新型功能材料-分離材料課件

分離材料第八章分離材料第八章1第一節(jié)離子交換材料第二節(jié)分子篩第三節(jié)膜分離材料第一節(jié)離子交換材料2第一節(jié)離子交換材料離子交換材料的分類離子交換材料是一類具有離子交換功能的物質(zhì)無機離子交換材料有機離子交換材料含磷、鋯、鈦、鋇、釩、鎢、鉬、錳、鋁、鎂等元素為主的無機材料主鏈含碳、氫，與主鏈相連的功能基常有氧、氮、磷等元素的一類有機材料第一節(jié)離子交換材料離子交換材料的分類離子交換材料是一類具3第一節(jié)離子交換材料全自動鈉離子交換器連續(xù)離子交換設備第一節(jié)離子交換材料全自動鈉離子交換器連續(xù)離子交換設備4無機離子交換材料100多年前就已發(fā)現(xiàn)并應用。α-磷酸鋯為代表的磷酸鹽系列無機離子交換劑的研制和應用發(fā)展很快。具有耐高溫、耐氧化、耐輻射等優(yōu)良性能；能與大多數(shù)金屬離子發(fā)生離子交換，并且具有沸石一樣的選擇吸附和催化功能，應用范圍廣；原料易得，制備技術(shù)不太復雜，可望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。一、離子交換材料的發(fā)展與分類無機離子交換材料100多年前就已發(fā)現(xiàn)并應用。α-磷酸鋯為代表5有機離子交換材料一、離子交換材料的發(fā)展與分類離子交換樹脂1935年英國的Adams和Holmes發(fā)表了酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域。離子交換樹脂的組成（1）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架（基塊）（2）連接在骨架上的功能基團有機離子交換材料一、離子交換材料的發(fā)展與分類離子交換樹脂196離子交換樹脂的分類離子交換樹脂離子交換樹脂儲存罐離子交換樹脂的分類離子交換樹脂離子交換樹脂儲存罐7離子交換樹脂交換基團分類陽離子交換樹脂(1)按交換基團的性質(zhì)分類陰離子交換樹脂弱酸型強酸型中酸型R-SO3HR-PO(OH)2R-COOH強堿型弱堿型R3-NClR-NH2離子交換樹脂交換基團分類陽離子交換樹脂(1)按交換基團的性8強酸型陽離子交換樹脂的制備將干燥的球狀共聚物用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。強酸型陽離子交換樹脂為聚苯乙烯系骨架，采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團。功能基磺酸基強酸型陽離子交換樹脂的制備將干燥的球狀共聚物用二氯乙烷或四氯9弱酸型陽離子交換樹脂的制備弱酸型陽離子交換樹脂為聚丙烯酸系骨架，可用帶有功能基的單體直接聚合而成。交換基團弱酸型陽離子交換樹脂的制備弱酸型陽離子交換樹脂為聚丙烯酸系骨10將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2,AlCl3,SnCl4催化下與氯甲醚氯甲基化。強堿型陰離子交換樹脂的制備強堿型陰離子交換樹脂以季胺基作為離子交換基團，以聚苯乙烯作骨架。具體方法將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活11強堿型陰離子交換樹脂的制備Ⅰ型的堿性很強對OH-離子的親合力小，再生效率低，但耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高強堿型陰離子交換樹脂的制備Ⅰ型的堿性很強對OH-離子的親合力12利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂的制備例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在130～150℃下與多乙烯多胺反應，形成多胺樹脂。再用甲醛或甲酸進行甲基化反應，可獲得性能良好的叔胺樹脂。利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應，可制得含酰胺基團的13離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（2）按樹脂骨架的物理結(jié)構(gòu)分類將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（2）按樹脂骨架的物理結(jié)構(gòu)分類將離子14凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂是外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔；

大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。無機小分子的半徑在1nm以下，可自由地通過；在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂是外觀透明、具有均相高分15凝膠型離子交換樹脂的制備凝膠型離子交換樹脂制備過程

