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文檔簡介
引言隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的日趨進(jìn)展,橡膠材料多數(shù)與其他材料復(fù)合利用,而粘接工藝是這種復(fù)合技術(shù)之一。通常,在材料粘接時,使膠粘劑介于被粘材料之間進(jìn)行粘接的情形很多。而在金屬與橡膠粘接時,多數(shù)采納硫化粘合方式,但當(dāng)硫化條件下基材不穩(wěn)固或硫化粘合工藝不易實(shí)現(xiàn)時那么采納冷粘方式。由于硫化橡膠表面的極性較弱、活性較低,而且存在脫模劑和噴霜物,因此要想把它粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上就必需對其進(jìn)行清理和化學(xué)處置。傳統(tǒng)的化學(xué)處置方式是濃硫酸環(huán)化法。但該法存在許多缺點(diǎn),如使被處置的硫化橡膠表面老化而產(chǎn)生微裂紋、處置工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)峻等。橡膠與金屬是兩種不同的材料,它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能有著專門大的不同。借助橡膠與金屬的粘接,能夠使兩種材料結(jié)合成人們所需要的有著不同構(gòu)型和不同特性的復(fù)合體。這種復(fù)合體系在工業(yè)中有著普遍的用途,如汽車工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、固體火箭發(fā)動機(jī)的柔性接頭、橋梁的支撐緩沖墊、子午線輪胎翻新、汽車發(fā)動機(jī)緩沖墊、汽車懸架力桿襯套、印刷膠輥、紡織膠輥等產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn),都要碰到橡膠與金屬(主若是鋼鐵)的粘接問題。橡膠與金屬之間化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有龐大的不同,使取得具有高強(qiáng)度的粘接性能有著專門大的困難。長期以來,實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的粘接接增進(jìn)劑或進(jìn)行改性處置,以提高橡膠材料與金屬的粘接性能;b.改善金屬表面或表面材料,以提高金屬的被粘接性能;c.采納高效膠黏劑,將橡膠與金屬牢固粘接在一路。從這三條大體途徑動身,橡膠與金屬的有效技術(shù)自19世紀(jì)60年代以后提出并采納了硬質(zhì)膠法、鍍黃銅法、環(huán)化橡膠法、多涂層法、酚醛樹執(zhí)法、蛋白質(zhì)膠乳法、鹵化彈性體法、配合炭黑法、多異氰酸酯法、多硫化物法、一液型和雙液型粘著劑法、有機(jī)硅氧烷及有機(jī)鈦酸鹽法等。本實(shí)驗(yàn)要緊研究在室溫下,通過改變橡膠配方和膠粘劑配方,并對橡膠采取紫外線和臭氧等不同的表面處置方式,然后對多種高飽和硫化橡膠進(jìn)行室溫粘合。并對試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、耐海水性、耐交變環(huán)境溫度和低溫斷裂伸長率等多項(xiàng)測試。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,探討不同的環(huán)氧樹脂膠粘劑配方和對高飽和硫化橡膠不同的表面處置方式對橡膠粘接強(qiáng)度阻礙。一文獻(xiàn)綜述三元乙丙橡膠(EPDM)三元乙丙橡膠(EPDM)的大體概述三元乙丙橡膠系乙烯和丙烯單體經(jīng)溶液在齊格勒-納塔催化劑引發(fā)下,加入少量非共軛二烯烴第三單體共聚合而得,代號為EPDM,也有稱EPT的。所有第三單體非共軛而烯烴有一、4-己二烯(一、4-HD或HD)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)和5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。由這些第三單體能夠別離聚合的一、4-己二烯型乙丙橡膠(HD-EPDM)、雙環(huán)戊二烯型三元乙丙橡膠(DCOC-EPDM)和乙叉降冰片烯型三元乙丙橡膠(ENB-EPDM)。三元乙丙橡膠不僅維持了原二元乙丙橡膠的優(yōu)良特性,而且能夠有硫磺硫化,因?yàn)樗M(jìn)了不飽和雙鍵。目前各國多以生產(chǎn)三元乙丙橡膠為主。