高物習(xí)題解答

.PAGE13.高分子物理習(xí)題緒論舉例說(shuō)明聚合物在人類(lèi)生活中所起的作用。答：衣食住行、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、尖端科技等〔略用作材料的物質(zhì)應(yīng)具備怎樣的基本特性？舉出人類(lèi)歷史上具有劃時(shí)代意義的幾種材料。答：①具有可使用的基本特性——如力學(xué)機(jī)械性能、或電性能、熱性能、光學(xué)性能等等；〔普通材料或一般材料——滿足力學(xué)特性；功能材料——滿足功能特性。具有可成型加工性——能按照使用要求加工成為一定的外形。②例如：舊石器時(shí)代——石頭、隕石；新石器時(shí)代——石頭、陶、瓷；銅器時(shí)代——青銅、紫銅；鐵器時(shí)代——鐵及其合金；高分子時(shí)代——高分子材料及其復(fù)合材料。什么是高聚物？高聚物在結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用上各有哪些特點(diǎn)<分別與同系物小分子及其他材料相比較>？答：由大量結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的具有一定力學(xué)性質(zhì)的高分子量物質(zhì)稱為高聚物。高聚物在結(jié)構(gòu)上和性能上的特點(diǎn)可用下表表示：種類(lèi)結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)總述一次化學(xué)結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料結(jié)構(gòu)層次多而復(fù)雜。一次結(jié)構(gòu)為共價(jià)鍵連接,與小分子同系物相仿,區(qū)別在于其重復(fù)單元很大,導(dǎo)致整體分子間作用力增大,其熔點(diǎn)或流動(dòng)溫度比同系小分子高很多,且與分子量的關(guān)系不大；而與金屬等其他材料相比,由于分子鏈間為分子間作用力,比金屬、陶瓷的金屬鍵或離子鍵小很多,因此其熔點(diǎn)或流動(dòng)溫度又很低。二次結(jié)構(gòu)使聚合物具有不同的構(gòu)象異構(gòu)體,由于聚合物單鍵數(shù)目非常龐大,因此其可取的構(gòu)象數(shù)也非常龐大,單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)使聚合物的構(gòu)象間可以相互轉(zhuǎn)化,從而使聚合物表現(xiàn)出獨(dú)有的高彈性和粘彈性特征,具有很好的柔性。由于組成高分子的單元數(shù)很大,所受到的分子間作用力也十分顯著,對(duì)一條高分子鏈而言,其分子間力的總和比化學(xué)鍵高,使得聚合物在氣化前就被分解,導(dǎo)致聚合物沒(méi)有氣態(tài)。同時(shí)其結(jié)晶態(tài)受分子鏈太長(zhǎng)的影響,結(jié)晶度不高,結(jié)晶的完善程度也不高,導(dǎo)致聚合物晶體熔融時(shí)有熔限。在結(jié)晶與非晶之間還存在著一維或二維的有序性〔取向態(tài)結(jié)構(gòu)。而分子間作用力大使得聚合物具有很高的力學(xué)強(qiáng)度,非晶部分又提供了相當(dāng)好的韌性。小分子同系物結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單共價(jià)鍵連接,分子間作用力小。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)很低,并隨分子量的增加而顯著增加。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)對(duì)性能影響不大。是較為剛性的物質(zhì)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有氣液固三態(tài)。固態(tài)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。脆性大,不具有一般的力學(xué)性能。其他材料〔金屬、陶瓷等結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單金屬鍵、離子鍵連接。鍵能很高。使熔點(diǎn)很高。整體非共價(jià)鍵連接,不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。缺乏柔性。有液固二態(tài)。固態(tài)或?yàn)榫w,或?yàn)榉蔷?形式簡(jiǎn)單。力學(xué)性能上,缺乏韌性。加工也較為困難。綜上所述,盡管高分子化學(xué)組成與同系物小分子相仿,但無(wú)論從一次、二次還是高次結(jié)構(gòu)上看,它們對(duì)性能的影響與小分子不同,而最終使聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)與加工性能的最主要的原因,即在于其以共價(jià)單鍵連接的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目龐大,分子量高。高分子物理的研究?jī)?nèi)容是什么？研究目的何在？答：高分子物理的研究?jī)?nèi)容是：運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)通過(guò)對(duì)具有多分散性的高分子鏈進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,來(lái)研究高分子結(jié)構(gòu)與其性能間的關(guān)系。研究的目的在于一方面使現(xiàn)有的高分子能夠找到其更加合適的應(yīng)用場(chǎng)合,同時(shí)也為一些特殊的應(yīng)用場(chǎng)合設(shè)計(jì)新的高分子結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)。請(qǐng)從ChemicalAbstracts或有關(guān)高分子雜志上摘錄5篇近期高分子物理學(xué)的研究論文摘要。從中你看出人們?cè)谘芯磕男└叻肿游锢韺W(xué)問(wèn)題？答：〔摘錄CA：36類(lèi)PhysicalPropertiesofsynthetichighpolymers.略高分子物理的研究?jī)?nèi)容非常廣泛,包括結(jié)構(gòu)〔一次結(jié)構(gòu)的表征、構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)計(jì)算及其分析、聚合物結(jié)晶形態(tài)、種類(lèi)、結(jié)晶及熔融過(guò)程熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)等、液晶、取向等、溶液性能〔包括溶液熱力學(xué)、溶解過(guò)程動(dòng)力學(xué)等、力學(xué)性能〔硬材料和彈性材料的力學(xué)性能特點(diǎn)、力學(xué)松弛及其物理化學(xué)原理、電性能〔極化、介電松弛、電氣絕緣特性等、熱性能〔熱轉(zhuǎn)變、松弛及其機(jī)理等及光學(xué)性能〔包括透明性、折射率及雙折射等的研究。Namesixpolymersthatyouencounterdailyanddrawtheirstructures.答：塑料：PS——聚苯乙烯toy；PVC——聚氯乙烯pipe；PMMA——聚甲基丙烯酸甲酯glass；PE——聚乙烯membrane；PP——聚丙烯bumper；PEO——聚氧乙烯electrolyte；POM——聚甲醛bearing；PTFE——聚四氟乙烯coating；ABS——caseofelectricalappliances橡膠：PBD——聚丁二烯；PIP——聚異戊二烯〔天然橡膠；EPR——乙丙橡膠；SBS——丁苯熱塑彈性體；BSR——丁苯橡膠；BAR——丁腈橡膠；PDMS——聚二甲基硅氧烷〔硅橡膠；等纖維：PET——聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯〔滌綸；Nylon610——聚癸二酰己二胺〔尼龍610；PAN——聚丙烯腈〔腈綸,奧綸；Vinylon——聚乙烯醇縮醛〔維尼綸；Spandexfibre——氨綸；等。Whataretherelationshipsbetweenpolymerphysicsandotheraspectsofpolymersubjectsuchaspolymerchemistry,moleculardesigning,polymermoldingprocessingandtheapplicationofthepolymers?答：高分子物理與高分子化學(xué)：為高分子應(yīng)用搭橋〔了解性能,判定優(yōu)劣,揚(yáng)長(zhǎng)避短；高分子物理與高分子加工：是成型理論的基礎(chǔ)〔加工條件的選擇——加工性能互有影響高分子物理與高分子材料應(yīng)用：是合理應(yīng)用高分子的保證〔了解特點(diǎn),合理應(yīng)用高分子物理與分子設(shè)計(jì)：是分子設(shè)計(jì)的理論依據(jù)〔為應(yīng)用尋找和設(shè)計(jì)高分子Whichwouldbemorelikelytobesoftenedbyheat?①u(mài)nvulcanizedrubberorebonite;②A-stageorC-stageresole;③celluloseorcelluloseacetate?答：①u(mài)nvulcanizedrubber——未硫化橡膠；②A-stageresole——A階段酚醛樹(shù)脂；③celluloseacetate——醋酸纖維素。Whatistheprincipledifferencebetweenrayonandcellophane?答：其化學(xué)組成是一致的,都是粘膠纖維,為再生纖維素,前者稱人造絲,后者為玻璃紙,二者僅有物理形態(tài)上的差別。其合成方法為：[C6H7O2<OH>3]n+nNaOH+nCS2[NaS-CS-O-C6H7O2<OH>2]n+nH2O合成的產(chǎn)物稱cellulosexanthate,它可溶于NaOH中形成粘膠溶液。通過(guò)細(xì)孔〔噴絲頭噴射,則成為rayon；而通過(guò)一個(gè)窄形出口,則可成為cellophane。第一章p33碳鏈高分子和雜鏈高分子各有什么特點(diǎn)？答：碳鏈高分子的特點(diǎn)是：柔性好,化學(xué)穩(wěn)定性高,不易水解、醇解、酸解；熔點(diǎn)或流動(dòng)溫度低,易成型加工。但熱穩(wěn)定性差,軟化溫度低,易熱變形,且易燃燒。