可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學反應將交換基團連接到大分子上。也可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法具體方法合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子連接上離子交換基團凝膠型離子交換樹脂的制備凝膠型離子交換樹脂制備過程16大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂彌補了凝膠型離子交換樹脂的缺點大孔型離子交換樹脂表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)，既使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔。可在非水體系中起離子交換和吸附作用原因大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂彌補了凝膠型離子交換樹17載體型離子交換樹脂載體型離子交換樹脂

用作液相色譜的固定相一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。特殊用途為了特殊的需要，已研制多種特殊功能的離子交換樹脂：螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。其他離子交換樹脂載體型離子交換樹脂載體型離子交換樹脂18離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（3）按樹脂骨架的化學結(jié)構(gòu)分類將離子交換樹脂分為七大系列苯乙烯系丙稀酸系酚醛系環(huán)氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（3）按樹脂骨架的化學結(jié)構(gòu)分類將離子19二、離子交換樹脂的功能離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，此外還具有吸附、催化、脫水等功能1.離子交換當于多元酸和多元堿，可發(fā)生三種類型離子交換反應中和反應二、離子交換樹脂的功能離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，120二、離子交換樹脂的功能復分解反應中性鹽反應二、離子交換樹脂的功能復分解反應中性鹽反應21二、離子交換樹脂的功能陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂均可進行中和反應和復分解反應。僅由于交換功能基團的性質(zhì)不同，交換能力有所不同。上述反應均是平衡可逆反應，這正是離子交換樹脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應向逆向進行，達到再生的目的。中性鹽反應則僅在強酸型陽離子交換樹脂和強堿型離子交換樹脂的反應中發(fā)生。二、離子交換樹脂的功能陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂均可進行22二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能凝膠型或大孔型離子交換樹脂，均有很大的比表面積。根據(jù)表面化學的原理，表面具有吸附能力。吸附是范德華力作用，因此是可逆的，吸附量主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)極性。大孔型樹脂的吸附能力遠遠大于凝膠型樹脂二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能凝膠型或大孔型離子交換樹脂23二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能樹脂中醇的濃度吸附量丁醇乙醇甲醇溶液中醇的濃度離子交換樹脂對醇的吸附行為烷基越大的醇，吸附性越好。是由于樹脂表面的非極性大分子與醇中烷基親和力不同引起的。二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能樹脂中醇的濃度吸附量丁醇乙24二、離子交換樹脂的功能3.脫水功能強酸型陽離子交換樹脂中的-SO3H基團是強極性基團，有很強吸水性可用作脫水劑以強酸型陽離子交換樹脂作為脫水劑，對各種有機溶劑進行脫水的實驗曲線。0.0010.10.01樹脂中的水分溶劑中殘留水分（ppm）1101001000（克水/克樹脂）4321

1氯仿

2苯

3三氯乙烯

4二氯乙烷氯仿苯三氯乙烯二氯乙烷二、離子交換樹脂的功能3.脫水功能強酸型陽離子交換樹脂中的25二、離子交換樹脂的功能4.催化功能離子交換樹脂相當于多元酸和多元堿，可對化學反應起催化作用。特點：離子交換樹脂催化劑具有易于分離、不腐蝕設備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡單等優(yōu)點。利用大孔型樹脂的強吸附功能，將易于分解失效的催化劑吸附在微孔中，在反應過程中則逐步釋放出來以提高催化劑的效率。二、離子交換樹脂的功能4.催化功能離子交換樹脂相當于多元酸26三、無機離子交換材料的應用

層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的主要應用用于核工業(yè)、冶金工業(yè)、水處理和有機合成化學離子交換性能、質(zhì)子酸性以及耐高溫、耐強氧化劑和耐電離輻射1、核工業(yè)中放射性同位素的分離和回收磷酸鋯類離子交換劑可用于從裂變產(chǎn)物中分離Cs，從鈾裂變產(chǎn)物中分離Pu，及錒系元素的分離。三、無機離子交換材料的應用層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的27三、無機離子交換材料的應用

層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的主要應用2、水處理劑利用磷酸鋯類的良好離子交換性能，可以從海水中回收鉀、鈉等金屬元素，將鹵水中的鹽在高溫脫去，除去水中Ca2-、Mg2+離子使水軟化；利用α-ZrP層狀結(jié)構(gòu)的離子交換與吸附，可以回收Pd貴重金屬。3．貴重金屬萃取劑

