有機(jī)化學(xué)4名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第三章單烯烴

烯烴單烯烴二烯烴多烯烴單烯烴是指分子中含一個(gè)不飽和雙鍵開(kāi)鏈烴烴開(kāi)鏈烴環(huán)狀烴飽和烴不飽和烴--烯烴通式為：CnH2n官能團(tuán)：C=C第1頁(yè)第一節(jié)烯烴結(jié)構(gòu)以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵不是由兩個(gè)σ加和而成。CCCC

346

610

0.154

0.134

鍵能(KJ/mol)鍵長(zhǎng)(nm)乙烯：鍵角靠近120℃

，全部乙烯分子原子都在一個(gè)平面上第2頁(yè)（1）碳原子軌道雜化

2s2p2p雜化1個(gè)雜化軌道=1/3s+2/3p第3頁(yè)余下一個(gè)未參加雜化p軌道，垂直與三個(gè)雜化軌道對(duì)稱軸所在平面。

第4頁(yè)（2）碳碳雙鍵形成以乙烯分子為例：乙烯分子中σ鍵乙烯分子中π鍵第5頁(yè)（3）π鍵特征:1.π鍵鍵能較σ鍵低，不穩(wěn)定，易打開(kāi)；電子云裸露在外部，流動(dòng)性大，易極化，含有較大化學(xué)活性。2.碳碳雙鍵不能以σ鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)。σ鍵特征:

成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn);鍵能較大，電子云密集在原子核之間，可極化性較小。第6頁(yè)碳原子雜化狀態(tài)sp2sp3s成份/%3325電負(fù)性2.732.48（4）軌道雜化對(duì)共價(jià)鍵性質(zhì)和原子電負(fù)性影響CH3-CH3CH2=CH2鍵能（kJ/mol)439.3460.2鍵長(zhǎng)(C-H)（nm)0.10930.1086第7頁(yè)第二節(jié)烯烴同分異構(gòu)和命名一、烯烴同分異構(gòu)現(xiàn)象含有四個(gè)或四個(gè)以上碳原子烯烴不但存在碳干異構(gòu)還存在官能團(tuán)位置異構(gòu)和順?lè)串悩?gòu)。1-丁烯2-甲基丙烯(異丁烯)2-丁烯第8頁(yè)

當(dāng)烯烴兩個(gè)雙鍵碳原子各連有不一樣取代基時(shí),會(huì)產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。順-2-丁烯反-2-丁烯二者碳原子連接方式及官能團(tuán)位置都相同，只是因?yàn)檫@兩個(gè)碳原子所連原子或基團(tuán)在空間配置不一樣，以致形成幾何構(gòu)型不一樣，這一現(xiàn)象稱順-反異構(gòu)現(xiàn)象，又稱幾何異構(gòu)體。第9頁(yè)三、烯烴命名二、烯基乙烯基

丙烯基1-丙烯基

烯丙基2-丙烯基(1)烯烴命名選取含有雙鍵最長(zhǎng)鏈做主鏈從離雙鍵最近一端開(kāi)始編號(hào)表明雙鍵碳原子位置其它同烷烴命名標(biāo)準(zhǔn)

異丙烯基1-甲基乙烯基CCH3CH2第10頁(yè)2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯5-十一碳烯CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3第11頁(yè)(2)烯烴順?lè)串悩?gòu)體命名(甲)順?lè)疵?2-戊烯

反-2-戊烯但當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí),則難用順?lè)疵５?2頁(yè)(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(乙)Z,E—命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)時(shí)，稱Z式；處于異側(cè)時(shí)，稱E式。第13頁(yè)第三節(jié)烯烴物理性質(zhì)烯烴難溶于水,易溶于非極性和弱極性有機(jī)溶劑。第14頁(yè)順-2-丁烯和反-2-丁烯極性差異：b.p.3.7℃0.88℃m.p.-138.9℃-105.6℃