雜鏈高分子的特點(diǎn)是：易結(jié)晶,力學(xué)強(qiáng)度高,熱穩(wěn)定性好；但極性大,較易水解、醇解或酸解,加工溫度較高。也可從組成〔C-C、C-X、來(lái)源、性能等角度來(lái)分析。熱塑性塑料和熱固性塑料有何區(qū)別？交聯(lián)橡膠與熱塑彈性體有何異同？答：熱塑性塑料是線形或支化聚合物,可溶可熔。這類(lèi)塑料受熱軟化后進(jìn)行加工,冷卻后成型；再次升溫又可以再軟化,并重新加工成型的塑料。熱固性塑料是交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物,是不溶不熔的。這類(lèi)塑料在加熱時(shí)進(jìn)行加工,并交聯(lián)固化成型。冷卻后再升溫直至分解也不能再軟化,不可進(jìn)行重新加工成型的塑料。交聯(lián)橡膠是將軟化點(diǎn)極低的粘性聚合物通過(guò)硫化等化學(xué)交聯(lián)方式使其具有高彈特性的橡膠。它是在交聯(lián)的過(guò)程中進(jìn)行加工成型的,一旦冷卻,便不再可以軟化加工。熱塑彈性體是將軟化點(diǎn)極低的柔性單體與硬性單體進(jìn)行嵌段共聚而成的具有高彈特性的橡膠,它利用硬性單體在冷卻后可以起到物理交聯(lián)的作用,而在升溫后,硬性鏈段又可以重新軟化,因而可以重新進(jìn)行熱塑加工成型。二者相同點(diǎn)是具有高彈性；不同點(diǎn)在于前者化學(xué)交聯(lián),不溶不熔；后者物理交聯(lián),可溶可熔,可重新進(jìn)行加工成型。為了提高聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性,可采取什么方法？答：通過(guò)一般縮合聚合而成的聚碳酸酯端基為羥端基或酰氯端基,它們都會(huì)使聚碳酸酯在高溫下降解。為了提高其熱穩(wěn)定性,可以采取用苯酚、苯甲酸封端的方法來(lái)提高熱穩(wěn)定性。這樣還可以控制分子量。〔增加交聯(lián)、增加剛性基團(tuán)、增加分子間作用力,減少體系中的薄弱環(huán)節(jié)等。什么是支化度？支化對(duì)性能有何影響？答：支化度以支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來(lái)表示。支化對(duì)性能有很大的有影響。支化同線型鏈一樣是可溶可熔的。但由于支化破壞了分子的規(guī)整性,使高分子不易結(jié)晶,因此其密度、熔點(diǎn)、硬度等都較線型鏈為低,而支化造成的分子間隙增大,有時(shí)又可以吸收更多的能量,使聚合物的抗沖性能提高。通常短支鏈主要影響聚合物的機(jī)械力學(xué)性能,使強(qiáng)度下降；而長(zhǎng)支鏈主要對(duì)聚合物的流動(dòng)性產(chǎn)生影響,使粘度大大增加。碳纖維是由聚丙烯腈熱環(huán)化交聯(lián)后得到的,試寫(xiě)出反應(yīng)式,并推測(cè)其性能。答：由于出現(xiàn)環(huán)化和交聯(lián)結(jié)構(gòu),鏈剛性增加,交聯(lián)后不溶不熔。耐熱、耐化學(xué)腐蝕、力學(xué)強(qiáng)度增大。剛性大,脆性也較大。而共軛結(jié)構(gòu)使之具有一定的導(dǎo)電性能。某氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物,經(jīng)脫氯化氫和裂解后,產(chǎn)物有苯、氯苯、間二氯苯和均三氯苯等,其比例大致為10:1:1:10<重量>,試說(shuō)明這兩種單體在共聚物中有怎樣的分布。答：設(shè)共聚物中氯乙烯單元為A,偏氯乙烯單元為B。則共聚物經(jīng)裂解后應(yīng)有以下幾種片段：AAA、AAB〔或ABA、BAA、ABB〔或BAB、BBA、BBB。由AAA片段經(jīng)脫氯化氫后形成苯,AAB片段脫氯化氫后形成氯苯,ABB片段脫氯化氫后形成間二氯苯,BBB片段脫氯化氫后形成均三氯苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,苯、氯苯、間二氯苯和均三氯苯等,其比例大致為10:1:1:10<重量>,可推算出其摩爾比大致為：18.9：1.3：1：8.1?？梢?jiàn),在共聚物中AAA片段和BBB片段是主要的連接方式,即這兩種單體在共聚物中主要為嵌段共聚。什么是構(gòu)型？試討論線型聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型？答：構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或原子團(tuán)在空間的排列。線型聚異戊二烯在僅考慮1,4加成和單體首尾鍵接的情況時(shí),因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)單元中含有內(nèi)雙鍵,因此,存在順?lè)串悩?gòu)；而考慮1,2和3,4加成時(shí),則有旋光異構(gòu)。寫(xiě)出CH3CH=CH-CH=CH-COOCH3經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物。若僅考慮2,5-加成和單體頭尾相接,則理論上可得到哪些不同的構(gòu)型？答：聚2,5-己二烯酸甲酯可以有以下幾種聚合方式：2,3加成、4,5加成、2,5加成。若僅考慮2,5加成和單體頭尾鍵接,則因?yàn)槠浼染哂袃?nèi)雙鍵,又有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子,因而該聚合物的結(jié)構(gòu)單元既存在順?lè)串悩?gòu)體,也存在旋光異構(gòu)體。由這些異構(gòu)體結(jié)構(gòu)單元相互連接可以形成多種不同的幾何和立體構(gòu)型。如全順式結(jié)構(gòu)：二不對(duì)稱碳上的基團(tuán)可以是疊同形式<a和d>,連接時(shí)可形成全同〔aaaa或dddd、間同<adad>和無(wú)規(guī)立構(gòu)；二不對(duì)稱碳上的基團(tuán)也可以是非疊同形式<b和c>,同樣在連接時(shí)可形成全同<bbbb或cccc>、間同<bcbc>和無(wú)規(guī)立構(gòu)；反式亦如此。這樣就有八種有規(guī)立構(gòu)。如果疊同結(jié)構(gòu)單元再與非疊同單元連接,則有規(guī)立構(gòu)種類(lèi)就更多。具有旋光異構(gòu)單元的高聚物有哪幾種立構(gòu)形式？等規(guī)立構(gòu)的高聚物是否具有旋光性？等規(guī)立構(gòu)與無(wú)規(guī)立構(gòu)的高聚物在性能上各有何特點(diǎn)？答：具有旋光異構(gòu)單元的高聚物有全同、間同和無(wú)規(guī)三種立構(gòu)形式。等規(guī)立構(gòu)的高聚物通常也沒(méi)有旋光性。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元上的不對(duì)稱碳在形成聚合物鏈后將存在內(nèi)消旋和外消旋現(xiàn)象。等規(guī)立構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)規(guī)整,容易結(jié)晶,導(dǎo)致聚合物的密度、硬度、熔點(diǎn)等均較高；無(wú)規(guī)立構(gòu)的高聚物結(jié)構(gòu)不規(guī)整,難以結(jié)晶,因此,其密度、硬度和軟化點(diǎn)都較低。什么是構(gòu)象？若聚丙烯等規(guī)度不高,能否用改變構(gòu)象的辦法提高？為什么？答：構(gòu)象是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。若聚丙烯等規(guī)度不高,不能用改變構(gòu)象的辦法提高。因?yàn)榫郾┑牡纫?guī)度不高,是由其構(gòu)型所決定的,因此,用單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)法改變其原有的構(gòu)型。如果要提高聚丙烯的等規(guī)度,只能從聚合手段入手加以改變,如采用定向聚合法。試畫(huà)出丁烷C2-C3鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線。已知?dú)湓拥姆兜氯A半徑為1.2A,氟原子的范德華半徑為1.4A,碳碳鍵長(zhǎng)1.54A,鍵角109.5,根據(jù)以上數(shù)據(jù),說(shuō)明PE、PTFE在晶態(tài)中各呈什么構(gòu)象形式？答：C2和C3呈反式〔交叉式構(gòu)象時(shí),C3和C4若也呈反式構(gòu)象,則C2上的取代基和C4上的取代基處于平行的位置。其間距為C2和C4間的直線距離,d=1.54×sin<109.5/2>×2=2.5A。對(duì)于PE,取代基為H原子,兩個(gè)H原子間的范德華間距至少應(yīng)為1.2×2=2.4A<對(duì)于PTFE,取代基為F原子,兩個(gè)F原子間的范德華間距至少應(yīng)為1.4×2=2.8A>d,因此不可取全反式構(gòu)象。C4上的取代基必須旋轉(zhuǎn)一定的角度才可使F間的距離滿足范德華力所要求的空間。這樣PTFE只能采取反式與旁式交叉的構(gòu)象存在于晶體中。高分子鏈的均方末端距與剛性有何關(guān)系？能否用均方末端距的大小來(lái)比較不同高分子鏈的剛?cè)嵝?？答：?dāng)不同的高分子鏈的鍵長(zhǎng)和鍵數(shù)相同時(shí),高分子鏈的均方末端距愈大,鏈的剛性也愈大。但是,由于不同的高分子鏈其鍵的組成不同,鍵的數(shù)目也不相同,因此,均方末端距的大小還會(huì)受到分子量不同的影響,所以不能用均方末端距的大小來(lái)比較不同高分子鏈的剛?cè)嵝浴Ｊ裁词歉叻肿拥娜犴樞?？如何理解其柔順性？答：高分子鏈具有可以改變?gòu)象的性質(zhì)稱為高分子的柔順性。高分子鏈的柔順性可以從動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩方面來(lái)理解。從動(dòng)態(tài)的角度看,一條高分子鏈可以具有改變其構(gòu)象的能力,在不同的時(shí)刻進(jìn)行觀察,可以觀察到高分子處于不同的構(gòu)象。其柔性的大小可以用構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間p來(lái)表示,它與內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘E有關(guān)：p=0exp〔E/RT。