4．有機合成催化劑

磷酸鋯類作為質(zhì)子酸催化劑在有機合成化學中有重要用途。三、無機離子交換材料的應用層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的28第二節(jié)分子篩分子篩是一類能篩分分子的固體材料氣體或液體混合物通過這種材料后，就按照不同的分子特性彼此分離開來許多物質(zhì)，如晶體硅酸鹽（又稱為沸石或泡沸石）、多孔玻璃、特制活性炭、凝膠等都有分子篩效應。第二節(jié)分子篩分子篩是一類能篩分分子的固體材料氣體或液體混合29第二節(jié)分子篩分子篩結(jié)構(gòu)形成與外部相通的微孔，具有選擇性吸附性能比分子篩孔徑小的分子可通入孔道中，而較大者則留在孔外，借此篩分不同分子大小的混合物。作用機理分子篩主要用于氣態(tài)物的分離和有機溶劑中痕量水的除去。用途第二節(jié)分子篩分子篩結(jié)構(gòu)形成與外部相通的微孔，具有選擇性吸附30分子篩的分類按化學組成和結(jié)構(gòu)骨架分無機分子篩和凝膠樹脂型分子篩在天然成分及生物工程產(chǎn)物提取分離、精制和色譜分析方面有著重要意義沸石分子篩已經(jīng)在吸附分離、離子交換、催化等多方面廣為應用。沸石分子篩分子篩無機分子篩凝膠樹脂型分子篩多孔玻璃特制活性炭天然沸石分子篩合成沸石分子篩天然改性凝膠人工合成凝膠菊聚糖類凝膠瓊脂糖類凝膠聚苯乙烯凝膠聚甲基丙烯酸酯凝膠聚丙烯酰胺凝膠分子篩的分類按化學組成和結(jié)構(gòu)骨架分無機分子篩和凝膠樹脂型分子31磷酸鋁分子篩（沸石分子篩）磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)1982年開發(fā)的新型分子篩。骨架結(jié)構(gòu)中不含硅氧四面體，具新穎的晶體結(jié)構(gòu)和獨特的骨架表面選擇性，在吸附分離和催化性能方面有新的應用前景。磷酸鋁分子篩（沸石分子篩）磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)32磷酸鋁系列分子篩的結(jié)構(gòu)和組成AlPO4-n結(jié)晶組成可用氧化物的摩爾比表示xR?Al2O3?1.0±0.2P2O5?yH2O有機胺或季銨鹽在骨架形成時起模板作用x和y表示填充于骨架內(nèi)的R和H2O的物質(zhì)的量在AlPO4-n分子篩中，AlO4和PO4

四面體交替排列呈電中性，不含可交換的金屬陽離子。SAPO

:磷酸硅鋁（0－0.3）R?(SixAlyPz)O2MeAPO

:金屬（Me）改性的磷酸鋁磷酸鋁系列分子篩的結(jié)構(gòu)和組成AlPO4-n結(jié)晶組成可用氧33磷酸鋁分子篩的性質(zhì)AlPO4-n分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性1.熱穩(wěn)定性AlPO4-n分子篩在1000℃高溫下灼燒結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定SAPO-n在600℃用20％水蒸氣處理、骨架結(jié)構(gòu)仍保持不變磷酸鋁系分子篩可以用于氣體的吸附和分離2.吸附性磷酸鋁分子篩的性質(zhì)AlPO4-n分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和34磷酸鋁分子篩的性質(zhì)3.酸性AlPO4-n分子篩呈中性SAPO4-n分子篩合成過程中若不引入堿性陽離子，即表現(xiàn)出酸性；若引入堿金屬陽離子，可通過離子交換使其轉(zhuǎn)化為H型。4.催化活性磷酸鋁系分子篩具有獨特的催化性能，尤其是雜原子引入AlPO4-n分子篩中，改善了離子交換性能、增加了表面的強酸活性中心、催化活性大為提高。磷酸鋁分子篩的性質(zhì)3.酸性AlPO4-n分子篩呈中性SA35分子篩適用范圍：大中型空分裝置原料氣的凈化（同時去除水和二氧化碳及部分碳氫化合物）及工業(yè)上用于一般氣體或液體的干燥。

