3LiH+NH3OO12、醛、酮的制法（1）氫甲醛化法CO,H2,Co2(CO)8RCH2CH2CHO+RCHCH3RCHCH2,壓力CHO【注】不對稱稀獲取兩種醛的混淆物，一般以直鏈烴基醛為主。13、蓋德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反應【描繪】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混淆物作用，能夠值得芳醛。CHOAlCl3+CO+HClCu2Cl2【注】芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導入，以對位產(chǎn)物為主。假如芳環(huán)上帶有羥基，反應收效不好；假如連有吸電子基團，則反應不發(fā)生。【例】CH3CH3AlCl3+CO+HClCu2Cl2CHO2）、羅森孟德（Rosenmund）復原RO2Pd/BaSO4+HRCHO喹啉+SCl【特點】在此條件下，只能使酰氯復原為醛，而醛不會進一步復原成醇。【例】OClOHPd/BaSO4H2喹啉+SClCl（3）、酰氯與有機金屬試劑反應RRR九、羧酸1、成酰鹵2、成酰胺3、復原成醇4、脫羧反應y=R

O苯H3O+O+R`2CdRCR`ClO-78℃O+R`2CuLiRCR`乙醚ClO-78℃O+R`MgXRCR`Cl乙醚SOCl2RCOOHRCOClPX3RCOOHRCOXPX5RCOOHRCOXRCOOH+NH3RCONH21)LiAlH4RCOOHRCH2OH2)H2OyCH2COOHyCH3+CO2OOC,HOC,CN,NO2,Ar【注】同一個碳上煉油羧基和另一個拉電子基團的化合物都簡單發(fā)生脫羧反應，羧基直接煉油拉電子基團，也很簡單脫羧。5、漢斯狄克（Hunsdiecker）反應【描繪】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一同加熱，能夠放出二氧化碳生成溴代烴。Br2/CCl4RCOOAgRBr+CO2+AgBr【機理】自由基機理【特點】不論脂肪酸，仍是芬芳酸都可經(jīng)過這個門路脫羧。6、柯西（Kochi）反應Pb(CH3COO)4RCOOHRClLiCl【機理】自由機理【注】一般羧酸α碳連有2個或3個烴基時收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芬芳酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高?！纠緾OOHPb(CH3COO)4Cl+LiClClCH3CH3CH37、柯爾柏（Kolbe）電解【描繪】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳獲取兩個羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。電解2RCOONa+2H2ORR+2CO2+H2+2NaOH【機理】自由基歷程OO陽極R-eRO-OO-CO2RRRRO陰極H2O+e-HO+1/2H2【例】電解2KOOC(CH2)3COOC2H5C2H5OOC(CH2)6COOC2H58、α鹵代反應【描繪】據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應，獲取α溴代酸。PBr3RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH9、二元酸熱分解反應HOOCCOOHCO2+HCOOH脫羧HOOCCH2COOHCO2+CH3COOHOCOOHOCOOHOO失水COOHOCOOHOCH2COOHO+CO2+H2OCH2COOH脫羧并失水CH2COOHO+CO2+H2OCH2COOHHOOC(CH2)nCOOH聚酐n>510、羧酸的制法（1）烴氧化KMnO4/H+RCHCHR`RCOOH+R`COOHCH3COOHKMnO4/H+（2）腈的水解H3O+RCNRCOOH【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應主要生成除去產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芬芳鹵代烴不爽朗，一般不與氰化鈉作用。這個缺點可由格式試劑法去填充。（3）由格式試劑加二氧化碳制備1)CO2RMgXRCOOH2)H+/H2O【注】格式試劑的制備也是有限制的，比方有羥基的鹵代烴，這時就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的代替反應OHOHRCOHOORCCl+HOR`RCOR`O

++

ClHClHNH2RCNH2+HCl【注】該反應實質(zhì)上是在氧氮上導入?；?，因此酰氯是一個優(yōu)秀的酰化劑?！纠縊CClOCCl2、酸酐的代替反應

