無機化學(xué)（下）：第18章(上) 銅族

無機化學(xué)（下）

——過渡金屬柯宏偉Email：Hongwei_KE@QQ：11691337Mobile素周期表銅族元素銅族元素銅銅，是一種古老的金屬，人類發(fā)現(xiàn)的最早的金屬之一，早在史前時期，人們就開始挖掘露天銅礦，銅的使用對早期人類文明的進步影響深遠。

我國的銅文化歷史燦然而悠久，大約在5000年前，我們的老祖先就開始制造銅器，用于宗廟祭祀，宴飲盥洗等禮節(jié)儀式中，包括鑄幣、器物、建筑、造像等等，它的使用規(guī)模、造型工藝，在中國歷史的發(fā)展中曾占重要地位，貫穿了整個中國的文明史。銅銅是人體健康不可缺少的微量營養(yǎng)素，對于血液、中樞神經(jīng)和免疫系統(tǒng)，頭發(fā)、皮膚和骨骼組織以及腦子和肝、心等內(nèi)臟的發(fā)育和功能有重要影響。銅缺乏可引起如貧血、骨質(zhì)疏松、冠心病、神經(jīng)系統(tǒng)的抑制過程失調(diào)等疾病。世界衛(wèi)生組織建議，為了維持健康，成人每公斤體重每天應(yīng)攝入0.03毫克銅。孕婦和嬰幼兒應(yīng)加倍。食物中銅的豐富來源有口蘑、海米、紅茶、花茶、磚茶、榛子、葵花子、芝麻醬、西瓜子、綠茶、核桃、黑胡椒、可可、肝等。銀銀是古代就已經(jīng)知道的金屬之一。銀比金活潑，雖然它在地殼中的豐度大約是黃金的15倍，但它很少以單質(zhì)狀態(tài)存在，因而它的發(fā)現(xiàn)要比金晚。在古代，人們就已經(jīng)知道開采銀礦，由于當(dāng)時人們?nèi)〉玫你y的量很小，使得它的價值比金還貴。公元前1780至1580年間，埃及王朝的法典規(guī)定，銀的價值為金的2倍，甚至到了17世紀，日本金、銀的價值還是相等的。銀最早用來做裝飾品和餐具，后來才作為貨幣。銀當(dāng)羅馬帝國國勢日漸衰落的時候，也就是在公元400年間，當(dāng)羅馬人放棄英倫三島大不列顛的統(tǒng)治時，他們也順手把島上的金幣統(tǒng)統(tǒng)掠走，結(jié)果導(dǎo)致人民各個貨幣不足，商品價格大跌造成經(jīng)濟混亂。公元1066年，諾曼底民族征服了英倫三島，他們除了政治上擁有政權(quán)以外，還對英國的貨幣制度進行了一些改革。例如創(chuàng)造了英鎊、先令、便士等貨幣單位制度，還建立了以金屬為貨幣本位的制度。那時，一英鎊就可以兌換一英鎊的純銀。這銀本位制度在1377年，才被復(fù)本位制度所取代。金黃金的歷史幾乎與人類的歷史一樣古老，自從人類在一萬兩千多年前發(fā)現(xiàn)黃金之后，人類對黃金的狂熱就被點燃了，在人類的意念中，沒有什么東西比黃金更能體現(xiàn)純潔與神圣。對黃金本身來說，它已經(jīng)成為一種跨越種族、文化，甚至是統(tǒng)治世界的另一種物質(zhì)。黃金就像一條金色的血脈，貫穿于整個人類的歷史。從古埃及的金權(quán)杖到中國的三星堆金面罩，從皇帝的寶冠到普通人的首飾，從可醫(yī)治百病的“萬能之藥”到科技領(lǐng)域的大量應(yīng)用，黃金用它特有的尊貴傳達著人類對財富和權(quán)勢的至高追求。1通性元素元素符號原子序數(shù)價電子層結(jié)構(gòu)常見氧化數(shù)第一電離能

(kJ/mol)第二電離能(kJ/mol)銅CopperCu293d104s1+1，+27461958銀SilverAg474d105s1+17312074金GoldAu795d106s1+1，+389019801通性

1.80.1520.521CuO+

Cu2+Cu+Cu

2.11.980.799AgO+

Ag2+Ag+AgAu3+

Au+Au

1.361.83Cu+易發(fā)生歧化：2Cu+→

Cu2++CuAu+易發(fā)生歧化：3Au+

→Au3++2Au2單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)銅銀金顏色紫紅色白色黃色熔點135611991337沸點284024853080固體密度(g/cm3)8.9210.519.3導(dǎo)電性(Hg=1)575940硬度(金剛石=10)32.72.5如黃銅——60%Cu、40%Zn

青銅——80%Cu、15%Sn、5%Zn

白銅——50~70%Cu、13~15%Ni、

13~25%Zn2單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)2Cu+O2+H2O+CO2====Cu(OH)2?CuCO3

綠色銅銹Cu+4HNO3(濃)====Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)====3Cu(NO3)2+2NO2↑+4H2OCu+2H2SO4(濃)====CuSO4+SO2↑+2H2O加熱2Ag+2H2SO4(濃)====Ag2SO4+SO2↑+2H2O加熱Au+4HCl+HNO3====HAuCl4+NO↑+2H2O3存在和冶煉銅：孔雀石Cu(OH)2?CuCO3；輝銅礦Cu2S；

黃銅礦Cu2S?Fe2S3(CuFeS2)；赤銅礦Cu2O銀：閃銀礦

Ag2S；角銀礦AgCl金：巖石(巖脈金)；砂礫(沖積金)2CuFeS2+2SiO2+5O2====2Cu+2FeSiO3+4SO2電解法精煉的銅(99.99%)真空精餾的銅(99.9999%)4重要化合物