第15頁(yè)第四節(jié)烯烴化學(xué)性質(zhì)：加成反應(yīng)——烯烴最主要反應(yīng)α-氫原子反應(yīng)CC+

XYCCYX第16頁(yè)(1)加氫

(甲)催化氫化和還原因?yàn)榇呋瘎?duì)氫分子及烯烴這種催化作用，使得氫化反應(yīng)活化能大大降低，所以室溫時(shí)就能夠快速進(jìn)行。第17頁(yè)烯烴雙鍵碳上取代基越少，它催化氫化反應(yīng)越快。烯烴相對(duì)氫化速率：乙烯>一元取代烯>二元取代烯>三元取代烯>四元取代烯第18頁(yè)(乙)氫化熱與烯烴穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出熱量稱為氫化熱。利用氫化熱能夠取得不飽和烴相對(duì)穩(wěn)定性信息。第19頁(yè)結(jié)論:反式異構(gòu)體穩(wěn)定性較高(從結(jié)構(gòu)上分析）雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定第20頁(yè)(2)親電加成親電試劑：凡是缺電子物種都是親電試劑，比如正離子等。常見(jiàn)幾個(gè)親電試劑：鹵素(Br2，Cl2)、無(wú)機(jī)酸(HCl、HBr、HI、HOCl、HOBr、H2SO4)、有機(jī)酸、水及乙硼烷等。Z為親電試劑親電部分第21頁(yè)(a)與溴和氯加成現(xiàn)象是溴紅棕色消失,用于檢驗(yàn)烯烴及其它含有碳碳重鍵化合物。(甲)與鹵素加成鹵素加成活性次序：氟〉氯〉溴〉碘第22頁(yè)(b)親電加成反應(yīng)機(jī)理(以溴和烯烴加成為例)：CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2ClCH2Cl-CH2ClCH2=CHCl+HClNaOH試驗(yàn)事實(shí)：干燥乙烯通入溴CCl4溶液，反應(yīng)不易進(jìn)行，試管壁涂蠟更難進(jìn)行。體系中稍有一點(diǎn)水，反應(yīng)很快進(jìn)行。反應(yīng)體系中加入NaCl，所得產(chǎn)物是1，2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷得混合物。第23頁(yè)溴鎓離子歷程:反式加成第24頁(yè)反應(yīng)中間體是由溴原子上孤電子對(duì)占據(jù)p軌道與碳正離子空p軌道重合形成一個(gè)含有彎曲鍵三元環(huán)結(jié)構(gòu)活性配合物，該配合物叫鎓離子。因?yàn)殒f離子穩(wěn)定性比碳正離子穩(wěn)定性要高，所以溴與烯烴加成以反式為主，即立體選擇性為反式加成。

第25頁(yè)(乙)與鹵化氫加成馬爾可夫尼科夫（Markovnikov）規(guī)則（馬氏規(guī)則）(a)與鹵化氫加成鹵化氫活性次序：HI>HBr>HCl烯烴能夠和鹵化氫氣體或發(fā)煙氫鹵酸溶液加成第26頁(yè)(b)Markovnikov規(guī)則（主）負(fù)性基團(tuán)加到含氫較少雙鍵碳原子上第27頁(yè)馬爾科夫尼科夫規(guī)則(馬氏規(guī)則):凡是不對(duì)稱結(jié)構(gòu)烯烴和酸(HX)加成時(shí),酸負(fù)基X-主要加到含氫原子較少雙鍵碳原子上.利用這個(gè)規(guī)則能夠預(yù)測(cè)許多反應(yīng)主要產(chǎn)物.第28頁(yè)區(qū)位專一性反應(yīng)和區(qū)位選擇性反應(yīng)：凡反應(yīng)中鍵形成或斷裂有兩種以上取向而只有一個(gè)產(chǎn)物生成者反應(yīng)為區(qū)位專一性反應(yīng)。有一主要產(chǎn)物生成者反應(yīng)是區(qū)位選擇性反應(yīng)。馬氏規(guī)則是歷史上第一個(gè)區(qū)位選擇性規(guī)則。第29頁(yè)（c)烯烴與HX加成機(jī)理：第30頁(yè)(d)Markovnikov規(guī)則理論解釋碳正離子結(jié)構(gòu)：誘導(dǎo)效應(yīng)超共軛效應(yīng)伯<仲<叔碳正離子碳正離子穩(wěn)定性：第31頁(yè)影響烷基碳正離子穩(wěn)定性原因：超共軛效應(yīng)共軛：是指電子發(fā)生離域，不再只限于某個(gè)軌道而是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，其結(jié)果使體系能量降低，體系穩(wěn)定。超共軛：C-Hσ鍵電子和其它軌道發(fā)生離域。包含σ-π超共軛和σ-p超共軛第32頁(yè)對(duì)超共軛解釋：烷基碳原子與極小氫原子相結(jié)合時(shí)，烷基上C—H鍵一對(duì)電子，受核作用相互吸引，到一定距離時(shí)，烷基上幾個(gè)C—H鍵電子之間又相互排斥，假如鄰近有π軌道或p軌道(碳正離子或自由基)能夠容納電子，這時(shí)，電子就偏離原來(lái)軌道，而趨向于π軌道或p軌道，使軌道與軌道展現(xiàn)部分重合，其結(jié)果是使共扼范圍擴(kuò)大(或電荷分散)，體系穩(wěn)定。第33頁(yè)碳正離子穩(wěn)定性次序：?jiǎn)栴}：寫(xiě)出以下烯烴結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后可能生成兩種碳正離子結(jié)構(gòu)式，并指出哪一個(gè)較為穩(wěn)定？CH2=CHCH2CH(CH3)22.