O+OH吡啶COO+HNNaOHCNH2OOHOHRCOH+OOORCOCR+HOR`RCOR`+OHNH2RCNH2+

RCOOHRCOOH+RCOONH4【注】酸酐也是優(yōu)秀的?；瘎！纠縊OCH3OHOCHC2H5O+H3CCH2CHCH3COOHO3、酯的代替反應H+(orOH-)RCOOR1+H2OH+(orR2O-)RCOOH+RCOOR1+R2OHRCOOR2+RCOOR1+NH3RCONH2+【例】

R1OHR1OHR1OHOCOOEtH2NC2H5O-HNH2C+OOCOOEtH2NNHO脲巴比土酸4、腈的反應RCNRCNRCN

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H+(orOH-)H+(orOH-)H2ORCONH2RCOOH水解H2O+無水HClNH2H+R1OHRCOR1Cl-RCOOR2醇解H2ONH4ClNHNH3R氨解150℃，壓力NH25、羧酸衍生物和格式試劑反應OOMgXO1)R1MgXOHR+R1MgXRRRCClCClCR12)H+/H2OCR1R1R1OOMgXO1)R1MgXOHRCOR2+R1MgXRCOR2RCR1RCR12)H+/HOR12R1R1MgXNMgXH+/H2OORCNRCR1RCR1【注】①氮帶有負電荷C=N-中碳無顯然電正性，不能能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最一世成酮。而酰氯和酯會同時和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。②有些不如格式試劑爽朗的金屬有機物和酰氯反應，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R22CuLi）、二烴基鎘（RCd）?！纠?)CH3MgXOHCCH3COOC2H52)H+/HO2CH31)PhMgXOCNC2)H+/HO26、復原反應（1）酰氯COCl+H2Pb/BaSO4CHOH2OSOCl21)LiAlH42)H+/H2O1)LiAlH4CH2OHCOOH2)H+/H2O（2）酯①鮑維爾特-布蘭克（Bouveault-Blanc）復原法NaRCOOR1RCOOH+R1OHC2H5OH【注】在沒有廣泛LiAlH4的時候，一般用這種方法。②用LiAlH4復原1)LiAlH4RCOOR1RCOOH+R1OH2)H2O③偶姻縮合【描繪】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉辦理酯，可獲取縮合產(chǎn)物—α-羥基酮。O

OOHNaRC

OR1

RCCH

R乙醚【機理】O-OR1OR1ONaRCOR1--RCOR1OCCORROO--OOHOOH+2NaRCCRRCCRRCCHR【例】O1)Na/二甲苯CH3O2C(CH2)8CO2CH32)CH3COOHOH3）酰胺和腈①O1)LiAlH4RCNHR1RCH2NHR12)H2O1)LiAlH4RCNRCH2NH22)H2OH2RCNRCH2NH2Ni/,壓力②斯蒂芬（Stephen）復原【描繪】腈的另一種復原方式為惰性溶劑（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亞錫和氯化氫辦理腈獲取亞銨鹽的積淀，水解后獲取醛。SnCl/HCl+2-H2ORCN(RC=NH2)2(SnCl6)2RCHO【例】CNCHO1)SnCl/HCl2)H2O,7、酯的熱消去CCH

O

CC

+

RCOOHOR【注】該反應是β消去反應。如有兩個β-H可供除去，一般主要消去含氫好多碳上的β-H。反應經(jīng)過一個環(huán)的過渡態(tài)，因此反應的立體化學為順式除去?！纠縃HCH3+CH3COOHCH3HOCCH3OHC6H5C6H5DOAcC6H5HDHC6H5DC6H5C6H5HOAcC6H5HHHC6H5OAcC2H5CHCH3C2H5CHCH2+CH3CHCHCH360%40%8、克萊森（Claisen）酯縮合反應【描繪】酯的α-H表現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成α碳負離子（稀醇負離子），對另一種酯進行親和加成-消去（代替反應）生成β-酮酸酯。O1)NaOC2H5OO2RCH2COR1RCH2CCHCOR12)H+R【機理】OOOOC2H5ONaOC2H5RCH2COR1RCH2COR1-RCH2CCHCOR1RCHCOR1O-ROONaOC2H5O+ONaRCH2CCHCOR1RCH2-CCCOR1RR【注】第四步形成鈉鹽很重要，由于前三步都是完好可逆反應，過分的乙醇鈉有助于反應物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就能夠獲取縮合產(chǎn)物了。【例】OOO1)NaOC2H52H3CCOC2H5H3CCCH2COC2H52)H+乙酰乙酸乙酯，簡稱"三乙"1）狄克曼（Dieckmann）縮合【描繪】合適地點的開鏈雙酯在醇鈉存在下進行分子內(nèi)的酯縮合反應。【注】以形成牢固的五、六圓環(huán)為準。【例】OOOC2H5NaOC2H5OC2H5OC2H5-OC2H5OO-OOOC2H5-OC2H5-COOC2H5COOC2H5H5C2OOC