從靜態(tài)的角度看,一條高分子鏈上存在很多可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵,這些單鍵處于低能量構(gòu)象的幾率如果和處于較高能量的構(gòu)象幾率相差不大,則整個(gè)高分子鏈可以呈無(wú)規(guī)線團(tuán)排列,則鏈較為柔性；反之,單鍵能量最低式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)時(shí),則鏈的局部呈剛性,形成一段剛性的鏈段,鏈的整體柔順性就下降。鏈的柔性可用鏈段的長(zhǎng)度lp來(lái)表示：lp=lexp〔/RT。其中是不同構(gòu)象間的能量差,l是鍵的長(zhǎng)度。一條柔性鏈的根均方末端距與最可幾末端距相比何者大？為什么？答：高分子鏈的根均方末端距較大。因?yàn)楦叻肿渔溇哂休^高的柔性,因此高分子以蜷曲狀態(tài)構(gòu)象的幾率較高,使高分子的最可幾末端距降低。從構(gòu)象統(tǒng)計(jì)推導(dǎo)結(jié)果看,均方末端距為,而最可幾末端距為,可見(jiàn),。某PE的聚合度為2000,鍵角為109.5,鍵長(zhǎng)1.54A,①求伸直鏈長(zhǎng)。②當(dāng)將其視為自由旋轉(zhuǎn)時(shí),均方末端距為多少？③若實(shí)測(cè)到其均方末端距為自由旋轉(zhuǎn)鏈的8倍,求其鏈段長(zhǎng)和分子無(wú)擾尺寸A。④通過(guò)伸直鏈長(zhǎng)度與根均方末端距之比值分析解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。答：①②③④⑤由于聚合物具有改變構(gòu)象的性質(zhì),在外力作用下,聚合物可以從蜷曲狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨湗?gòu)象而不破壞化學(xué)鍵,這種變化導(dǎo)致的分子鏈末端距變化12倍以上,因此某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形。Makecrudesketchesordiagramsshowing<a>alinearpolymer,<b>apolymerwithpendantgroups,<c>apolymerwithshortbranches,<d>apolymerwithlongbranchesandcross-linkedpolymerswith<e>lowand<f>highcross-linkeddensity.答：abcdefPolymerAcontainsxfreelyorientedsegmentseachoflengthla,andpolymerBcontainsyfreelyorientedsegmentswithlengthlb.OneendofAisattachedtoanendofB.Whatistheaverageend-to-enddistanceofthenewmolecule?答：由于A、B均為自由連接鏈,當(dāng)A和B連接時(shí),其間連接也為自由連接,連接后所形成的新的分子鏈亦為自由連接鏈。Asinglemoleculeofisotacticpolypropylenehasamolecularweightof2106.Calculate<a>thelengthincmwhenthechainisextended<planarzigzagform>,and<b>thevolumeoccupiedifthemoleculeformsasinglecrystalwithadensityof0.906g/cm3.答：〔a鍵的數(shù)目鏈的長(zhǎng)度〔b該分子質(zhì)量該分子體積FindthecontourlengthofthefollowingpolymermoleculesgiventhatthelengthoftheC-Cbondis1.54A.<a>aPEmolecule,ofmolarmass14,000g/mol;<b>aPSmolecule,ofmolarmass140,000g答：已知高分子主鏈中的鍵角大于90,定性討論自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距與鍵角的關(guān)系?！瞤33-6答：由于自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)艿芥I角的限制,因此,其均方末端距與自由結(jié)合鏈不同。當(dāng)鍵角大于90時(shí),則鍵與鍵之間將較為伸展,因此最終導(dǎo)致整體均方末端距變大。假定聚丙烯主鏈上的鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5,根據(jù)表1-6所列數(shù)據(jù),求其等效自由結(jié)合鏈的鏈段長(zhǎng)?！瞤33-8答：查表得,A=0.0835nm,=1.76。則或試證明Lmax相等的兩條鏈,均方末端距越小,鏈越柔順答：設(shè)兩條鏈的鏈段長(zhǎng)和鏈段數(shù)分別為le1、ne1和le2、ne2。由題意得ne1le1=ne2le2。若第一條鏈的均方末端距,則,因此,即第一條鏈更柔順。命題正確。第二章p111~112分子間作用力有哪幾種？各有什么特點(diǎn)？表征分子間作用力強(qiáng)弱的參數(shù)是什么？答：分子間作用力包括范德華力〔靜電力、誘導(dǎo)力和色散力和氫鍵。范德華力的強(qiáng)度較弱且隨距離增大而迅速衰減,作用范圍較寬,無(wú)飽和性,無(wú)方向性；氫鍵的作用范圍比范德華力范圍短,比化學(xué)鍵長(zhǎng),作用強(qiáng)度比范德華力強(qiáng),比化學(xué)鍵弱,有飽和性,有方向性。表征分子間作用力強(qiáng)弱的參數(shù)是內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度。內(nèi)聚能是克服分子間作用力把1摩爾物質(zhì)移動(dòng)到其分子間作用力范圍之外所需的能量。而內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能。高聚物的分子間作用力有何特點(diǎn)？它與分子結(jié)構(gòu)、應(yīng)用性能間有何關(guān)系？答：高聚物的分子間作用力與小分子相比很重要,一條高分子鏈所受的分子間作用力總和大于化學(xué)鍵鍵能,因此高分子不能氣化,其聚集態(tài)只有液固二態(tài)；其熔點(diǎn)、熔融熱等熱力學(xué)參數(shù)比小分子同系物高得多；其溶解過(guò)程相對(duì)較慢,溶液的粘度較高；它也是高分子材料具有相似的優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、耐化學(xué)腐蝕等性質(zhì)的基礎(chǔ)。高分子分子結(jié)構(gòu)不同,分子間作用力也不同。對(duì)于非極性高分子,其分子間作用力較小,其柔性則較高,通?？梢杂米飨鹉z材料〔能高度結(jié)晶者除外；極性很強(qiáng)的高分子,或分子間可以形成氫鍵時(shí),其分子間作用力很大,這種分子的結(jié)晶有很高的穩(wěn)定性,因此具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,適于用作纖維材料；而一般極性高分子,分子間作用力較高,可以結(jié)晶,也具有一定的機(jī)械強(qiáng)度,可用作塑料。完全非晶PE的密度為0.85g/cm3答：高聚物有哪幾種結(jié)晶形式？其基本晶形是什么？答：高聚物在一定的條件下,可以形成單晶、球晶、串晶、樹(shù)枝狀晶體和伸直鏈晶體等。其基本晶形是片晶。已知C-C鍵長(zhǎng)1.54A,鍵角109.5A,試問(wèn)成H31螺旋構(gòu)象的全同立構(gòu)聚丙烯鏈的等同周期為多少？答：高聚物材料的結(jié)晶度大小取決于哪些因素？答：高分子材料的結(jié)晶度大小取決于兩方面因素,一是內(nèi)因〔結(jié)構(gòu)因素,二是外因〔外部條件。在內(nèi)因中,鏈的柔順性、對(duì)稱性和規(guī)整性是重要因素,柔性愈好、具有對(duì)稱取代結(jié)構(gòu)且立構(gòu)規(guī)整的聚合物具有較高的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較高。共聚物若為接枝或嵌段結(jié)構(gòu),則對(duì)結(jié)晶能力的影響較小,但結(jié)晶度會(huì)有所下降；而無(wú)規(guī)共聚的結(jié)晶能力將大大下降。支化或交聯(lián)都會(huì)使結(jié)晶度下降。分子間作用力較大的聚合物也有較好的結(jié)晶能力,結(jié)晶度相對(duì)較高,在外因中,以溫度的影響最大。結(jié)晶在Tg和Tm之間進(jìn)行,溫度靠近Tg時(shí),結(jié)晶成核速率快,長(zhǎng)晶速率很慢,因此結(jié)晶度不高,晶體數(shù)目多而??；而溫度靠近Tm一側(cè)時(shí),結(jié)晶成核速率慢,而長(zhǎng)晶速率快,因此結(jié)晶度也不高,晶體數(shù)目少,但晶體較大而完善。此外應(yīng)力、雜質(zhì)、結(jié)晶介質(zhì)等對(duì)結(jié)晶度都有影響。什么是結(jié)晶速度？它是怎樣來(lái)表征的？答：結(jié)晶速度是表征結(jié)晶過(guò)程快慢的參數(shù),它包括晶核的形成速率、晶粒的生長(zhǎng)速率以及由它們共同決定的結(jié)晶總速率。結(jié)晶速率通常用結(jié)晶過(guò)程中體積收縮進(jìn)行到一半所需時(shí)間的倒數(shù)1/t1/2來(lái)表示。解釋下列現(xiàn)象：①自由基聚合反應(yīng)得到的聚醋酸乙烯酯為非晶態(tài)聚合物,但經(jīng)水解后卻得到了結(jié)晶的聚乙烯醇？②聚三氟氯乙烯結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,為什么很容易結(jié)晶？經(jīng)過(guò)一定的條件加工成型后卻可以得到透明的薄板材料？③聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等對(duì)稱性很好,為什么結(jié)晶能力卻較差？④為什么說(shuō)可樂(lè)瓶〔PBE的強(qiáng)度是吹出來(lái)的？⑤兩種組成相同的乙烯和丙烯共聚物,一種室溫下為橡膠,而另一種卻為不透明的塑料？答：①聚醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元具有旋光異構(gòu)體,因此其聚合物具有多種立體構(gòu)型。