最近幾年來又因三元乙丙橡膠用途的擴(kuò)大,專門是動態(tài)硫化法制備聚烯烴熱塑性彈性體和聚烯烴樹脂改性的進(jìn)展,三元乙丙橡膠進(jìn)展更為迅速。其中一叉降冰片烯三元乙丙橡膠硫化效率高,硫化速度快,加上制造技術(shù)的不斷改良與提高,進(jìn)展更快,品種也較多,已成為當(dāng)前三元乙丙橡膠的要緊品種。三元乙丙橡膠也有充油橡膠的品種,充油橡膠能夠大量投入各類填料,從而降低本錢。所有的油類一樣為環(huán)烷烴油和鏈烷烴油,充油量為10~100分/100分膠。芳烴油因與乙丙橡膠相容性差,因此不采納,由于三元乙丙橡膠對油的經(jīng)受能力高,因此充油量也高,利歷時可大量混入填料,從而降低本錢。一樣,三元乙丙橡膠也可按含丙烯(或乙烯)量不同而有低、中、高和很高的區(qū)分。如意大利Dutral~DutralTER表示三元乙丙橡膠,TER044/E,E表示為亞乙基降冰片烯型,TER后綴第一名數(shù)字:0-無油,3-30%油,5-50%油;后綴第二位數(shù)字:3-30%丙烯,4-40%丙烯,5-50%丙烯;后綴第三位數(shù)字:4門尼粘度1+4,100℃為10,8ML1+4,100℃為80。另外E2表示亞乙基降冰片烯的量為正常量的兩倍,F(xiàn)三元乙丙橡膠(EPDM)的加工與配合三元乙丙橡膠的加工工藝性能與二元乙丙橡膠相似。三元乙丙橡膠由于側(cè)基含有不飽和性的雙鍵,能用硫黃增進(jìn)劑硫化,也能夠采納過氧化物交聯(lián),是無定形彈性體,拉伸時可不能結(jié)晶,因此要求加入補(bǔ)強(qiáng)填料,如炭黑、硅酸鈣和碳酸鈣等。槽黑因呈酸性,阻礙過氧化物硫化,要慎重有效。增塑劑通常利用鏈烷烴油(石蠟烴油)或環(huán)烷烴油,要求油必需是極性物低、揮發(fā)性物少。增粘劑宜用非反映性酚醛樹脂,如烷基酚醛樹脂??膳c丁基橡膠、鹵化丁基橡膠并用,也可與天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、;氯丁橡膠不飽和橡膠并用,從而改善膠料的耐臭氧性和耐化學(xué)性。并可與塑料并用,尤其與聚丙烯并用更為重要。三元乙丙橡膠(EPDM)的大體特性⑴三元乙丙橡膠的相對密度也小于(~)仍具有二元乙丙橡膠的耐臭氧性、耐候性、耐熱性和耐化學(xué)穩(wěn)固性等特性。⑵可采納硫黃增進(jìn)劑硫化體系硫化,也可用有機(jī)過氧化物交聯(lián),而制得高強(qiáng)度的制品。⑶耐低溫性好,電絕緣性能也好。⑷配合時有容納高量填料和油料的經(jīng)受能力。⑸可與不飽和橡膠、低不飽和橡膠和塑料相容并用。⑹由于硫化膠表面良好具有高的物性,適于制作發(fā)泡制品。⑺未硫化膠粘合性差。丁基橡膠(IIR)丁基橡膠(IIR)的大體概述丁基橡膠是異丁烯單體與少量異戊二烯共聚物合成而成。1937年由美國Standardoil公司的和研究開發(fā)成功,1939年中間實(shí)驗(yàn)裝置生產(chǎn),1943年工業(yè)化生產(chǎn),稱GR-I。后改商品名為EnjayButyl,通稱Butylrubber,現(xiàn)代號為IIR。加拿大Polysar公司采納美國技術(shù)于1944年建廠投產(chǎn)。1959年后,法國、英國、美國、比利時、日本等國前后建廠生產(chǎn)。1955年美國公司第一關(guān)于丁基橡膠進(jìn)行改性研究,開發(fā)成功溴化丁基橡膠。1965年加拿大Polysar公司又在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善工藝,于1971年實(shí)現(xiàn)了溴化丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。在此期間,美國Esso化學(xué)公司于1960年研制成功并商品生產(chǎn)氯化丁基橡膠。又于1971年在英國建廠工業(yè)生產(chǎn)。1979年加拿大Polysar公司也同時生產(chǎn)氯化丁基橡膠。前蘇聯(lián)1965年后,也采納干法溴化方式生產(chǎn)溴化丁基橡膠。我國于1966年開始關(guān)于丁基橡膠的研究,并前后進(jìn)行過以烴類溶劑合成和淤漿法合成丁基橡膠的中間實(shí)驗(yàn)。丁基橡膠(IIR)的加工于配合丁基橡膠可用通常的混煉設(shè)備,一樣不需要塑煉。混煉時注意不要與不飽和橡膠相混,不然會阻礙膠料質(zhì)量。能夠采納一段混煉、二段混煉和逆混法混煉,須適宜選擇。配合劑分散較困難,混煉條件必需注意把握。壓出較天然橡膠困難,必需選用螺距不等的螺桿壓出機(jī),喂料膠溫要低些。硫化溫度能夠提高些,有利于加速硫化速度和達(dá)到中意的硫化程度。