COOC2H51)NaOC2H5CH3H5C2OOCCH32)H+H5C2OOCH5C2OOCO2）交叉酯縮合【描繪】兩個不同樣的擁有α氫的酯縮合，會獲取復雜產(chǎn)物。但無α氫的酯與有α氫的酯縮合，則獲取單調(diào)的產(chǎn)物?！纠?)NaOC2H5HCOOC2H5+CH3COOC2H52)H+HCOCH2COOC2H5O1)NaOC2H5OH5C2OCOC2H5+H5C2OCCHCOOC2H5CH2COOC2H52)H+【注】擁有α氫的酮也可與堿作用下發(fā)生交叉縮合，由于酮的α氫酸性較酯強，反應中酮生成碳負離子，結(jié)果是酰基導入酮的α位。【例】O1)NaOC2H5OO+CH3CH2CH2COOC2H5H3CCH32)H+H3CCH2CH2CH3OOO1)NaOC2H5COOC2H5+H5C2OCOC2H52)H+（3）烴基化NaOC2H5-R1XR1RCH2COOC2H5RCHCOOC2H5RCCOOC2H5H【例】H5C2OOC2NaOC2H5H5C2OOCBrCH2CH2CH2CH2BrH5C2OOCH5C2OOC1)OH-/H2OCOOH脫羧2)H+,【注】烴基化不能是擁有α氫的酯發(fā)生反應，其他擁有強拉電子基的α氫，擁有酸性，能獲取碳負離子的都能夠發(fā)生烴基化反應?！纠?NaOC2H5CH3CH2CH2BrNCCH2CNCH3CH2CH2CH(CN)29、克腦文蓋爾（Knoevenagel）反應【描繪】醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下與擁有爽朗α氫的化合物縮合的反應，機理近似于羥醛縮合。N+HRCHOCH2(COOC2H5)2RCHC(COOC2H5)2【機理】-CH2(COOC2H5)2+NCH(COOC2H5)2++HNHHO--O+CH(COOC2H5)2RRCCH(COOCH)H252H+OHHN-H2OHRCCH(COOC2H5)2RCHCH(COOC2H5)2H【注】還能夠夠加一步，加熱脫縮?！纠?C2H5)2NHCOOC2H5+CHOCH3COCH2COOC2H5CHCCCH3ONH4OOCCH3O+NCCH2COOC2H5CCOOC2H5CN10、麥克爾（Michael）加成【描繪】擁有爽朗α氫的化合物與α、β不飽和化合物的1、4加成。R1+H2CNaOC2H5RRCH2CHCHOCH2CH2CHOHOC2H5R1【注】R,R為—CN，—COOCH25，—COR，—NO2等，α、β不飽和化合物為α、β不飽1和酯、醛、酮、腈等?！緳C理】機理略，就是碳負機理，1，4加成?！纠?H2CNaOC2H5CH2(COOC2H5)2CCOOEt(H5C2OOC)2HCCH2CHCOOEtC6H5C6H5CNKOHCN+H5C2CHCOOEtH2CCHCNH5C2CCH2CH2CN(CH3)3COHCOOEtOOH-EtOOCCH2CH2COCH3CH2(COOC2H5)2+2H2CCHCH3CEtOOCCH2CH2COCH3魯賓遜（Robinson）環(huán)合【描繪】麥克爾加成中雙重α氫化合物若擁有酮羰基，α，β不飽和酮擁有α氫，那么反應產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可連續(xù)反應發(fā)生環(huán)合。OOOHO堿O+-+-H3CCCH2CH2NR3LGGG【例】OONaOC2H5CH3+H2CCHCCH3OOOCH3CH3NaOC2H5OCH2CH2CCH3OO11、瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應【描繪】在惰性溶劑中α溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成β羥基酸酯的反應。R乙醚OHO+BrCH2COOC2H51)Zn/RCCH2COOC2H52)H+(H)R1R1(H)【機理】OZnBr+C2H5OOCCH2ZnBr+ROH2CCOOH5C2RR1R1【注】反應第一世成有機鋅化合物，此后對醛、酮羰基進行親和加成，近似格式試劑對羰基化合物的加成，可是有機鋅化合物活性較差，在反應條件下不與酯羰基加成，一次能夠獲取β羥基酸酯。β羥基酸易脫水，因此此法也可制備α，β不飽和酸。【例】O+BrCH2COOC2H51)Zn/苯OH2)H+CH2COOC2H512、達爾森（Darzen）反應【描繪】醛酮與α鹵代酸酯在強堿存在下反應生成α，β環(huán)氧酸酯。RNaOC2H5ROO+ClCH2COOC2H5CCHCOOC2H5(H)R1(H)R1【機理】RNaOC2H5O-(H)R1ClCH2COOC2H5ClCHCOOC2H5-1)OH-,H2OROROCHCOOC2H5CCHCOOC2H5(H)R1Cl(H)R12)H+ROCCH