而自由基聚合反應(yīng)得到的通常為無(wú)規(guī)立構(gòu),因此為非晶態(tài)聚合物。水解后得到聚乙烯醇,其結(jié)構(gòu)單元同樣具有旋光異構(gòu)體,因此由無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚醋酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇也是無(wú)規(guī)立構(gòu)。但由于OH基基團(tuán)較小,其不規(guī)整性對(duì)結(jié)晶的影響相對(duì)較弱,同時(shí)由于OH基團(tuán)間可以形成較強(qiáng)的氫鍵作用,使分子鏈間得以靠近,且可以使結(jié)晶變得穩(wěn)定。②聚三氟氯乙烯雖然主鏈上取代基不對(duì)稱,但是由于氯原子和氟原子的體積相差不大,其極性也相近,不妨礙分子鏈作較為規(guī)整的堆積,因此具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力。為了得到透明的薄板材料,我們可以采取淬火手段使結(jié)晶度降低,或并用添加成核劑來(lái)使體系中的晶粒尺寸降低,從而使材料變得透明。③聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚合物雖然對(duì)稱性好,但由于主鏈上含有芳環(huán),鏈的柔順性較差,當(dāng)熔體快速冷卻時(shí),鏈段來(lái)不及向晶核靠近而長(zhǎng)大,因此其結(jié)晶能力較差。只有緩慢冷卻才能得到結(jié)晶結(jié)構(gòu)。④可樂(lè)瓶〔PBE是通過(guò)吹制而得的,在吹制過(guò)程中,瓶壁受到縱向剪切力的作用,相當(dāng)于對(duì)瓶壁進(jìn)行了沿瓶壁方向的雙軸拉伸,從而使高分子鏈沿瓶壁雙軸取向,大大增加了其強(qiáng)度。因此可以說(shuō)可樂(lè)瓶的強(qiáng)度是"吹"出來(lái)的。⑤乙烯和丙烯的共聚物有多種形式：如果二者無(wú)規(guī)共聚,則破壞了各自的規(guī)整性,這種共聚物沒(méi)有結(jié)晶能力,因此其軟化溫度就是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而由于乙烯和丙烯單體形成的結(jié)構(gòu)單元分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘很小,因此其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低。所以室溫下為粘稠的液體,經(jīng)交聯(lián)處理,可獲得橡膠；而若二者嵌段共聚或接枝共聚,則可以相對(duì)保持其各自的規(guī)整性,這種共聚物仍具有較高的結(jié)晶能力,因此其軟化溫度為其結(jié)晶的熔點(diǎn)。室溫下表現(xiàn)則較為剛性,為固體；可作為塑料來(lái)運(yùn)用。由于結(jié)晶造成材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的各向異性,因此表觀不透明。什么是熔限？結(jié)晶高聚物熔融時(shí)為什么會(huì)出現(xiàn)熔限？其熔點(diǎn)怎樣確定？答：聚合物晶體在熔融時(shí)往往有一定的溫度范圍,該溫度區(qū)間稱為熔限。在此范圍內(nèi)邊熔融邊升溫。由于聚合物晶體具有不完善特性,完善程度不同,其熔融溫度不同；晶粒大小不同,熔融溫度也不同,造成熔融溫度有一個(gè)范圍。聚合物晶體全部熔融時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度定為熔點(diǎn)。均聚物A的熔點(diǎn)為200℃,其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元,若在結(jié)晶的AB無(wú)規(guī)共聚物中單體B不能進(jìn)入晶格,試預(yù)測(cè)答：由無(wú)規(guī)共聚對(duì)結(jié)晶熔點(diǎn)的影響公式：,得：若在上題的均聚物A中分別引入10%體積分?jǐn)?shù)的兩種增塑劑<1分別為0.2和-0.2>,求兩種情況下聚合物的熔點(diǎn)。與上題結(jié)果比,你可以得到什么結(jié)論？答：由雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶熔點(diǎn)的影響公式：,得：制造纖維時(shí)是如何巧妙地應(yīng)用取向和解取向這兩個(gè)對(duì)立的過(guò)程來(lái)提高性能的？答：為了使纖維具有較高的強(qiáng)度,可以采取單軸拉伸取向的方法對(duì)纖維進(jìn)行處理。但拉伸程度不能過(guò)高,否則會(huì)使纖維缺乏彈性和韌性而發(fā)脆,反而會(huì)降低強(qiáng)度。這就需要通過(guò)分子鏈的取向和鏈段的解取向這兩個(gè)對(duì)立的過(guò)程來(lái)統(tǒng)一平衡。因?yàn)榉肿渔溔∠蜉^慢,解取向也較慢,因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)分子鏈取向較為穩(wěn)定,不易被破壞,從而產(chǎn)生高強(qiáng)度；而鏈段取向較快,解取向過(guò)程也較快,這種快速的解取向過(guò)程,不會(huì)對(duì)分子鏈取向產(chǎn)生嚴(yán)重影響。具體的方法是：在尚未完全凝固的流動(dòng)狀態(tài)下對(duì)纖維進(jìn)行拉伸牽引使高分子發(fā)生分子鏈的取向,從而產(chǎn)生高強(qiáng)度；然后用高于Tg溫度的熱風(fēng)和水蒸汽快速地吹一下〔熱處理、熱定型,使鏈段迅速解取向而獲得適當(dāng)?shù)膹椥浴＿@樣也可減小纖維的沸水收縮率。使材料雙軸取向的方法有哪些？答：可以采取雙軸拉伸的方法,也可以采取吹塑的方法。怎樣才能使塑料、橡膠、纖維、薄膜等高分子材料既具有高強(qiáng)度,又具有良好的韌性？答：必須綜合兩種對(duì)立的過(guò)程取得具有不同特性〔相反特性的結(jié)構(gòu),使之既具有高強(qiáng)度,又具有良好的韌性。具體說(shuō)就是：塑料：選擇剛?cè)岵?jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)〔綜合性單體、多單體共聚、多組分共混等；適當(dāng)結(jié)晶取得結(jié)晶與非晶的平衡；橡膠：在非極性結(jié)構(gòu)中適當(dāng)增加極性成分；柔性結(jié)構(gòu)中適當(dāng)交聯(lián)；纖維：剛?cè)岵?jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；單軸取向與適當(dāng)解取向相結(jié)合；結(jié)晶與非晶的平衡；薄膜：剛?cè)岵?jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；結(jié)晶與非晶的平衡；適當(dāng)雙軸拉伸等方法。HowwouldyoucastanearlytransparentfilmofLDPE?答：LDPE是長(zhǎng)支鏈型聚乙烯,其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好,柔性大,具有很高的結(jié)晶能力。為了得到透明性好的薄膜,可以采用淬火的方法來(lái)降低結(jié)晶度、或添加成核劑以減小結(jié)晶顆粒,從而得到近似透明的薄膜材料。Polyisobutylenehasunitcelldimensionsofapproximately18127A答：PIB一個(gè)晶胞的體積大小為一個(gè)晶胞所含分子鏈片段的分子量為則其密度為。該值高于測(cè)定值0.915,是因?yàn)閷?shí)際晶體內(nèi)部不可能達(dá)到100%結(jié)晶,晶體表面還存在著大量的缺陷。Whenasaturatedparaffinsuchaspolymethylene–<CH2->n-ischlorinated,chlorinereplaceshydrogenatrandom.Invariably,smallamountsofCl<10~50wt%Cl>causealoweringofsofteningpoint.Largeamounts<ca.70%>raisethesofteningpoint.Rationalizeonthebasisofintermolecularforces.答：當(dāng)聚乙烯上的氫被氯取代時(shí),聚乙烯鏈的對(duì)稱性被破壞,聚乙烯的結(jié)晶能力隨之下降。被取代的程度越大,結(jié)晶度下降就越多,因此材料的軟化點(diǎn)下降。當(dāng)每個(gè)C上都有一個(gè)氫被氯取代時(shí),氯含量達(dá)到73%。因此當(dāng)取代量達(dá)到約70%以上時(shí),隨著氯取代量的增加,分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性重新變好,結(jié)晶度重新上升,且由于其分子間作用力大于原先的聚乙烯,因此其結(jié)晶的熔點(diǎn)也高于聚乙烯。Polymersthatareorientedonstretchingmaycrystalline,sincethemoleculesarethenabletofitintoalatticemoreeasily.Howdoesthishelpexplainwhyarubberbandheatsuponstretchingtonearitsbreakingpoint?<Trythisbyholdingarubberbandtoyourlipsandsuddenlystretching.>答：聚合物在結(jié)晶過(guò)程中,根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系：結(jié)晶過(guò)程中,由于分子鏈按能量最低原則規(guī)整排列,體系能量下降而向外釋放熱能,即H<0；而結(jié)晶過(guò)程的熵值變小,即S<0。為了使結(jié)晶過(guò)程自發(fā),必須提高H而降低S。因?yàn)槔旌罂梢允筍下降,從而使結(jié)晶過(guò)程的S變小,因此G≤0的可能性增加,結(jié)晶變得更加容易。橡膠拉伸至接近其斷裂點(diǎn)會(huì)感到有發(fā)熱現(xiàn)象,即是橡膠在拉伸時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶而放熱造成的。用做纖維的非晶態(tài)高分子應(yīng)具有怎樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)？