由于橡膠不飽和度低,因此要利用超增進(jìn)劑類和較少硫黃?;蛴脴渲蚧w系或醌肟硫化體系,如溴化羥甲基酚醛樹脂、對醌二肟等。也可配入炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料。軟化劑多利用鏈烷烴油或環(huán)烷烴油,一樣不需要加入防老劑,在要求耐天候性和耐臭氧性時能夠加入對苯二胺類和微晶石蠟等防老劑。丁基橡膠(IIR)的大體特性⑴最大的特性是氣體透過性小,氣密性好。⑵回彈性小,在較高溫度范圍內(nèi)(-30~+50℃)均不大于20%,因此具有吸收振動和沖擊能量的特性。⑶耐熱老化性優(yōu)良,且有良好的耐臭氧老化、耐天候老化和對化學(xué)穩(wěn)固性和耐電暈性能與電絕緣性好。⑷耐水性好、水滲透率極低,因此適于做絕緣材料。⑸缺點(diǎn)是:硫化速度慢;粘合性和自粘性差;與金屬粘合性不行;與不飽和橡膠相容性差,不能并用。但可與乙丙橡膠和聚乙烯等共混并用。硅橡膠(SiR)硅橡膠(SiR)的大體概述硅橡膠系指主鏈以Si-O單元為主,以單價有機(jī)基團(tuán)為側(cè)基的一類線性聚合物,是分子鏈兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性材料。硅橡膠的一樣分子式結(jié)構(gòu)為:式中R,R′,R″均為有機(jī)基團(tuán),如甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基等;m、n為聚合度,是在很寬范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變的整數(shù)。硅橡膠代號為Q,最初,參照結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的酮的結(jié)構(gòu)而將化合物的命名為硅酮,后來發(fā)覺這些化合物能夠組成(RR′SiO)n如此的聚合物,于是總稱之為有機(jī)聚硅氧烷,俗稱為硅酮(Silicone)。一般的硅橡膠要緊由二甲基硅氧鏈節(jié)組成。不同有機(jī)取代基的聚硅氧烷的性能盡管有不同,但都有聚二甲基硅氧烷橡膠的特性。1940年發(fā)明了用硅和氯甲烷直接合成甲基屢硅烷的方式。開始了從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)的轉(zhuǎn)化。1944年最先由美國GeneralElectric公司合成制得聚二甲基硅氧烷。同時美國DowCorning公司研究硅橡膠的合成技術(shù),于1945年以商品硅橡膠SR-73和SR-74問世,但該產(chǎn)品質(zhì)量差,至1984年等人取得高質(zhì)量的聚合物將其取代。接著,利用氣相法白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料,有機(jī)過氧化物作為硫化催化劑,取得了強(qiáng)韌的有效硅橡膠,從而使二甲基硅橡膠的性能達(dá)到有歷時期。1948年甲基乙烯基硅橡膠研制成功。1951年又開發(fā)成功苯基硅橡膠,該橡膠能在-100℃下利用。隨之又研究開發(fā)室溫硫化的硅橡膠,從而使硅橡膠在技術(shù)上趨于完善。爾后又接踵研制開發(fā)成功腈硅橡膠、氟硅橡膠等。1966年又成功地研制出聚碳硼烷硅氧烷橡膠,可在約400目前有機(jī)硅產(chǎn)品進(jìn)展迅速,種類繁多,可大致分為四大類:硅油及其衍生物、硅橡膠、硅樹脂和官能有機(jī)硅烷,前三類通常成為聚硅氧烷材料。估量聚硅氧烷材料世界年產(chǎn)量近40萬噸,其中硅橡膠產(chǎn)量約為13萬噸。1988年世界硅橡膠總消耗量為萬噸以美國消耗量最多,占41%,日本次之35%,西歐24%。我國在60年代初期已開始硅橡膠的研究,并前后投入生產(chǎn)。但生產(chǎn)能力較小。硅橡膠按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是依照聚硅氧烷橡膠引入有機(jī)側(cè)基的不同劃分的。引入側(cè)基可顯著地改良其物理機(jī)械性能、耐溫性能和加工性能。要緊有二甲基硅氧烷橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠和三氟丙基甲基乙烯基硅橡膠等。本實(shí)驗(yàn)要緊采納甲基乙烯基硅橡膠。甲基乙烯基硅橡膠也成為乙烯基甲基硅橡膠,其全稱是聚甲基乙烯及硅氧烷橡膠(Polymethyl-vinylsiloxanerubber),代號為MVQ,系二甲基硅橡膠的側(cè)鏈上引進(jìn)少量乙烯基而得。引入乙烯基改良了二甲基硅橡膠的缺點(diǎn),可提高硅橡膠的硫化活性,能利用活性較小的有機(jī)過氧化物硫化交聯(lián),且用量可減少。