OCO

H

R

OHCCH

R

CH

CHO

脫羧(H)R1

(H)R1

(H)R1【實質(zhì)】同樣初步于碳負離子的親和加成?！纠縊O-BrCH2COOC2H51)OH,H2OCCH3CCHCOOC2H52)H+,CHCHONaOC2H5CH3CH313、普爾金（Perkin）反應【描繪】芬芳醛和酸酐在相應的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生近似羥醛縮合的反應，最后獲取α，β不飽和芬芳酸。OOCH3COONaH5C6CHO+H3CCOCCH3H5C6CHCHCOOH+CH3COOH【實質(zhì)】初步于碳負離子對醛的親和加成?！咀ⅰ糠磻械乃狒匦韬袃蓚€α氫(RCH2CO)2O。芬芳環(huán)上可帶有拉電子基團，如—X，—NO2等。【例】CHOOOCH3COONaH3CCOCCH3OHOO香豆素十一、胺1、胺的制備（1）鹵代烴氨解RX+NH3（過分）+-NaOHRNH3XRNH2【注】伯胺也是很好的親核試劑因此可連續(xù)生成仲胺和叔胺。（2）蓋布瑞爾（Gabriel）合成OOOKOH-+CH3CH2BrNHNKNC2H5OOO-H2OCOO+CH3CH2NH2-OH-COO【特點】由鹵代烴制備純伯胺?！咀ⅰ吭摲ǔ撕铣刹芬酝?，還用于合成α氨基酸。3）硝基化合物的復原①催化氫化NO2H2NH2/Ni壓力②酸性復原NO2NH2FeHCl③選擇復原【描繪】二硝基化合物可被較平易的復原劑如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物選擇復原，只獲取一個硝基被復原的產(chǎn)物。NO2NH2NaSHNO2CH3OH,NO2④堿性復原ONaAsO3NO2NaOH