為什么？答：應(yīng)具有剛?cè)嵯酀?jì)的結(jié)構(gòu)。因?yàn)槿嵝愿叻肿拥娜∠蚴遣环€(wěn)定的,當(dāng)溫度升高或發(fā)生溶脹時(shí)高分子會(huì)自發(fā)解取向,造成紡織纖維的收縮,強(qiáng)度下降；而剛性結(jié)構(gòu)雖然分子鏈運(yùn)動(dòng)能力差,其取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易發(fā)生解取向,但由于其取向結(jié)構(gòu)缺乏彈性,因而纖維脆性較大。只有剛?cè)嵯酀?jì)的結(jié)構(gòu)才能同時(shí)滿足這兩方面的要求。纖維的縮水性是怎樣產(chǎn)生的？怎樣克服？答：纖維的縮水性可能來(lái)自于以下一些方面：①纖維拉伸取向時(shí),沒(méi)有進(jìn)行熱處理〔熱定型,或熱處理進(jìn)行得不夠；②用做纖維的材料柔性過(guò)大,結(jié)晶程度不夠,使分子鏈的取向在受熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生自發(fā)解取向。克服的方法是,在采用慢的分子鏈取向過(guò)程之后再采用快的鏈段解取向過(guò)程,使鏈段蜷曲。同時(shí)采用剛?cè)岵?jì)的結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶的方法來(lái)保證取向具有一定的穩(wěn)定性。第三章p147~148分別指出下列聚合物溶解過(guò)程的特征,并從熱力學(xué)和分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)加以說(shuō)明。①非晶聚合物；②非極性結(jié)晶聚合物；③極性晶態(tài)聚合物；④低交聯(lián)度聚合物。答：溶解過(guò)程可用熱力學(xué)來(lái)描述：。欲使溶解過(guò)程自發(fā),則必須使G≤0。①非晶聚合物：溶解較為容易。因?yàn)榉肿渔滈g排列不緊密,溶解時(shí)無(wú)須克服晶格能,使H較??；且由于分子間作用力較小,鏈間排列不緊密,易為溶劑分子滲透,分子鏈的擴(kuò)散也較容易,所以溶解較容易。其中非晶極性聚合物的溶解最為容易。②非極性結(jié)晶聚合物：溶解非常困難。因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物溶解時(shí),首先必須克服晶格能,使H變大；而根據(jù)溶劑選擇原則,溶劑分子也必須是非極性的,因此溶劑與聚合物間的相互作用很小,只有通過(guò)提高溫度,使TS增大,才能滿足H<TS的條件。加之分子鏈間排列較為緊密,所以溶劑分子難以滲透,溶解極其困難。③極性晶態(tài)聚合物：溶解較為困難。對(duì)于結(jié)晶聚合物,溶解時(shí)必須首先克服晶格能,使H變大；但同時(shí)由于溶劑也是極性的,與聚合物間有較強(qiáng)的相互作用,二者產(chǎn)生的熱能可以抵消一部分晶格能,使整體的H變小。溶劑分子與聚合物間的相互作用較強(qiáng),使溶劑在聚合物中易于滲透,從而提高了溶解性。④低交聯(lián)度聚合物：不能溶解。由于分子鏈間存在著化學(xué)鍵的連接,因此聚合物不可能向溶劑中擴(kuò)散。溶劑在滲透壓的作用下向聚合物中滲透時(shí),產(chǎn)生混合自由能；同時(shí)由于分子鏈逐漸伸展,鏈的熵值也隨之變小,聚合物因此而產(chǎn)生回彈力,當(dāng)回彈自由能與混合自由能達(dá)到平衡時(shí),向內(nèi)滲透溶劑的速率與聚合物中向外擠出溶劑的速率相等,達(dá)到溶脹平衡。什么是溶度參數(shù)？怎樣測(cè)定聚合物的溶度參數(shù)？試計(jì)算聚苯乙烯的溶度參數(shù)。為什么非極性聚合物能溶解在與其溶度參數(shù)相近的溶劑中？答：溶度參數(shù)是物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根,它反映了物質(zhì)內(nèi)分子間作用力的大小。聚合物的溶度參數(shù)可以通過(guò)以下方法來(lái)估算：①計(jì)算法：或,其中是結(jié)構(gòu)單元的摩爾體積,、分別是聚合物的熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)；F是聚合物中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)之和。②實(shí)驗(yàn)方法：將聚合物在一系列具有不同溶度參數(shù)的溶劑中溶解,測(cè)定溶液的粘度,或?qū)⒔宦?lián)聚合物在上述一系列溶劑中溶脹,測(cè)定溶脹度,以粘度最大值或溶脹度最大值所對(duì)應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)作為聚合物的溶度參數(shù)。對(duì)于PS：查表〔P118,得F-CH2-=131.5,F>CH-=86.0,F-C=〔芳=98.1,F-CH=〔芳=117.1；再查表〔p78得密度=1.05。所以,,則對(duì)于非極性聚合物,根據(jù)Hildebrand公式,,只有當(dāng)溶度參數(shù)相等時(shí),H才等于0,吸熱最小,才有可能使G≤0。所以非極性聚合物可以溶解在溶度參數(shù)相近的非極性溶劑中。解釋下列現(xiàn)象：①苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶,但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯卻不能混溶；②乙酸纖維素能溶解于冰醋酸和苯胺中,卻不能溶于其混合液中；③十氫萘是聚乙烯的溶劑,但在室溫下卻不能溶解。答：①St和MMA的溶度參數(shù)相近,分子間作用力相近,兩種分子可以相互滲透擴(kuò)散,所以可以相互混溶；而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是大分子,分子運(yùn)動(dòng)困難,很難相互滲透和擴(kuò)散,原先的纏結(jié)鏈難以解開(kāi),所以不能混溶。②乙酸纖維素能溶解于冰醋酸和苯胺中,是因?yàn)樗鼈儍蓛芍g可以形成氫鍵,溶劑對(duì)乙酸纖維素具有較強(qiáng)的滲透能力。而冰醋酸和苯胺混合后,相互之間可以形成鹽,從而形成較大的分子,同時(shí)喪失了與聚合物形成氫鍵的能力,因此乙酸纖維素不能溶于二者的混合物中。③十氫萘是聚乙烯的溶劑,是因?yàn)槎呔鶠榉菢O性的,溶度參數(shù)相近。但由于聚乙烯是高度結(jié)晶的聚合物,溶劑分子很難自發(fā)滲透進(jìn)入聚合物中,而二者間分子間作用力又很小,不足以破壞聚乙烯晶體的晶格能,因此只有在升溫破壞其晶格能后,才能逐漸溶解。試由基團(tuán)摩爾引力常數(shù)計(jì)算聚氯乙烯的溶度參數(shù)。它可溶于下列哪種溶劑中？為什么？①甲酸<13.5>;②正己烷<7.3>;③環(huán)己酮<9.9>;④氯仿<9.3>。答：對(duì)于PVC：查表〔P118,得F-CH2-=131.5,F>CH-=86.0,F-Cl〔第二=208.3；再查表〔p78得密度=1.39。所以,,則根據(jù)溶度參數(shù)相近和溶劑化原則,PVC可溶于環(huán)己酮中。將交聯(lián)丁腈橡膠<AN/BD=61/39>于298K在數(shù)種溶劑中進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn),將其數(shù)據(jù)及溶劑的摩爾汽化熱和摩爾體積列于下表：①計(jì)算上述溶劑的內(nèi)聚能密度CED及溶度參數(shù)1。②以溶脹度<2-1>對(duì)溶劑的1作圖,由圖求出丁腈橡膠的p和CED；③求等體積的丁腈橡膠與乙腈混合時(shí)的混合熱Hm<總體積為100ml>；④兩種混合時(shí)的偏摩爾混合熱<>為多少？溶劑10-4H<J/mol>V<cm3/mol>21/2CED=<H-RT>/V1<J/cm3>1/22,2,4-三甲基戊烷3.51166.00.99251.0076196.5<J/cm3>14.06.9H正己烷3.15131.00.97371.0270221.514.97..3四氯化碳3.2597.10.58621.705930氯仿3.1480.70.45102.2173358.418.99.2二氧六環(huán)3.6485.70.17105.8480395.819.99.7二氯甲烷2.9364.50.15636.3980415.920.410.0三溴甲烷4.3487.90.17815.6148465.621.610.6乙腈3.3352.90.42192.3702582.724.111.8答：①計(jì)算各溶劑的1/2、CED=<H-RT>/V、1,列于表中。②作1/2~1圖,最高點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)為20.4<J/cm3>1/2或10.0H。則丁腈橡膠p=20.4<J/cm3>1/2,CED=p2=416.16<J/cm3>。③④苯乙烯-苯溶液與聚苯乙烯-苯溶液相比,若兩者含有相同重量百分?jǐn)?shù)的溶質(zhì),問(wèn)哪一種溶液具有較高的①蒸氣壓②凝固點(diǎn)③滲透壓④粘度答：在相同重量濃度下,苯乙烯的分子數(shù)比聚苯乙烯的分子數(shù)多得多,根據(jù)熱力學(xué)的依數(shù)性關(guān)系,苯乙烯溶液的依數(shù)性質(zhì)比聚苯乙烯溶液的依數(shù)性質(zhì)變化大。因此苯乙烯溶液滲透壓較高；由于溶液的蒸氣壓和凝固點(diǎn)降低,則聚苯乙烯溶液降低得較少,其值較高；聚苯乙烯溶液粘度也較高。根據(jù)晶格模型,高分子溶液的混合熵與小分子溶液有何不同？一個(gè)高分子鏈上的x個(gè)鏈段是否起到了x個(gè)小分子的作用？為什么？答：根據(jù)晶格模型,高分子溶液的混合熵為,而小分子溶液的混合熵為。令要高得多。一個(gè)高分子鏈上x(chóng)個(gè)鏈段不能起到x個(gè)小分子的作用,因?yàn)殒湺伍g是通過(guò)化學(xué)鍵相連的,因此減小了熵值。什么是溫度？怎樣測(cè)定？在溫度下可導(dǎo)出溶劑的過(guò)量化學(xué)位1E=0,是否說(shuō)明此時(shí)高分子溶液是理想溶液？答：溫度是高分子溶液中溶劑化學(xué)位變化與理想溶液相同時(shí)的溫度。此時(shí)高分子在溶液中的尺寸與其本體狀態(tài)相同。溫度可以通過(guò)以下方法測(cè)定：①A2與溫度倒數(shù)的關(guān)系。通過(guò)膜滲透壓法測(cè)定不同溫度下的A2,作A2~1/T圖,外推至A2=0時(shí)溫度即為溫度；②過(guò)量化學(xué)位與溫度的關(guān)系。