同時使硫化膠性能改善,如提高制品硬度,降低緊縮變形,厚制品硫化進(jìn)行得較均勻,并減少氣泡發(fā)生。一樣以為乙烯基含量在~%(mol)的硅橡膠有較好的綜合性能。增加乙烯基含量硫化速度雖可提高,并可用硫黃增進(jìn)劑硫化,但膠料的熱穩(wěn)固性下降,硫化膠的物性也低下。1.3.2硅橡膠(SiR)的可用開煉機(jī)、密煉機(jī)進(jìn)行混煉,混煉時無特殊困難,確實(shí)是不易下片,且加入白炭黑時易飛揚(yáng)。采納氣相法白炭黑的膠料,在加交聯(lián)劑前需進(jìn)行熱處置(通常把片狀母膠在150℃帶鼓風(fēng)的烘箱中加熱1h)。然后經(jīng)返煉后加入交聯(lián)劑有機(jī)過氧化物,薄通下片,寄存一按時刻后硫化。壓延壓出無困難,硫化可采納模壓和注壓。通常一段硫化后還須經(jīng)二段硫化。二段硫化溫度比制品工作溫度高20~30℃,在帶鼓風(fēng)的高溫烘箱進(jìn)行,硫化時刻2~8h,依照產(chǎn)品要求實(shí)驗(yàn)確信。配合技術(shù)與一般橡膠不同,比較簡單,要緊由交聯(lián)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)操縱劑及其它添加劑組成。交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物,由于側(cè)鏈引入乙烯基,其硫化活性提高,相對地關(guān)于有機(jī)過氧化物的用量可稍低與二甲基硅橡膠的用量,不用防老劑、軟化劑和酸性填料等,補(bǔ)強(qiáng)劑是氣相法白炭黑,補(bǔ)強(qiáng)規(guī)律與炭黑相似,用量20~60份,炭黑只是在制造導(dǎo)電橡膠時利用,選用乙炔炭黑。結(jié)構(gòu)操縱劑主若是為了阻滯氣相白炭黑膠料在貯存進(jìn)程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的偏向,一般是含活性基團(tuán)的有機(jī)硅化物如二苯基硅二醇、羥基硅油等,用量一樣是每10份氣相白炭黑加1份左右。加入少量氧化鐵、氧化銅等可提高膠料的耐熱長期性,著色劑多用無機(jī)顏料如鉻黃、氧化鐵等。制造海綿制品是需加發(fā)泡劑。制成膠漿對織物進(jìn)行涂膠,經(jīng)常使用溶劑有溶劑汽油、甲苯和乙酸丁酯等,濃度為15~25%。硅橡膠(SiR)的大體特性⑴耐熱性、耐寒性極好,在-60~+250℃寬廣溫度范圍內(nèi)利用物性轉(zhuǎn)變少。⑵耐臭氧性、耐天候性好。⑶電性能優(yōu)良,在寬廣溫度范圍,頻率范圍轉(zhuǎn)變少。⑷機(jī)械特性低,抗高溫緊縮變形比二甲基貴陽橡膠有改良。界面接觸與粘接利用膠粘劑進(jìn)行粘接,為達(dá)到較強(qiáng)的粘接強(qiáng)度,緊密的分子接觸是必需的,既是說,所用膠粘劑應(yīng)能擴(kuò)展到固體的表面,并取代存在于表面的空氣或其他附著物。因此,必需考慮以下四個因素[1]:浸潤平穩(wěn);膠粘劑和被粘物的表面自由能,和膠粘劑與被粘物界面間的自由能;浸潤進(jìn)程的動力學(xué)測定;粘接操作方式。1.4.1浸潤平穩(wěn)潤濕是固體表面上的氣體被液體取代的進(jìn)程。按潤濕程度的深淺或潤濕性能的好壞一樣可將潤濕分為三類:沾濕,潤濕和鋪展[2]。沾濕進(jìn)程是氣-固和氣-液界面消失,形成液固界面的進(jìn)程。浸濕是將固體浸入液體,氣-固界面完全被液-固界面取代的進(jìn)程。鋪展是少量液體在固體表面上自動展開,形成一層薄膜的進(jìn)程。如某一潤濕進(jìn)程能夠進(jìn)行,接觸角θ必然知足以下條件:沾濕進(jìn)程:θ<180°;浸濕進(jìn)程:θ<90°;鋪展進(jìn)程:θ=0°或不存在。1.4.2表面張力和表面自由能(1)分子間力水蒸氣可凝聚成水,水凝固成冰,這一進(jìn)程說明分子間還存在著一種彼此吸引作用。VanderWaals早在1873年就注意到這種作使勁的存在并進(jìn)行了卓有成效的研究,因爾后人把分子間力叫做范德華力。分子間力是決定物質(zhì)的沸點(diǎn),熔點(diǎn),汽化熱,熔化熱,溶解度,表面張力和粘度等物理性質(zhì)的要緊因素。非極性分子之間由于瞬時偶極而產(chǎn)生的作使勁稱為色散力。非極性分子與極性分子間除色散力外,還存在誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的作使勁——誘導(dǎo)力。極性分子之間除色散力,誘導(dǎo)力外,還存在由于固有偶極的取向而產(chǎn)生的作使勁——取向力。由此可見,色散力存在于一切分子之間。