第34頁(yè)烷基自由基穩(wěn)定性次序?yàn)椋?CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·解釋烯烴穩(wěn)定性和游離基穩(wěn)定性乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基第35頁(yè)第36頁(yè)(e)加HBr時(shí)過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化乙酰過(guò)氧化苯甲酰當(dāng)有過(guò)氧化物(如H2O2,R-O-O-R等)存在,氫溴酸與丙烯或其它不對(duì)稱烯烴起加成反應(yīng)時(shí),反應(yīng)取向是反馬氏規(guī)則。第37頁(yè)(丙)與硫酸加成硫酸氫乙酯不對(duì)稱烯烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則第38頁(yè)烯烴間接水合制備醇(丁)與水加成第39頁(yè)(戊)與次鹵酸加成（與鹵素和水）β-氯乙醇或2-氯乙醇不對(duì)稱烯烴和次鹵酸(Cl2+H2O)加成，也符合Markovnikov規(guī)則。δ-δ+δ+

δ+第40頁(yè)3NaBH4+4BF3

2B2H6+3NaBF4

自燃

(己)與乙硼烷加成（硼氫化氧化反應(yīng)）第41頁(yè)(3)氧化反應(yīng)

碳碳雙鍵氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件不一樣而異(甲)高錳酸鉀氧化

用等量稀堿性(中性）高錳酸鉀水溶液,在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應(yīng),生成順式--二醇。此反應(yīng)使高錳酸鉀紫色消失,生成棕褐色二氧化錳沉淀，故可用來(lái)判別含有碳碳雙鍵化合物；收率低，普通不用于合成。第42頁(yè)在較強(qiáng)烈條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳雙鍵完全斷裂,烯烴被氧化成酮或羧酸。比如:第43頁(yè)（乙）臭氧化(還原、水解）

將含有6%~8%臭氧氧氣通入到烯烴非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

依據(jù)生成醛和酮結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴結(jié)構(gòu)。第44頁(yè)烯烴結(jié)構(gòu)不一樣,氧化產(chǎn)物也不一樣,此反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴結(jié)構(gòu)。第45頁(yè)例題：有一化合物分子式C8H12，在催化劑作用下可與2mol氫氣加成，該化合物經(jīng)臭氧氧化得到一個(gè)二醛OHCCH2CH2CHO，請(qǐng)推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。第46頁(yè)（丙）環(huán)氧化反應(yīng)

烯烴與過(guò)氧酸（簡(jiǎn)稱過(guò)酸，）反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物，比如：第47頁(yè)（丁）催化氧化

專有工業(yè)反應(yīng)，不宜類推！專有工業(yè)反應(yīng)，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！第48頁(yè)聚丙烯共聚乙丙橡膠（4）聚合反應(yīng)第49頁(yè)（5）α-氫原子反應(yīng)（a）鹵化反應(yīng)第50頁(yè)在反應(yīng)活性上氫次序：烯丙基H>叔H>仲H>伯H>乙烯H

第51頁(yè)對(duì)氫活性次序解釋：從氫與碳相連鍵分析，乙烯氫與碳sp2軌道相連，鍵長(zhǎng)較短，鍵能較高，活性低。從氫離去產(chǎn)生自由基穩(wěn)定性分析，烯丙自由基結(jié)構(gòu)以下：第52頁(yè)（b）氧化反應(yīng)烴氨氧化反應(yīng)第53頁(yè)

第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)

極性共價(jià)鍵產(chǎn)生電場(chǎng)引發(fā)鄰近價(jià)鍵電荷偏移。誘導(dǎo)效應(yīng)：因?yàn)樵与娯?fù)性不一樣而引發(fā)極性效應(yīng)，是經(jīng)過(guò)靜電誘導(dǎo)而影響到分子其它部分，這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng).第54頁(yè)

普通用I來(lái)表示誘導(dǎo)效應(yīng)，飽和C—H鍵誘導(dǎo)效應(yīng)要求為零，－I效應(yīng)表示當(dāng)一個(gè)原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后電子云偏離碳原子，反之就是+I效應(yīng)。含有＋I(xiàn)效應(yīng)原子團(tuán)主要是烷基，其相對(duì)強(qiáng)度以下：含有-I效應(yīng)原子或原子團(tuán)相對(duì)強(qiáng)度以下:第55頁(yè)第六節(jié)烯烴制備（甲）醇脫水（乙）鹵代烷脫鹵化氫第56頁(yè)一、經(jīng)由消除反應(yīng)合成方法

1、脫HX和脫水反應(yīng)中鹵素等官能團(tuán)與β-位碳原子上H一道消除成HX而離去。這類反應(yīng)稱為β-消除反應(yīng)第57頁(yè)2、鄰二鹵代物脫鹵素CH3CHBrCHBrCH3