通過(guò)測(cè)定溶劑的蒸氣壓來(lái)測(cè)定溶劑的化學(xué)位變化,再由此求得過(guò)量化學(xué)位,作1E~T圖,外推至1E=0時(shí)的溫度即為溫度；③1與溫度倒數(shù)的關(guān)系。通過(guò)測(cè)定溶劑的蒸氣壓來(lái)測(cè)定溶劑的化學(xué)位變化,再由此求得過(guò)量化學(xué)位,由,計(jì)算得1,作1~T圖,外推至1=0.5時(shí)的溫度即為溫度；④臨界共溶溫度〔即相分離溫度與分子量的關(guān)系。取一系列已知分子量〔已知x的高分子,測(cè)定其在溶液中的臨界相分離溫度,由,作1/Tc~〔圖,其截距的倒數(shù)即為溫度。Huggins參數(shù)1的物理意義是什么？1與溶劑性質(zhì)、溫度等有何關(guān)系？答：1表示溶劑與聚合物間的相互作用大小,1kT表示將一個(gè)溶劑放入大量聚合物體系中時(shí)所引起的熱焓變化。溶劑與聚合物的相互作用越強(qiáng),對(duì)聚合物的溶解能力越強(qiáng)時(shí),1越小；溫度越高,1越小。高分子溶液發(fā)生相分離的臨界條件是什么？由此推出的臨界相分離參數(shù)與分子量有何關(guān)系？在發(fā)生相分離后,平衡的兩相間有何關(guān)系？答：高分子溶液發(fā)生相分離的臨界條件是,；由此推出的臨界相分離參數(shù)為：可見(jiàn),隨著聚合度的增加,2c、1c降低,而Tc增加。在達(dá)到相平衡時(shí),將0.1273g密度為0.941g/cm3的交聯(lián)丁苯橡膠在198K苯中溶解,平衡后,溶脹體總重2.116g。已知苯的密度為0.8685g/cm3,1=0.398,求丁苯橡膠的有效鏈的平均分子量。答：,由得,Ifforwaterisequalto23.4H,whatistheCEDforwater?答：CED=2=23.42=547.56cal/cm3。Willapolymerswollenbyasolventhavehigherorlowerentropythansolidpolymer?答：Apolymerswollenbyasolventhashigherentropythansolidpolymer.Itisobservedthatastyrene-butadienecopolymer<=16.5>isinsolubleinpentane<=14.5>andethylacetate<=18.6>,butsolubleina1:1mixtureofthetwo.Explain.答：Thesolubilityparameterofthemixtureis<14.5+18.6>/2=16.55,whichisclosetothatofthecopolymer.Whydovaluesdecreaseasthemolecularweightincreasesinahomologousseriesofaliphaticpolarsolvents?答：Asthemolecularweightincreasesinahomologousseriesofaliphaticpolarsolvents,thedensityofthepolarityofthesolventswilldecrease,thevaluesthendecrease.Calculatethefreeenergyofmixing100gofpolystyrene,ofmolecularweight100,000,with1000gofbenzeneat298K.Take1=0.23andassumethatthepolymerandthesolventhavethesamedensity.Commentonthesignandmagnitudeoftheanswer.答：說(shuō)明溶解過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。第四章、第五章p184~186&p221~p222某聚合物含1萬(wàn)、20萬(wàn)和100萬(wàn)三組分,重量分?jǐn)?shù)分別為0.3、0.4、0.3。計(jì)算其數(shù)、重、Z均分子量,及分布寬度指數(shù)n、w和多分散系數(shù)d。答：將40kgA<=1萬(wàn),=2萬(wàn)>和160kgB<=4萬(wàn),=15萬(wàn)>共混,求共混體的和。答：某聚酯試樣每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基,現(xiàn)滴定1.5g聚酯用去0.1M的NaOH溶液0.75ml,求其。答：在298K的溶劑中,測(cè)得7.3610-3g/ml的PVC試樣的滲透壓為0.248g/cm2,求其平均分子量和A2答：A2=0,注：已知某PS試樣298K時(shí)在丁酮溶液中分子尺寸小于/20,用光散射儀測(cè)得如下數(shù)據(jù)：C103<g/cm3>2.9I90<相對(duì)標(biāo)度>24374652用苯作標(biāo)準(zhǔn),I90<苯>=15,R90<苯>=4.8510-5cm-1,n<苯>=1.4979,n<丁酮>=1.3761,=0.230ml/g。波長(zhǎng)=436nm,試計(jì)算此試樣的重均分子量和A2。答：所以,得下表：C103<g/cm3>2.9I90<相對(duì)標(biāo)度>24374652R90106〔cm-165.49100.97125.53141.90KC/2R90106〔mol/cm4.g9.71112.59715.92218.567因?yàn)?所以,作KC/2R90~C圖,可得一條直線。截距=1/M=6.92610-6,=1.44105斜率=2A2=4.04110-3,A2=2.0210-3已知某PS試樣在甲苯溶液中鏈的平均旋轉(zhuǎn)半徑大于/20,當(dāng)采用光散射法測(cè)定其分子量時(shí),應(yīng)如何安排實(shí)驗(yàn)？寫(xiě)出基本步驟。通過(guò)此實(shí)驗(yàn)還可以得到哪些參數(shù)？如果溫度恰好處于溫度,則Zimm圖有何特點(diǎn)？答：鏈的平均旋轉(zhuǎn)半徑大于/20,當(dāng)采用光散射法測(cè)定時(shí),受到內(nèi)干涉的影響,其原理為：,或簡(jiǎn)寫(xiě)為：配制一系列不同的濃度的樣品。取某一濃度C1樣品,在不同的散射角1、2、3……上測(cè)定散射光強(qiáng)的相對(duì)標(biāo)度,分別計(jì)算R,再計(jì)算Y11、Y12、Y13……。作Y1j~sin2/2圖,外推至=0,得直線的截距Y10,而其斜率為/M；同樣取另一濃度樣品,同上測(cè)定計(jì)算Y2j并作圖,得Y20；如此再得Y30、Y40……。作Yi0~C圖,得直線,其截距為1/M,斜率為2A2由此實(shí)驗(yàn)可計(jì)算M、A2和,繼而推算出高分子鏈的均方末端距。如果溫度恰好處于溫度,則Zimm圖中在同樣散射角下的Y~C直線為平行于橫坐標(biāo)的水平線。用烏氏粘度計(jì)測(cè)定聚合物的分子量,必須知道哪些參數(shù)？如何獲取這些參數(shù)？簡(jiǎn)要寫(xiě)出測(cè)定分子量的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。答：由計(jì)算分子量,需了解該聚合物溶液的K和a值。這兩個(gè)參數(shù)可通過(guò)已知分子量的樣品測(cè)定。測(cè)定分子量時(shí),①測(cè)定不同濃度樣品的相對(duì)粘度。②作sp/C~C圖,求得；③由計(jì)算分子量。已知PMMA在丙酮中的K和a分別是0.030和0.7,當(dāng)濃度為2.510-3g答：,。由及,由于,則兩式相減得根據(jù),得也可由取,計(jì)算得[]=160.21,則=2.114×105?；蛴扇?1/6,計(jì)算得[]=160.45,則=2.119×105。已知聚苯乙烯-環(huán)己烷體系的溫度為307K,而在甲苯中溫度低于307K。假定在313K分別測(cè)定這兩種溶液的滲透壓和粘度,問(wèn)體系的</C>C→0、A2、1、[]、、a、的大小順序。兩種方法所測(cè)得的分子量間有何關(guān)系？答：根據(jù),在相同溫度下,RT/M是一樣的,因此,兩體系的</C>C→0相同；由于聚苯乙烯甲苯溶液的溫度低于環(huán)己烯溶液,因此313K下,聚苯乙烯在甲苯中更為伸展,即其均方末端距較大,則一維擴(kuò)張因子也較大,特性粘數(shù)[]也較大；甲苯與聚苯乙烯相互作用較強(qiáng),因此在甲苯中1較小,A2較大；由擴(kuò)展因子與分子量的關(guān)系和可得Mark指數(shù)a是隨著溶劑良性增加而增大的,因此在甲苯中a較大。滲透壓法測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量,小于用粘度法測(cè)得的粘均分子量。滲透壓法是熱力學(xué)方法,不受條件影響,因此在不同的體系中測(cè)出的值相等；而粘度法是相對(duì)方法,受條件影響,因此不同的體系測(cè)出的值會(huì)有所差別。試述滲透壓法、粘度法、光散射法在測(cè)定分子量、研究高聚物溶液性質(zhì)方面分別有何特殊作用？在各種測(cè)定分子量的方法中,哪些是絕對(duì)法,哪些是相對(duì)法？答：滲透壓法還可測(cè)定A2：；測(cè)定1：；由此還可測(cè)定溫度：在不同的溫度下測(cè)定A2,作A2~1/T圖,外推至A2=0時(shí),T=。是測(cè)分子量的絕對(duì)方法。粘度法還可測(cè)定分子無(wú)擾尺寸A：,由此可計(jì)算鏈的均方末端距。但需要有一系列不同的已知分子量的樣品。為經(jīng)驗(yàn)方程,是相對(duì)方法。光散射法在測(cè)定小質(zhì)點(diǎn)體系時(shí),還可測(cè)定A2、1和溫度；而在測(cè)定大質(zhì)點(diǎn)時(shí)除了可測(cè)A2、1和溫度外,還可以測(cè)定高分子鏈的均方末端距：。為絕對(duì)方法。有兩種聚合物A和B,其分子量分別是MA=2.0104,MB=1.8105,測(cè)得其均方末端距為=6.4103A2,=8.1104A2,擴(kuò)張因子A=2,答：因?yàn)?而,所以,,,可見(jiàn),,所以B柔順性好。有一聚電解質(zhì)樣品,分子量預(yù)計(jì)在103數(shù)量級(jí),問(wèn)是否可以用VPO法測(cè)定其平均分子量？答：VPO方法可測(cè)分子量<104的樣品,但受聚電解質(zhì)電離產(chǎn)生的小離子參與平均的影響,造成所測(cè)樣品數(shù)均分子量偏小。因此不能測(cè)定聚電解質(zhì)樣品。指出三種測(cè)定分子量分布的方法,簡(jiǎn)要說(shuō)明其實(shí)質(zhì)〔原理,并比較各自的優(yōu)缺點(diǎn)。