對大多數(shù)分子來講,色散力是分子間要緊的作使勁,三種力的相對大小一樣為:色散力》取向力﹥誘導(dǎo)力[3]。(2)表面張力廣義的,所有兩種不同物態(tài)的物質(zhì)之間界面上的張力稱為表面張力。表面張力使分子間力的直接表現(xiàn),表面層張力的產(chǎn)生是由于物體主題對表面層吸引的結(jié)果,這一吸引力市的表面區(qū)域的分子數(shù)減少,從而致使分子間的距離增大。增大分子間的距離那么需做功,而要使得體系答復(fù)為正常狀態(tài)就需要答復(fù)功作用于體系上,因此產(chǎn)生了表面張力。表面張力是一種物理效應(yīng),它使得液體的表面老是試圖取得最小的,滑膩的面積。其緣故是液體的表面老是試圖達(dá)到能量最低的狀態(tài)。(3)表面和界面自由能表面自由能越高,物質(zhì)越活潑。有機(jī)物,如某些聚合物的表面自由能小于100kJ/m2,屬低能固體表面。1.4.3浸潤動力學(xué)(1)表面張力梯度以干與顯微技術(shù)發(fā)覺,假設(shè)接觸角為0時,在液體擴(kuò)展的前方會形成一表面張力梯度,它可妨礙或阻止液體擴(kuò)展。這種表面張力梯度由熱梯度產(chǎn)生,或由于液體含有不同表面能的揮發(fā)性組分(如少量雜質(zhì))產(chǎn)生的濃度梯度。此梯度對擴(kuò)展速度的阻礙不大。(2)動態(tài)接觸角當(dāng)用膠粘劑時,一樣是在外力作用下,讓他在被粘物表面上擴(kuò)展,假設(shè)此液體的粘度超過幾十毫帕*秒的話,用外力使它迅速在固體表面通過,那么靠近表面的液體不能同前面的維持一致,這就使得動態(tài)接觸角比平穩(wěn)接觸角大。(3)表面粗糙度的阻礙假設(shè)液體和固體表面形成的接觸角小于90°,盡管它可不能自發(fā)浸潤平面,但它能依托毛細(xì)作用沿著小孔,刮痕或其他不均勻部位在固體表面上擴(kuò)展。(4)時刻-溫度的阻礙很明顯,浸潤時,接觸角隨時刻的推移而減少,直至達(dá)到平穩(wěn)。溫度越高,達(dá)到平穩(wěn)的時刻就越短,既是說升高溫度有助于浸潤。粘接機(jī)理目前要緊有四種理論說明粘接力產(chǎn)生機(jī)理[1]:(1)機(jī)械互鎖理論這種理論以為粘接力的產(chǎn)生,主若是由于膠粘劑在不平的被粘物表面形成機(jī)械互鎖力。任何物體表面即利用肉眼看來十分滑膩,但放大起來看仍是十分粗糙,遍及溝壑的。有些表面仍是多孔性的,膠粘劑滲透到這些凹凸或孔隙中去,固化以后就像許多小鉤子似的把膠粘劑和被粘物連接在一路,因此這種理論又稱為拋錨理論。但它對非多孔性的滑膩表面,要取得專門好的說明仍是困難的。(2)擴(kuò)散理論即擴(kuò)散在被粘物界面上進(jìn)行,最后結(jié)果是使得界面消失。這一擴(kuò)散進(jìn)程發(fā)生的必要條件是被粘接界面上分子運(yùn)動的程度要高,且有足夠的相容性。由于這一嚴(yán)格的要求,此理論應(yīng)用的最好的是未交聯(lián)的彈性體間的自我粘接,所謂自粘現(xiàn)象(Autohesion)這一術(shù)語既是描述這一現(xiàn)象的。(3)電子理論這一理論依照膠膜從被粘物表面剝離時的放電現(xiàn)象提出了所謂靜電理論。它們以為膠粘劑和被粘物之間存在著雙電層,而粘附力要緊由雙電層的靜電引力所引發(fā),假設(shè)被粘物是平面,依照平行板電容器所貯存的能量很容易計算出粘附功WA:WA=2πδ2h/D式中,為電荷密度;D為介電常數(shù);電容器平行板間的距離。成立靜電理論的要緊依據(jù)是實(shí)驗(yàn)測得剝離時所消耗的能量與按雙電層模型計算出的粘附功相符合。(4)吸附理論進(jìn)一步把表面放大到分子大小的范圍來看,被粘物表面是由原子和分子組成。依照近代物理學(xué)的研究,原子,分子之間都存在著彼此作使勁,這些作使勁能夠分為強(qiáng)的作使勁即化學(xué)鍵和弱的作使勁范德華力。固體表面由于范德華力的作用能夠吸附液體和氣體,這種作用稱為物理吸附。許多人以為物理吸附是膠粘劑和被粘物之間牢固結(jié)合的普遍緣故。取得良好粘接制件的因素要取得一個良好的粘接制件必需考慮以下因素。[4](1)表面清潔度被粘物表面常含有塵埃、油、水汽或弱氧化層,若是不除去,膠粘劑就被粘接到這些弱的邊界層上而不是基體上,極大的減弱了粘接強(qiáng)度。因此要取得清潔的表面必需對被粘物表面進(jìn)行表面處置。(2)潤濕性膠粘劑與被粘物持續(xù)接觸的進(jìn)程叫潤濕,膠粘劑對被粘物表面良好的潤濕能夠保證被粘物與膠粘劑之間有最大的接觸面積,粘合作用最強(qiáng)。(3)膠粘劑的選擇在選擇膠粘劑時需要考慮的因素很多,要緊有被粘物的物理化學(xué)性質(zhì),被粘物的利用條件,粘接材料的制造工藝、生產(chǎn)本錢、環(huán)境污染等。