NNNH2Fe催化氫化NNZnNHNH（4）聯(lián)苯胺重排H+NHNHH2NNH2【機理】++NH2H2NH+NHNHH+-H++H2NNH2H2NNH2H【注】氫化偶氮苯對位無代替，重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物?！咎攸c】經(jīng)過聯(lián)苯胺基的變化能制備各樣聯(lián)苯化合物。（5）腈的復原Ni/H2RCNRCH2NH2LiAlH4\（6）酰胺的復原OR(H)LiAlH4R(H)R2CN乙醚R2CH2NR1(H)R1(H)（7）肟的復原NOHNHH2/Ni2CH3CH2CH2CCH3CH2CH2CHCH3CH3C2H5OH8）復原氨化【描繪】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺。ONH3NHNi/HNH22RCR1(H)RCR1(H)RCHR1(H)【注】一般采用過分的氨，防范羰基化合物與生成的伯胺反應既而被復原為仲胺。9）霍夫曼（Hofmann）重排【描繪】當酰胺用溴的堿溶液辦理時，反應發(fā)生疏子內(nèi)重排生成胺。因其結(jié)果比原料少了一個碳，因此又叫做霍夫曼降解。OBr2/OH-RCNH2RNH2【機理】OBr2/OH-OOH-O-RCNH2RCNBrRCNBrHH2O-OCNR2OH-RNH2+CO3異氰酸酯【注】當手性酰胺進行反應時，其手性碳構(gòu)型不變。反應中生成了三元環(huán)過渡態(tài)，這個過渡態(tài)限制了手性碳構(gòu)型的轉(zhuǎn)變?！纠縊-OH3COBr2/OHH3CH3CNH2-H5C2H5C2H5C2NBr-HNHHBrH3CNCOH2OH3CNH2H5C2H5C2H2OH-H10）克爾蒂斯（Curtius）重排【描繪】酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不牢固，加熱即放出氮氣生成胺類。OO-N2RCCl+NaN3-+RCNNNH2ORNCORNH211）施密特（Schmidt）重排【描繪】羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不牢固，加熱即放出氮氣生成胺類。OO-N2+-+RCOHHN3RCNNNH2ORNCORNH2【例】O1)NaN3,CClNH22)H2O1)NaN3,H2SO4COOHNH22)NaOHClCl12）布歇爾（Bucherer）反應OHNH2(NH3)2SO3(aq)150℃,壓力【注】①此反應是萘系中的一個重要反應，該反應是β-萘胺的主要門路，β-萘酚很簡單經(jīng)過萘磺化產(chǎn)物β-萘磺酸鈉鹽制得。②同樣萘胺能夠與亞硫酸氫鈉水溶液加熱反應轉(zhuǎn)變成萘酚。NH2OHNaHSO3(aq)13）曼尼希（Mannich）反應【描繪】擁有α氫的酮與甲醛（或其他簡單脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應，生成β氨基酮。OO-+-+RCCH3+CH2O+H2N(R1)2ClRCCH2CH2N(R1)2HCl【機理】反應歷程認為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子，此后與酮的稀醇式進行親和加成。O+HN(CH3)2H++H2CHOCH2N(CH3)2H2CN(CH3)2-H2OOH-H+O+RCCH2+H2CN(CH3)2RCCH2CH2N(CH3)2【例】CH3CHONO+CH3NH2+H3COCCH3CHO2、霍夫曼（Hofmann）消去（季銨堿消去反應）反應和完好甲基化【描繪】過分碘甲烷和胺反應生成季銨鹽（完好甲基化），用氫氧化銀處季銨堿，這個堿加熱脫去β氫和胺生成稀。+-AgOHRCH2CH2NH2+3ICH3RCH2CH2N(CH3)3I-RCH2CH2N(CH3)3OHRCHCH2+N(CH3)3+H2O【實質(zhì)】季銨堿消去反應是E2歷程，反應經(jīng)過氫氧根負離子攻擊β氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成稀。消去的實質(zhì)是體積效應。【注】①當擁有幾種β氫的季銨堿消去時，一般消去含氫好多的β碳上的氫。②但當季銨堿中β氫有顯然酸性，則氫氧負離子攻擊酸性氫。③因是E2歷程，因此它的立體化學一般為反式共平面消去?！纠縃3C1)ICH3CHNH22)AgOHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH3CH3CHCHCHCH+OH-N+HCCH+HONCHCHCH3CH2CH2CH23222222CH3CH3CH3+-+H2CCH+H2OCH2CH2NCH2CH2OHCH3CH2N(CH3)2CH3H3CH5C6HHC6H5-+C6H5H5C6CH3HO(H3C)3NH3、科浦（Cope）反應和叔胺氧化【描繪】叔胺用過氧化氫辦理可得胺氧化物，在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴。-OH2O2RCHCH2+HON(CH3)2RCH2CH2N(CH3)2RCH2CH2N+CH3CH3【機理】CH3H3C+NRCHCH2+HON(CH3)2H-CH3O【注】反應中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去近似，也屬于共同反應，只可是是經(jīng)過一個五元環(huán)過渡態(tài)。消去方向恪守霍夫曼規(guī)則。【例】-O+H2CCH2+HON(CH3)2CH3CH2NCH2CH2CH3CH3【特點】直接把胺和氧化劑混淆，不需要分別胺氧化物即可直接發(fā)生消去反應成稀。