答：逐步降溫法：將聚合物溶解在某種合適的溶劑中,逐漸降溫,樣品中分子量由大到小漸次從溶液中分相析出,達(dá)到分級(jí)目的。其實(shí)質(zhì)是利用相分離原理,即臨界相分離溫度與分子量有關(guān)的特性。特點(diǎn)是：儀器操作簡(jiǎn)單,但費(fèi)時(shí)。逐步沉淀法：將聚合物溶解在某種合適的溶劑中,逐漸添加少量的沉淀劑,樣品中各組分按分子量由大到小漸次從溶液中分相析出,達(dá)到分級(jí)目的。其實(shí)質(zhì)是利用相分離原理,即臨界相分離相互作用參數(shù)1與分子量有關(guān)的特性。特點(diǎn)是：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單,但費(fèi)時(shí)。GPC：利用GPC儀器測(cè)定高分子溶液,得到淋洗曲線,再換算成分子量分布曲線。其實(shí)質(zhì)是利用丙酮分子量的聚合物其流體力學(xué)體積〔尺寸不同來(lái)進(jìn)行分級(jí)。特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單樣品用量少,但儀器價(jià)格昂貴。用分級(jí)法將某PE試樣分成10個(gè)級(jí)分,并測(cè)定了每個(gè)級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)和級(jí)分的極限粘數(shù),數(shù)據(jù)如下：級(jí)分i123456789100.0900.0780.0540.0900.1040.1640.1060.1840.0340.096[]i0.180.380.460.570.750.961.310.752.142.51已知,粘度與分子量的關(guān)系為[]=1.3510-3M0.63,請(qǐng)用習(xí)慣法作出該試樣的累積重量分布曲線I<M>~M答：由將Wi轉(zhuǎn)化為Ii；由[]=1.3510-3M0.63將[]轉(zhuǎn)化為分子量,得下表：級(jí)分i12345678910Ii0.0450.1290.1950.2670.3640.4980.6330.7780.8870.952Mi10-40.2360.7731.0461.4712.2743.3645.5108.72612.0115.47作圖,可得：I~M曲線。由圖可得以下數(shù)據(jù)：Ii0.050.450.550.650.750.850.95Mi10-30.450.9010.015.0；今有一組聚砜標(biāo)樣,以二氯乙烷為溶劑,在298K測(cè)定GPC譜圖。其分子量M與淋出體積Ve如下：M10-438.527.422.002.551.951.290.750.51Ve20.821.823.625.026.427.729.229.6<1>由此數(shù)據(jù)作lgM~Ve標(biāo)定曲線,求出該色譜柱的死體積V0和分離范圍；<2>求標(biāo)定方程式lnM=A-BVe中的常數(shù)A和B。答：作lgM~Ve標(biāo)定曲線〔略,其死體積V0=18.2ml。分子量分離范圍為7.9103~2.5105。得lgMVe,則A=2.3037.82=18.01；B=2.3030.135=0.311,即lnMVe。一多分散聚砜試樣,在上題相同的條件下測(cè)定其淋洗譜圖符合正態(tài)分布,其峰值Vp=23.6ml,峰底寬8.2ml,不考慮儀器加寬效應(yīng),計(jì)算其平均分子量、和d。寫(xiě)出分子量分布的函數(shù)形式。答：lnMVe,Ve=23.6,則Mp23.6>=4.30104。=8.2/4=2.05<ml>,則,寫(xiě)出GPC方法中的普適校正方程。試說(shuō)明該通用校正中,[]M是一個(gè)表征高分子在溶液中體積大小的物理量,并指出如何獲得這一物理量？答：普適校正方程為：。由Einstein方程,,所以,,所以在通用校正中,[]M是一個(gè)表征高分子在溶液中體積大小的物理量。它可以通過(guò)來(lái)求得。即Whatisthemostprobablevalueforthepolydispersityindexfor①amonodispersepolymer,②apolydispersepolymersynthesizedbycondensationtechniques?答：Thepolydispersityindexis①1foramonodispersepolymerand②2forapolydispersepolymersynthesizedbycondensationtechniques.Forcondensationtechnique,thenumberaveragedegreeofpolymerizationis1/<1-P>,wherePistheextentofreaction,whiletheweightaveragedegreeofpolymerizationis<1+P>/<1-P>,sothepolydispersityindexdis<1+P>2.Whichwillyieldthehigherapparentmolecularweightvaluesinthelight-scattingmethod:①adust-freesystem,②oneinwhichdustparticlesarepresent?答：②willyieldthehigherapparentmolecularweightvalue.Whichwillhavethehigherslopewhenitsreducedviscosityorviscositynumberisplottedagainstconcentration:asolutionofpolystyrene①attemperature,②abovethetemperature?答：Atthetemperature.,良溶劑中=<0.25,0.35>；溶劑中,=<0.5,0.7>,支化、剛性：Youwishtodetermineforapolymer,butfindittoohightobemeasuredbyVPO,yet,whenusingmembraneosmometry,thereissignificantdiffusionthroughthemembrane.Outlinetwodifferentwaysofobtainingthedesiredinformation,anddiscusstheirrelativemerits.答：VPO不能測(cè)出高分子量部分,而用膜滲透則又會(huì)流失低分子量部分。所以可以采用①GPC方法；這種方法操作簡(jiǎn)單方便,但必須有標(biāo)定方程,或已知聚合物溶液的K、a值。②先用膜法測(cè)定膜內(nèi)聚合物的分子量,再用VPO測(cè)定膜外聚合物的分子量。最后將兩部分結(jié)果合并。這種方法為絕對(duì)方法,不需要知道其他參數(shù)就可測(cè)定。但過(guò)程及數(shù)據(jù)處理復(fù)雜。③用粘度法進(jìn)行測(cè)定。儀器設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便。但需已知聚合物溶液的K、a值。Calculatetheend-to-enddistanceofapolymerwithmolecularweight1,000,000andintrinsicviscosityof2.10dL/g,take=2.11021.Whatcanyousayaboutthelight–scatteringbehaviorofsuchapolymer?答：,h=4.6410-5cm=4640A光散射中通常采用高壓汞燈,=4358A,可見(jiàn),根均方末端距>/20,屬于大粒子體系。ThefollowingdataareavailableforpolymerAandBinthesamesolventat298K:CA<g/dL>0.3200.6601.0001.4001.900A<cmofsolvent>0.701.823.105.449.33CB<g/dL>0.4000.9001.4001.800/B<cmofsolvent>1.604.448.9513.01/Solventdensity=0.85g/cm3,polymerdensity=1.15g/cm3.Plot</C>1/2versusC.Estimateandthesecondvirialcoefficientforeachpolymer.Estimatefora25:75mixtureofAandB.If/=2.00forAandB,whatis/forthemixture?答：①計(jì)算得</C>1/2,并將C的單位換算成g/cm3,列于下表：CA<g/cm3>1020.3200.6601.0001.4001.900<A/C>1/2<cm/s>即<erg/g>1/2426.87479.28508.16568.93639.57CB<g/cm3>1020.4000.9001.4001.800/<B/C>1/2<cm/s>577.23641.05729.74775.93/作</C>1/2~C圖,得一直線,對(duì)A：斜率13253,截距=384.61；對(duì)B：斜率=14601,截距=516.73。②根據(jù),截距=<RT/M>1/2,斜率=。所以,對(duì)A：M=RT/截距2=8.314×107×298/384.612=1.67×105；A2=2×斜率/截距×M=2×13253/384.61×1.67×105=4.13×10-4；對(duì)B：M=RT/截距2=8.314×107×298/516.732=9.28×104；A2=2×斜率/截距×M=2×14601/516.73×9.28×104=6.09×10-4；③A：B=25：75〔重量比時(shí),④,所以,第六章p292~293高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有何特點(diǎn)？高聚物在加工及應(yīng)用中,其最基本的運(yùn)動(dòng)單元是什么？答：高分子分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)是①運(yùn)動(dòng)單元多重性；②運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性〔松弛過(guò)程；③運(yùn)動(dòng)具有溫度依賴性。最基本運(yùn)動(dòng)單元是鏈段。高聚物的松弛過(guò)程為什么特別明顯？答：高聚物的松弛時(shí)間與我們觀察的時(shí)間尺度相當(dāng),因此,其松弛過(guò)程特別明顯。高聚物的松弛現(xiàn)象主要由鏈段運(yùn)動(dòng)引起。