①依照被粘物的化學(xué)性質(zhì)選擇膠粘劑粘接極性材料(包括鋼、鋁、鈦、鎂、陶瓷等),選擇極性較強(qiáng)的膠粘劑,如環(huán)氧樹脂膠、聚氨脂膠、酚醛樹脂膠、丙烯酸酯膠、無機(jī)膠等;粘接弱極性和非極性材料(包括、瀝青、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等),選擇丙烯酸酯膠、不飽和聚酯膠,或用能溶解被粘物的溶劑,如三氯甲烷、二氯乙烷等。②依照被粘物的物理性質(zhì)選擇膠粘劑粘接脆性和剛性材料(如陶瓷、玻璃、水泥和石料等),選擇強(qiáng)度高、硬性大和不易變形的熱固性樹脂膠粘劑,如環(huán)氧樹脂膠、酚醛樹脂膠和不飽和聚酯膠;粘接彈性和韌性材料(如橡膠、皮革、塑料薄膜等),選擇粘性好、有必然韌性的膠粘劑,如氯丁膠、聚氨脂膠等;粘接多孔性材料(如泡沫塑料、海綿、織物等),選擇粘度較大的膠粘劑,如環(huán)氧樹脂膠、聚氨脂膠、聚醋酸乙烯膠、橡膠型膠粘劑等。=3\*GB3③依照被粘物利用條件選擇膠粘劑被粘物受剝離力、不均勻扯離力作歷時,選擇韌性好的膠,橡膠膠粘劑、聚氨脂膠等;被粘物受均勻拉力、剪切力作歷時,選擇比較硬、脆的膠,如環(huán)氧樹脂膠、丙烯酸脂膠等;被粘物要求耐水性好時,選擇環(huán)氧樹脂膠、聚氨脂膠等;被粘物要求耐油性好時,選擇酚醛-丁腈膠、環(huán)氧樹脂膠等;依照被粘物利用溫度選擇,如環(huán)氧樹脂膠適宜在120℃以下利用,橡膠膠粘劑適宜在80℃以下利用,有機(jī)硅膠適宜在200℃以下利用,有機(jī)膠適宜在500-1000℃以下利用。=4\*GB3④依照制造工藝選擇膠粘劑灌注用,選擇無溶劑、低粘度膠粘劑;密封用,選擇膏狀、糊狀或膩?zhàn)訝钅z粘劑。橡膠與金屬粘合1.7.1環(huán)氧樹脂膠粘劑(1)基料環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂,它是大分子主鏈上含有醚鍵和仲醇基,同時兩頭含有環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物的總稱。它是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺進(jìn)行縮聚反映而制得的產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)利用的雙酚A型環(huán)氧樹脂,它是由雙酚A(簡稱DPP)與環(huán)氧樹脂氯丙烷(簡稱ECH)在氫氧化鈉催化下制得的。其結(jié)構(gòu)式為:一樣說來,雙酚A型環(huán)氧樹脂尺寸穩(wěn)固性好,收縮性是熱固性樹脂中最小的,熱膨脹系數(shù)也很?。粯渲鲃有院?,對金屬、陶瓷、玻璃、木材等具有優(yōu)良的粘接力;耐磨耗,強(qiáng)韌、可撓性、耐應(yīng)力開裂性好;耐熱性和電絕緣性能優(yōu)良[5]。(2)偶聯(lián)劑①硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑最先是由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)為進(jìn)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料而開發(fā)的,應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑每一個分子中兼?zhèn)淞藢o機(jī)物具有反映性基團(tuán)(要緊為硅烷氧基),和對有機(jī)物具有反映性或相容性基團(tuán)(有機(jī)官能團(tuán))。其一樣的結(jié)構(gòu)式為:Y-R-Si≡(OR)3式中:Y——有機(jī)官能團(tuán)SiOR——硅烷氧基。將這種硅烷偶聯(lián)劑介于無機(jī)和有機(jī)界面之間,可形成有機(jī)基體-硅烷偶聯(lián)劑-無機(jī)基體結(jié)合層[6]。②鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國石油化學(xué)公司在70年代開發(fā)的一類新穎助劑,至今已有幾十個品種,在涂料,粘合劑,塑料,橡膠等方面有著普遍的用途。通式為(RO)mTi(OXR,Y)n,RO系能與無機(jī)填料的表面羥基,表面吸附水和H+起作用,形成能包圍填料單分子層的基團(tuán);Ti(OX)為與聚合物原子連接的原子團(tuán)(粘合基團(tuán)),可為烷氧基,羧基,硫酰氧基,磷氧基,亞磷酰氧基,焦磷酰氧基等,那個基團(tuán)可決定鈦酸酯的特性。