——銅的氧化物Cu2OCuO顏色暗紅色黑色溶解性難溶于水，易溶于酸熱穩(wěn)定性穩(wěn)定，1235oC

熔化也不分解高加入氨水[Cu(NH3)2]+(無色)微溶Cu2O+2H+

→Cu2++Cu+H2OCu2O+2HCl→2CuCl+H2O(白色)CuO+2H+

→Cu2++H2OCu2O+4NH3+H2O→2[Cu(NH3)2]++2OH-在空氣中被氧化4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2+(深藍色)+4OH-10004CuOCu2O+O24重要化合物

——銅的氫氧化物CuOH不穩(wěn)定Cu(OH)2為淺藍色，難溶于水受熱易脫水Cu(OH)2====CuO+H2O80~90oC兩性：以堿性為主Cu(OH)2+2H+====Cu2++H2O淺藍色Cu(OH)2+2OH-====[Cu(OH)4]2-

亮藍色

溶于氨水Cu(OH)2+4NH3====[Cu(NH3)4]2++2OH-2[Cu(OH)4]2-+C6H12O6(葡萄糖)→Cu2O+C6H12O7+4OH-+2H2O(葡萄糖酸)用此反應(yīng)可檢查尿糖4重要化合物

——銅的鹽類氯化亞銅(CuCl)制備：先在熱、濃HCl溶液中，用Cu粉還原CuCl2Cu2++Cu+4Cl-====2[CuCl2]-后用水稀釋

2[CuCl2]-====2CuCl↓(白色)+2Cl-總反應(yīng)：Cu2++Cu+2Cl-====2CuCl↓(白色)CuCl鹽酸溶液可用于測定氣體中CO含量

CuCl+CO+H2O====[CuCl(CO)]?H2O4重要化合物

——銅的鹽類氯化銅(CuCl2)無水CuCl2為棕黃色固體，是共價化合物易溶于水和有機溶劑(如乙醇、丙酮)CuCl2溶液隨[Cl-]不同而呈不同顏色

[CuCl4]2-+4H2O====[Cu(H2O)4]2++4Cl-

黃色

淺藍色4重要化合物

——銅的鹽類硫酸銅(CuSO4)無水CuSO4為白色粉末，易溶于水，吸水性強，吸水后呈藍色，可檢驗有機液體中的微量水分CuSO4

?5H2O稱為膽礬Cu2+易水解，水溶液呈酸性

Cu2++H2O====Cu(OH)++H+

4重要化合物

——銅的配合物Cu(I)Cu(II)常見配位數(shù)24主要配合物[CuCl]-[Cu(SCN)2]-[Cu(NH3)2]-[Cu(S2O3)2]3-[Cu(CN)2]-[Cu(H2O)4]2+[CuCl4]2-[Cu(NH3)4]2+4重要化合物

——銅的鹽類Cu(I)Cu(II)價層電子構(gòu)型3d103d9固態(tài)穩(wěn)定性高低離子Cu+

Cu2+

電荷+1+2半徑(pm)9672水合焓(kJ/mol)-593-2100溶液中穩(wěn)定性低高由于Cu(Ⅰ)固態(tài)穩(wěn)定所以存在有CuCl、Cu2S、Cu2O等化合物4重要化合物

——銅的鹽類Cu(II)與Cu(I)的相互轉(zhuǎn)化Cu(I)→Cu(II)酸性溶液中，發(fā)生歧化Cu(II)→Cu(I)有還原劑存在生成Cu(I)的難溶物或配離子2Cu2+

+SO2+2Cl-+2H2O====2CuCl↓+SO42-+4H+

2Cu2++4I-====2CuI↓(白色)+I2

2Cu2++4CN-====2CuCN↓(白色)+(CN)2↑CuCN+(x-1)CN-====[Cu(CN)x]1-x(x=2~4)KCN過量4重要化合物

——銅的鹽類Cu2+的鑒定在酸性或中性溶液中，用K4[Fe(CN)6]試劑2Cu2++[Fe(CN)6]4-====Cu2[Fe(CN)6]↓紅褐色4重要化合物

——鹵化銀AgXAgFAgClAgBrAgI顏色白淺黃黃溶解性溶于水難溶于水鍵型離子共價

膠卷成像原理——AgBr的應(yīng)用4重要化合物

——硝酸銀制備：Ag+2HNO3(65%)====AgNO3+NO2↑+H2O性質(zhì)：易溶于水的無色菱形片狀晶體；不穩(wěn)定，受熱或見光易分解2AgNO3====2Ag+2NO2↑+O2↑加熱AgNO3應(yīng)保存在棕色瓶中具有氧化性，遇微量有機物被還原為Ag用途：主要用于照相，制造溴化銀乳劑、分析試劑4重要化合物

——銀的配合物過量NH3過量Na2S2O3過量KCNAgCl溶溶溶AgBr微溶溶溶AgI不溶微溶溶溶解產(chǎn)物[Ag(NH3)2]+

[Ag(S2O3)2]3-

[Ag(CN)2]-

1.12×107

2.88×1013

1.26×1021

配離子穩(wěn)定性具有弱氧化性2[Ag(NH3)2]++RCHO+3OH-→2Ag+RCOO-+4NH3+2H2O用于在玻璃、暖水瓶膽上的鍍銀為電鍍液的主要成分[Ag(CN)2]-+e-====

Ag↓+2CN-電鍍效果好，但有劇毒，現(xiàn)逐漸用[Ag(SCN)2]-

代替4重要化合物

——銀的配合物AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K穩(wěn)1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K穩(wěn)4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K穩(wěn)1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–494重要化合物