由于鏈段運(yùn)動(dòng)往往不是完全自由的,它受分子內(nèi)空間位阻、分子間作用力、分子鏈間的纏結(jié)等因素影響,需要克服較大的分子內(nèi)摩擦力,因此對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)需要較長(zhǎng)的時(shí)間,因此其松弛現(xiàn)象特別明顯。再者,由于高聚物運(yùn)動(dòng)單元具有多樣性的特點(diǎn),其松弛時(shí)間分布很寬,這樣在各種溫度下,都會(huì)有一些運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間落在我們觀察的時(shí)間尺度上,使得高聚物的松弛過(guò)程特別明顯。熱力學(xué)的三相與聚集態(tài)的三態(tài)間有什么關(guān)系？就高聚物而言,又有什么特點(diǎn)？答：熱力學(xué)的三相為：氣、液、晶；聚集態(tài)則為：氣、液、固。相互關(guān)系為：熱力學(xué)的氣相與聚集態(tài)的氣態(tài)是相同的；熱力學(xué)的液相則是完全無(wú)定形的,它包括了聚集態(tài)中的非晶固態(tài)；熱力學(xué)的晶相則包括聚集態(tài)中的液晶態(tài)。就高聚物而言,其沒(méi)有氣態(tài)〔氣相。而在各聚集態(tài)中,液態(tài)粘度很大,稱為粘流態(tài)；固態(tài)中根據(jù)其彈性的不同,又分為低彈性的玻璃態(tài)〔非晶或晶態(tài)〔結(jié)晶聚合物及高彈性的高彈態(tài)兩種力學(xué)狀態(tài)。什么是高聚物的熱機(jī)械曲線？試討論非晶態(tài)、結(jié)晶、交聯(lián)和增塑高聚物的熱機(jī)械曲線<考慮不同的分子量、不同的結(jié)晶度、不同的交聯(lián)度和不同的增塑劑含量之影響>。答：高聚物的熱機(jī)械曲線即形變-溫度曲線,或模量~溫度曲線。非晶態(tài)高聚物：結(jié)晶態(tài)高聚物交聯(lián)聚合物增塑聚合物有機(jī)玻璃的Tg=373K,試計(jì)算從293K到313K時(shí),其松弛時(shí)間可以降低多少倍？從393K到413K時(shí),其松弛時(shí)間又降低多少？假定鏈段松弛活化能為200kJ/mol,并不隨溫度的變化而變化。答：293~313K<Tg,則松弛時(shí)間符合Arrhenius方程：393~413K>Tg,則松弛時(shí)間符合WLF方程：舉出三種測(cè)定Tg的方法,簡(jiǎn)要說(shuō)明其原理。答：①體積或密度的變化：V~T、~T、n~T；②熱力學(xué)性質(zhì)變化：DTA、DSC；③力學(xué)性質(zhì)變化：~T、E~T、tan~T、~T等；④電性能變化：~T、tan~T；〔原理略解釋下列現(xiàn)象①同樣含有雙鍵,為什么聚乙炔的Tg很高,而聚丁二烯卻很低？②為什么聚甲基丙烯酸甲酯的高彈區(qū)范圍比聚苯乙烯寬？③為什么腈綸只能用濕法紡絲,而滌綸可以用熔融紡絲？答：①聚乙炔為共軛雙鍵,為剛性結(jié)構(gòu),Tg很高；而聚丁二烯為孤立內(nèi)雙鍵結(jié)構(gòu),使雙鍵兩側(cè)的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易,所以柔性很好,Tg很低。②這是由兩方面因素引起的。①一般PS的分子量比PMMA低,使其Tf較低；②PMMA的CED比PS高,則其分子間作用力提高了PMMA的Tg,而PS的空間位阻也使PS的Tg變大,二者的Tg相差不大；但空間位阻對(duì)Tf的影響較小,分子間作用力卻會(huì)增大分子鏈間相對(duì)滑移的位壘,使Tf增大。因此PMMA的高彈范圍〔高彈平臺(tái)比PS寬。③腈綸是極性很強(qiáng)的聚合物,其熔融溫度很高,已經(jīng)接近其分解溫度。由于紡絲時(shí)需要聚合物具有很好的流動(dòng)性,但提高溫度則會(huì)使PAN分解的可能性增大,因此通常采用濕法紡絲；而滌綸中雖然含有芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu),但脂肪結(jié)構(gòu)及酯的結(jié)構(gòu)使其柔性增加,因此其Tf并不高,與其分解溫度相差很大,所以可以采用熔融紡絲。用膨脹計(jì)法測(cè)定分子量從3.0103~2.0105之間八個(gè)級(jí)分聚苯乙烯試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg如下：<103>3.05.010152550100300Tg<℃>4366838993979899試作Tg~1/圖,求方程Tg=Tg,∞-K/中的常數(shù)K和分子量無(wú)窮大時(shí)的Tg,∞。實(shí)驗(yàn)測(cè)得T>Tg時(shí),比容~溫度曲線斜率<d/dT>r=5.510-4cm3/gK,而T<Tg時(shí),比容~溫度曲線斜率<d/dT>g=2.510-4cm3/gK。若端基對(duì)自由體積的貢獻(xiàn)為53cm3/mol,試訂定由自由體積理論出發(fā)所得的分子量與答：①作圖。得K=1.704105,Tg,∞=100②根據(jù)自由體積理論,鏈端具有較大的活動(dòng)性,因此比鏈中央基團(tuán)貢獻(xiàn)更多的自由體積。設(shè)每摩爾鏈端對(duì)自由體積的超額貢獻(xiàn)為,則每摩爾鏈的貢獻(xiàn)為2,單位重量高聚物的貢獻(xiàn)為。對(duì)于分子量為無(wú)窮大的分子,；而分子量為Mn的分子,。由于Tg轉(zhuǎn)變時(shí),高聚物具有相同的自由體積分?jǐn)?shù),因此有：,其中f’是單位重量高聚物的自由體積膨脹系數(shù)〔而f是單位體積高聚物的自由體積膨脹系數(shù)。所以,,所以假定自由體積分?jǐn)?shù)的分子量依賴性為：式中fM是分子量為M的自由體積分?jǐn)?shù),f∞是分子量為無(wú)窮大時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù),A是常數(shù),試推導(dǎo)關(guān)系式：答：對(duì)于分子量為無(wú)窮大的分子,；而分子量為Mn的分子,。由于Tg轉(zhuǎn)變時(shí),高聚物具有相同的自由體積分?jǐn)?shù),因此有：,則所以,①甲苯的Tg為113K,試估計(jì)含有20%體積分?jǐn)?shù)甲苯的聚苯乙烯的Tg；②若把20g分子量為5.0萬(wàn)的聚苯乙烯和80g的天然橡膠<Tg=200K,Mn=5萬(wàn)>混煉,是否可以得到一個(gè)唯一的Tg？為什么？估計(jì)該材料的力學(xué)性能。③使70wt%的苯乙烯與30%的丁二烯負(fù)離子共聚,是否只有一個(gè)Tg？約為多少？該材料的力學(xué)性能如何？答：①②不能得到一個(gè)唯一的Tg。因?yàn)槎邽椴煌耆嗳莸墓不祗w系?；鞜捄笥捎诓牧弦跃鄱《橹?因而仍是彈性很好的橡膠,但聚苯乙烯對(duì)聚丁二烯橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用。負(fù)離子聚合可得立構(gòu)規(guī)整聚合物,而共聚則有理想共聚的特征。因此可得一個(gè)。,。該產(chǎn)物的Tg與室溫相當(dāng),具有皮革特征。自由體積理論的基本觀點(diǎn)是什么？由此可得出什么結(jié)論？答：自由體積理論的基本觀點(diǎn)是：物質(zhì)所占有的體積包括分子占據(jù)的固有體積和未被占據(jù)的自由體積；在Tg以下,固有體積隨溫度降低而減小,但自由體積被凍結(jié),不再隨溫度而變；在Tg以上,固有體積和自由體積均隨溫度的增加而增加。結(jié)論是：任何聚合物在Tg處的自由體積分?jǐn)?shù)fg相等。試根據(jù)自由體積理論預(yù)計(jì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)量所用頻率提高或降低一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)測(cè)得的Tg值將變化多少度？答：根據(jù)自由體積理論,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與測(cè)量頻率間滿足WLF方程。即因此,頻率升高一個(gè)數(shù)量級(jí),測(cè)量時(shí)間縮短10倍,；而頻率降低一個(gè)數(shù)量級(jí),。某聚苯乙烯試樣在160℃時(shí)粘度為8.0103泊,預(yù)計(jì)它在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃和答：Tg=373K。根據(jù)WLF方程,,則373K時(shí)粘度為〔泊；同理,,則〔泊什么是零剪切粘度？什么是極限牛頓粘度？在剪切速率增加的過(guò)程中,高聚物熔體為何會(huì)出現(xiàn)兩次牛頓區(qū)？試從高聚物結(jié)構(gòu)上加以分析。答：零剪切粘度為流動(dòng)曲線上剪切速率趨于零時(shí)體系的表觀粘度。極限牛頓粘度則是在剪切速率較高的情況下,聚合物熔體粘度達(dá)到最低時(shí)的粘度。在低剪切速率范圍,高分子鏈相互纏繞,此時(shí)被剪切破壞的纏結(jié)來(lái)得及重新建立,因而粘度保持不大,熔體處于第一牛頓區(qū)；當(dāng)剪切速率逐漸增加達(dá)到一定值后,纏結(jié)點(diǎn)被破壞的速率加大,重建的速率跟不上破壞的速率,體系的粘度降低,出現(xiàn)假塑性特征；當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加到纏結(jié)完全被破壞時(shí),粘度達(dá)到最低,并不再變化,從而進(jìn)入第二牛頓區(qū)。已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流動(dòng)活化能E分別為10kcal/mol和46kcal/mol,聚乙烯在200℃時(shí)的粘度為9.1102泊,聚甲基丙烯酸甲酯在240℃的粘度為2.0103泊,分別計(jì)算聚乙烯在210℃和190℃、聚甲基丙烯酸甲酯在答：PE：,T=483時(shí)泊；T=463K時(shí)泊PMMA：：T=523時(shí)泊；T=503K時(shí)泊PE為柔性鏈,溫度變化對(duì)降低其粘度影響不大；PMMA粘流活化能較高,升高溫度對(duì)降低粘度較為有效。某高分子材料在加工期間,其重均分子量由1.0106降解至8.0105,問(wèn)此材料在加工前后熔融粘度之比為多少？答：分子量大于臨界分子量時(shí),,所以高聚物熔體粘度與分子量有何關(guān)系？如何根據(jù)其用途及加工方法來(lái)控制分子量？答：高聚物熔體粘度隨分子量增加而增加。從應(yīng)用角度看,機(jī)械性能一般隨