R,為長鏈部份,起與聚合物分子纏繞作用,保證與聚合物的分子可混容性;Y是與鈦酸酯可進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán),可為不飽和的雙鍵,氨基,羥基等。m,n為官能團(tuán)數(shù),可據(jù)此操縱交聯(lián)程度。這是一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的新型偶聯(lián)劑,專門適用于熱塑性聚合物與干燥填充劑的偶聯(lián)[7]。1.7.2經(jīng)常使用的橡膠與金屬粘合方式當(dāng)前普遍利用的橡膠與金屬粘合方式有硫化粘接法,橡膠表面化學(xué)處置法。硫化粘合法是通過適當(dāng)表面處置的金屬直接與未硫化橡膠依次疊加后同時置于硫化模具中,在加熱加壓中實(shí)現(xiàn)硫化化學(xué)反映與相應(yīng)的界面反映同時完成的“共硫化”的方式,即通過膠粘劑與金屬橡膠兩界面之間的吸附、擴(kuò)散、交聯(lián)反映和橡膠內(nèi)部和膠粘劑內(nèi)部的硫化反映,從而產(chǎn)生相當(dāng)高的粘接強(qiáng)度[8]。這種方式具有必然的局限性。第一,處置后的金屬件要當(dāng)即與膠料粘合,不然會因?yàn)榻饘俦砻嫜趸率拐澈铣尚Р环€(wěn)固,鍍黃銅法只對必然的膠種有效;在膠料中添加少量粘合增進(jìn)劑,如一些多價金屬的有機(jī)酸和無機(jī)鹽,雖可提高粘合成效,但會改變橡膠材料原先的物理-機(jī)械性能或造成出模困難(粘模)[10]。而且利用硫化粘合法無法加工專門大的復(fù)合制件,例如將吸收聲納的橡膠粘接到潛艇上。由于硫化橡膠表面的極性較弱、活性較低,而且存在脫模劑和噴霜物,因此要想把它粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上就必需利用橡膠表面化學(xué)處置法。目前所采的橡膠表面化學(xué)處置法要緊有①用具有強(qiáng)氧化性的濃硫酸對橡膠表面進(jìn)行環(huán)化、磺化處置,改變表面層橡膠的結(jié)構(gòu),引入極性基團(tuán);②用濃鹽酸及次氯酸鈉溶液處置橡膠表面使之氯化引入極性基團(tuán);③用多異氰酸酯類粘合劑處置橡膠表面;④對橡膠表面進(jìn)行機(jī)械打磨,并用溶劑除掉硫化橡膠表面的石蠟、硬脂酸等軟化劑噴出物和隔離劑的污染物。這些方式盡管有效,但粘合成效提高并非明顯,對橡膠的物理機(jī)械性能及耐老化性能阻礙較大,處置工藝復(fù)雜,同時存在環(huán)境污染嚴(yán)峻等問題[9]。因此,為了解決上述方式中的缺點(diǎn),咱們對以硫化橡膠在室溫下的粘合進(jìn)行了深切的研究。1.7.3室溫下橡膠與金屬的粘合由于硫化橡膠與金屬的模量不同比較大,因此硫化橡膠與金屬粘合很困難,盡管很多人研究過那個問題,但并無取得專門大的進(jìn)展,此刻咱們從硫化橡膠與金屬粘合的整個進(jìn)程來探討研究那個問題,合成一種較為理想的增韌改性環(huán)氧樹脂膠粘劑,在低模量的硫化橡膠與高模量的金屬之間形成模量梯度,以減少粘接面受力時的應(yīng)力集中,從而使硫化橡膠與金屬粘合的性能取得改善,同時也可實(shí)現(xiàn)室溫條件下的粘合操作[9]。1.7.4被粘材料的表面處置粘接是發(fā)生在表面的現(xiàn)象,因此被粘表面的狀態(tài)和性質(zhì)對粘接的成效具有重要的阻礙。通常,咱們希望膠粘劑能不受阻攔地直接與被粘表面接觸,與之取得中意的成效,而實(shí)際情形并非如此,至少不是百分之百地如此。在被粘物的表面往往吸附有各類化學(xué)污染物,如塵埃、油垢、脫模劑、氧化層等,從而形成弱邊界層,阻礙了膠粘劑直接作用于被粘表面,使得粘接成效大打折扣。為此,在粘接前對表面預(yù)先進(jìn)行處置就顯得超級重要。表面處置的目的,確實(shí)是希望使薄弱部位盡可能少地處在膠粘劑和被粘物的界面上,最理想的成效是:薄弱部位完全不處在界面上100%內(nèi)聚破壞的部位[11]。(1)金屬表面的表面處置空氣中的各類雜質(zhì)和塵埃,在膠接時極易粘附在金屬表面,另外某些被粘金屬制件在膠接前通過各類機(jī)械加工,以致其加工的表面不可幸免的會被油脂玷污;所有這些金屬表面污染物,在膠接前均應(yīng)用化學(xué)溶劑或其它方式清洗干凈。比較簡單的方式是用蘸有丙酮、三氯乙烯或其他有機(jī)溶劑的脫脂棉進(jìn)行清潔處置。規(guī)?;墓I(yè)去油處置方式是將制件放在脫脂槽中,并在75℃~80℃的溫度下處置3min~5min;脫脂液的配方應(yīng)依照不同金屬確信。被粘金屬表面除用上述方式去油脫脂外,為了保證膠接接頭有最大的粘接強(qiáng)度,還需要用其他更有效的化學(xué)方式進(jìn)行表面處置[12]。