反應條件平易且不發(fā)生重排?！咀ⅰ窟@個反應常用來作為酮羰基移位的要點步驟?！纠緾H3OCH3+HCNHN1)B2H6H3CO-32)HO/OH-H3CCH3H3CCH322CH3NCH3CH3CrO3H3CH3CH3COHOHH+OH3CCH3H3CCH3H3CCH3CH3H2/PtO23COH3CCH34、?；突酋；磻狾OOORCCl或RCOCR+R1NH2RCNHR1SO2Cl+R1NH2SO2NHR1【注】胺的?；Ｓ脕肀Ｗo氨基。5、興斯堡（Hinsberg）反應【描繪】三種胺磺?；@取的產(chǎn)物有不同樣的性質(zhì)，可用來分別三種胺。C2H5NH2-+-+水層C6H5SO2NC2H5NaC6H5SO2NC2H5Na分別C6H5SO2Cl蒸餾(C2H5)2NHNaOHC6H5SO2N(C2H5)2C6H5SO2N(C2H5)2油層(C2H5)3N(C2H5)3N(C2H5)3N-+1)H+/H2OC2H5NH2C6H5SO2NC2H5Na2)中和C6H5SO2N(C2H5)21)H+/H2O2H5)2NH2)(C中和5、與亞硝酸的反應（1）第一胺NaNO2/HClRNH2+-RN2Cl【注】生成的重氮鹽極不牢固，生成后馬上分解放出氮氣，生成碳正離子，這個正離子可脫質(zhì)子成稀，雨水作用成醇，還成重排成仲碳正離子。產(chǎn)物是混淆物，制備很少用到，但反應放出氮氣，可用于氨基的定量解析。芬芳胺如苯胺，在0℃與亞硝酸作用能夠生成相對牢固的重氮鹽，它是特別重要的有機合成中間體。NH2+-N2ClNaNO2/HCl（2）第二胺NaNO2RNHNNOR1HClR1【注】產(chǎn)物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。當用稀鹽酸和氯化亞錫辦理時，亞硝胺還可復原到原來的第二胺。RSnCl2/HClRNNONHR1R1（3）第三胺N(CH3)2N(CH3)2NaNO2（綠色晶體）HClNO【注】脂肪第三胺與亞硝酸不進行上述反應，反應第三胺，卻能夠反應，但不是在氮上，而是在芳環(huán)上導入亞硝基。6、稀胺（1）稀胺的生成O+-H2OH2NRCNRNR第一胺OHH亞胺HHR-H2O+HNR2CCOCCNRCCHNR2H第二胺HOH稀胺ONR2HHHNNN+HNR2R=，，O吡咯烷哌啶嗎啉（2）稀胺的反應CCNR2-+CCNR2共振式經(jīng)過共振式，可知它的一種為電荷分其他碳負離子形式，不難推斷出它將擁有親和反應的可能性?！纠縉+ONH++H2CCHCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2H2O【注】只有CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl等爽朗鹵代烴與稀胺作用才能獲取較好的收率。RCOCl也能與稀胺反應，結(jié)果在醛、酮的α位導入?；！纠縊NN+OOONRCOClH+HRRH2O7、重氮化反應和重氮鹽（1）重氮化反應ArNH2+NaNO2+2HX0℃~5℃+X-+NaX+2H2OArN2（2）重氮基被代替的反應①被鹵素和氰基代替A、桑德邁耶（Sandmeyer）反應+-Cu2X2X(X=Cl,Br)ArN2XAr+-Cu2CN2ArCNArN2XKCNB、碘和氟的芬芳化合物也可經(jīng)過重氮鹽制備，可是不屬于桑德邁耶反應。+-KIArN2XArI+HBF4+--ArN2HSO4ArN2BF4ArF②被羥基和氫代替+H2SO4/H2OHSO4-ArN2ArOH+-H3PO2ArN2XArH③被芳基代替+-NaOHArN2XArC6H5C6H6（3）巧合反應【描繪】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽簡單與芬芳胺、酚等擁有強給電子基團的芬芳化合物反應，芬芳化合物換上的氫被代替生成偶聯(lián)產(chǎn)物?！纠咳鯄AN2+X-+OHNNOH【注】給電子基團為鄰對位定位基，巧合地點是在鄰對位，一般在對位（空間效應），對位被占則巧合在鄰位。萘系化合物也依據(jù)親電代替的要求巧合在相應的地點?！纠縉H2-++-ClN2N2Cl+2SO3NaNH2NH2NNNNSO3Na剛果紅SO3Na（4）重氮甲烷①性狀、構(gòu)造和制備【描繪】重氮甲烷常溫下位一黃色有毒氣體，加熱或使其接觸堿金屬或粗拙的容器表面會爆炸。在有機合成中一般應用它的乙醚溶液。-++-H2CNNH2CNN共振式OCH3OH-CH2N2+RCOO-+H2ORCNR=NH2,H5C2NO【注】反應發(fā)生在乙醚和堿溶液兩相混淆液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。②反應A、作為甲基化試劑【描繪】重氮甲烷與酸、酚、醇等反應在羥基氧上導入甲基生成酯和甲基醚?！纠緾H3CH3乙醚CH2N2COOHCOOCH3B、與酰氯反應【描繪】過分重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮。OORCCl+2CH2N2RCCHN2+CH3Cl+N2【機理】OO---Cl-++RCCl+H2CNNRCCH2NNClOCH2N+)O+2(-HRCCH2NNRCCHN2Cl-O親核代替RCCH2Cl【注】此法能夠制備氯代甲基酮。阿恩特-埃斯特（Arndt-Eistert）合成【描繪】α甲基酮為反應中間體，當它在水中或醇中用Ag+辦理，能夠生成比原酰氯多一個碳的酸或酯?！纠縊OCOClCCHN2H2CCOC2H5H2CCH2N2C6H5COOAgC2H5OHH2C【注】反應最后一步經(jīng)過沃爾夫（Wollf）重排，中間體為稀酮。沃爾夫（Wollf）重排O