不同的金屬材料有其特定的處置方式,不同的處置方式對不同的膠粘劑而言,其膠接強(qiáng)度有不同。為了使金屬膠接取得最大的強(qiáng)度,必需選擇適合的表面處置方式[9](2)橡膠的表面處置對橡膠進(jìn)行表面處置的目的是,清除表面雜質(zhì),提高橡膠表面的粗糙度,增加表面積,并在橡膠表面引人極性或反映性官能團(tuán),從而改善橡膠與過渡膠間的界面粘結(jié)性能。由于大多數(shù)聚合物的外表面由于非極性鍵占優(yōu)勢具有疏水性,不易濕潤。因此要想把它粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上并取得較高的強(qiáng)度是很難的,粘合成效不是很理想。因此必需對其進(jìn)行表面處置,橡膠的表面處置方式多種多樣,本實(shí)驗(yàn)要緊采納以下幾種方式:a.物理打磨法b.化學(xué)洗滌法c.等離子體處置法d.臭氧氧化法e.紫外線照射法f.紫外線/臭氧(UVO)法=3\*GB2⑶性能要求及執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn):=1\*GB3①剪切強(qiáng)度a.鋼-鋼23℃≥b.鋼-硫化膠23℃≥50℃≥=2\*GB3②Φ50mm圓柱粘合強(qiáng)度≤35℃≥240Kg35~50℃≥=3\*GB3③剝離強(qiáng)度23℃≥400N/或橡膠本體破壞GB/T15254-94=4\*GB3④斷裂伸長率(完全固化后的)5℃≥10%GB/T531-99=5\*GB3⑤固含量100%(無溶劑)GB/T2793-95=6\*GB3⑥貯存期≥1年GB/=7\*GB3⑦利用壽命≥10年=8\*GB3⑧耐環(huán)境性能a.耐彎曲性能b.耐水性(海水)c.耐交變壓力d.耐交變環(huán)境溫度(10~50℃通過適當(dāng)表面處置的金屬,有時即可直接與硫化橡膠在室溫觸壓的條件下實(shí)現(xiàn)粘接,可是,這有必然的局限性。第一,處置后的金屬件要當(dāng)即涂膠,不然會因金屬表面氧化而致使粘接成效不穩(wěn)固;第二,觸壓雖可提高粘接成效,但使勁不均會改變硫化橡膠與金屬的粘接成效。因此,正確利用適當(dāng)?shù)哪z粘劑來實(shí)現(xiàn)橡膠和金屬粘接被以為是當(dāng)前最有效的方式。二、實(shí)驗(yàn)部份實(shí)驗(yàn)?zāi)康谋緦?shí)驗(yàn)要緊研究在室溫下,通過改變橡膠配方和膠粘劑配方,并對橡膠采取紫外線,臭氧和等離子等處置,然后對三元乙丙橡,丁基橡膠,硅橡膠膠進(jìn)行室溫粘合,并對粘結(jié)式樣進(jìn)行各類性能測試,分析數(shù)據(jù),尋覓緣故,依照分析結(jié)果再對驗(yàn)方案做出進(jìn)一步的改良,從而使這三類橡膠與金屬在室溫下達(dá)到良好的粘合成效。實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備2.2.1橡膠配方(1).三元乙丙橡膠配方:EPDM、ZnO、、、古馬隆、白、陶土、促TAIC、S。(2).丁基橡膠配方:IIR、古馬隆、、陶土、促TMTD、S、促DM、ZnO、。(3).乙丙基硅橡膠配方:①乙烯基硅橡膠、沉淀白炭黑、三氧化二鐵、有機(jī)過氧化物。②乙烯基硅橡膠、2號氣象白炭黑、二苯基硅二醇、三氧化二鐵、有機(jī)過氧化物。③乙烯基硅橡膠、八甲基環(huán)四硅氧烷處置2號氣象白炭黑、三氧化二鐵、有機(jī)過氧化物。2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器表1為本實(shí)驗(yàn)所用到的儀器及設(shè)備表1實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱生產(chǎn)廠家微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)深圳市瑞格爾儀器有限公司XK-160型煉膠機(jī)青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司橡膠硫化測定儀臺灣高鐵科技股份有限公司平板硫化機(jī)青島環(huán)球機(jī)械股份公司鼓風(fēng)干燥箱上海醫(yī)療儀器廠XHS型邵爾橡塑硬度計營口市材料試驗(yàn)廠STHD-10手提式厚度計上?;C(jī)械四廠CP-25型沖片機(jī)上?;C(jī)械四廠實(shí)驗(yàn)流程2.3.1膠樣制備=1
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