H2O

RCH2

OC

OH+RCCHNNRCHCOOR1OHRCH2COR1C、與醛、酮反應【描繪】重氮甲烷與醛酮開始就是對羰基的親和加成，反應產(chǎn)物一般為兩種，一個為多以亞甲基的酮，另一個為環(huán)氧化合物?！緳C理】-RORO-++-N2O+H2CNNRCCH2NN(H)R1R1R1-N2-OO+RCCH2R1RCCH2R1【注】反應物為醛，一般生成氫的重排獲取甲基酮。若為開鏈酮，則主要生成環(huán)氧化合物。反應物為環(huán)酮時，主要發(fā)生重排反應，獲取擴大的環(huán)?！纠緾H2CHOCHOCOCH3OOCH2CHOD、卡賓生成【描繪】重氮甲烷在光照下放出氮氣生成卡賓。-+h+H2CNNCH2N2【注】卡賓是一個重要的中加產(chǎn)物，與二氯卡賓同樣的可與雙鍵加成生成三元環(huán)，甚至可插入苯的π鍵。【例】CH2H3CCHCH2H3ChCH2N2十二、共同反應1、電環(huán)化反應【描繪】開鏈共軛二烯在必然條件下（熱或光）環(huán)合及其逆反應。【例】CH2hCH2CH2hCH2【注】光照和加熱是有區(qū)其他，感興趣能夠看看，不要求掌握，主假仿佛旋仍是對旋的差別，主要在有代替基，判斷是順式仍是反式。2、環(huán)加成反應【描繪】兩分子還有碳碳不飽和鍵的化合物在必然條件下組合成環(huán)的反應。若參加反應的為兩對π電子則成為[2+2]環(huán)加成反應，假如一個共軛雙烯（4π電子）和一個單烯（2π電子）反應則為[4+2]環(huán)加成反應?！纠縣+[2+2]環(huán)加成+[4+2]環(huán)加成1）【4+2】環(huán)加成反應[狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）反應]①同面加成【注】反應是一個雙烯體和一個親雙烯體在加熱的條件下反應，他是一個典型的共同反應，擁有顯然的立體選擇性?！纠緾OOEt+COOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+EtOOCCOOEt②內(nèi)型加成規(guī)律【注】[4+2]另一個立體化學特點就是內(nèi)型加成，內(nèi)型加成時，幾乎參加分子所在的所有雙鍵（包括羰基）重疊在一同，反應中碳氧雙鍵也可與環(huán)戊二烯π鍵相互作用形成牢固的過渡態(tài)?！纠縊+O+OOOOOOOOOOOOO內(nèi)型過渡態(tài)外型過渡態(tài)③其他雙烯體和親雙烯體的環(huán)加成【描繪】除碳碳雙鍵外好多擁有其他不飽和官能團的化合物均可作親雙烯體?！倦p烯體】CCCCNNOONCCC，，【親雙烯體】CNCNCO，，，【例】COOEtH3CCH2H3C+CCH3CCH2H3CCOOEtCOOEtNNCOOEt+OOO+NC6H5

CCNCOCCC等，，NNNO等，COOEtH3CCOOEt-H2COOEtH3CCOOEtCOOEtNCOOEtOCHOONC6H5EtOOCCOOEtNN+EtOOCNNCOOEt2）[2+2]環(huán)加成【描繪】[2+2]環(huán)加成是兩個烯分子組成四圓環(huán)?！纠緾H3H3CCH3CCOH3COCNCNhH2CCH2OOCOOEtCOOEtEtOOCEtOOCh十三、糖1、糖鏈的增添吉連尼-費歇爾（Kiliani-Fischer）糖的合成，又叫做糖鏈的遞加?！久枥L】把糖對氫氰酸加成物水解成酸，并把它變成內(nèi)酯，再用鈉汞齊復原獲取曾一個碳的糖。CNCOOHOCHOHOHHOHHOHHOHH2ONa(Hg)HOHHOHHOHHOHHOHH+OHHOCO2HOHHCHOHHOHHOHHOHOHOHHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOHHOHCH2OHCNCOOHOCHOHHOHHOHHOHHOH2OHONa(Hg)HOHOHHOHHHH+COHOHHOHHO2HOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH【注】反應生成兩個不同樣的糖，要想分開，一般是在水解成糖酸后進行拆分，此后分別進行此后的操作。2、糖鏈的縮短1）烏爾（Wohl）遞降法【描繪】糖與羥氨反應，形成糖肟，此后在醋酸酐作用下乙?；谑欣镆环肿哟姿岢晌逡阴５碾婊?，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯互換反應，同時發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應，拋棄氰化氫，形成減少一個碳原子的醛糖。【例】OHCHOHCNHOHHOHHOHH2NOHHOHHOHHOH堿HOHHOHCH2OHCH2OH

-AcOOAcHCNHOAcAc2OAcOHNaOAcHOAcOAcCH2OAcCNCNHOAcHOHCHOAcOH-HOHHOHMeOHOAcMeOHHOHHOHHOAcHOHHOHCH2OAcCH2OHCH2OH2）魯夫（Ruff）遞降法【描繪】用糖酸鈣鹽在Ruff試劑[Fe(OAc)3或FeCl3等]作用下，經(jīng)過過氧化氫的氧化，得到一個不牢固的α-羰基酸，失去二氧化碳，獲取低一級的醛糖，此法稱為Ruff遞降法，也叫做Ruff降解。【例】COOCa1/2COOHHOHH2O2O-CO2HOCHOHOHHOHHHOHFe3+HOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OH3、糖脎【例】CHOHCNNHC6H5HCNNHC6H5HOHHOHCNNHC6H5HOHC6H5NHNH2HOH2C6H5NHNH2HOHHOHHOAcHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHD-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎【注】苯肼只與糖的C-1和C-2反應成糖脎，由于氫鍵，脎形成較牢固的六圓環(huán)構(gòu)造：NNHC6H5NHNRNC6H5故糖的其他碳原子不再進一步發(fā)生上述反應。十四、雜環(huán)化合物1、五元單雜環(huán)化合物（呋喃、噻吩、吡咯）1）親電代替反應【描繪】呋喃、噻吩、吡咯都擁有芬芳共軛系統(tǒng)，都能夠發(fā)生芬芳親電代替反應。反HNOS>>>應活性：XE+XEX+Eα代替HHHX+E++X+β代替+XEEHH【注】能夠看出α代替有三種共振式，正電荷分別在三個原子上，β代替有兩個共振式，正電荷分別在兩個原子上，由于α位代替形成的過渡態(tài)能量比β位的低，代替以α位為主。只管這樣，α位或β位得活性都比苯大?！纠?/p>