13XAPG分子篩

分子篩適用范圍：大中型空分裝置原料氣的凈化（同時去除水和二氧36分子篩材料的電子顯微鏡圖像分子篩分子篩材料的電子顯微鏡圖像分子篩37磷酸鋁分子篩的主要應用１.催化劑磷酸鋁系分子篩在二氯甲苯異構(gòu)體混合物中，可選擇性吸附2,6-二氯甲苯，從而與其他異構(gòu)體分離。２.吸附分離劑由于磷酸鋁系分子篩具有新型的骨架結(jié)構(gòu)和獨特的性能，可作為催化劑、催化劑載體和吸附分離劑等磷酸鋁分子篩的主要應用１.催化劑磷酸鋁系分子篩在二氯甲苯異38凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠葡聚糖凝膠是最早的分子篩，也是凝膠分子篩層析中最為常用的材料交聯(lián)葡聚糖是以苷鍵連結(jié)的線性聚葡萄糖鏈，經(jīng)3-氯-1,2環(huán)氧乙烷交聯(lián)而成的具三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。結(jié)構(gòu)交聯(lián)葡聚糖的化學結(jié)構(gòu)凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠葡聚糖凝膠是最早的分子篩39凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠（商品名為SephadexG）的型號是按交聯(lián)度大小來分類，其吸水量或膨脹量即每克干凝膠所吸收的水分質(zhì)量來表示。型號G-25的吸水量為2.5ml/g(型號即為2.5×10倍)其它型號：G-10、G-15、G-50、G-75、

G-100、G-150、G-200凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠（商品名為Sephade40凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠對稀酸、稀堿和鹽溶液穩(wěn)定，但能被強酸、強堿和氧化劑破壞。性質(zhì)可耐受高壓滅菌(98kPa30min)對許多有機溶劑，如醇類、砜類、甲酰胺等穩(wěn)定。穩(wěn)定性隨交聯(lián)度增加而降低。凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠對稀酸、稀堿和鹽溶液穩(wěn)定41凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)羥丙基葡聚糖凝膠羥丙基葡聚糖凝膠是在交聯(lián)葡聚糖凝膠分子中引入親脂基-CH2CH2CH2OH，糖的醇羥基被取代，在增加整個分子的親脂性的同時仍保留親水性。聚丙烯酰胺凝膠聚丙烯酰胺凝膠是一種全化學合成的人工凝膠，其商品名為生物凝膠-P(BiO-Gel-P)凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)羥丙基葡聚糖凝膠羥丙基葡聚糖凝膠是42凝膠樹脂系分子篩的制備葡聚糖凝膠的制備以環(huán)氧化氯丙烷作交聯(lián)劑，在堿性條件下與α-1,6-糖苷鏈連結(jié)的線性多聚葡聚糖反應，即可制得相應的交聯(lián)葡聚糖，產(chǎn)物吸水后呈凝膠態(tài)。1243D-glc表示葡萄基凝膠樹脂系分子篩的制備葡聚糖凝膠的制備以環(huán)氧化氯丙烷作交聯(lián)劑43凝膠樹脂系分子篩的制備羥丙基葡聚糖凝膠的制備交聯(lián)葡聚糖凝膠分子中葡萄糖基的醇羥基氫被羥丙基取代的產(chǎn)物。該類凝膠呈親水性，同時又有親脂性，使應用范圍擴大。聚丙酰凝膠的制備以丙烯酰胺為單體．亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，經(jīng)四甲基乙二胺催化通過自由基引發(fā)聚合而成。產(chǎn)物經(jīng)干燥成形處理制得呈顆粒狀干粉商品，在溶液中吸液膨脹后便成一定粒度的凝膠凝膠樹脂系分子篩的制備羥丙基葡聚糖凝膠的制備交聯(lián)葡聚糖凝膠分44凝膠型分子篩的分離機理網(wǎng)眼大，大分子能進入網(wǎng)眼內(nèi)；網(wǎng)眼小，小分子物質(zhì)才能進入網(wǎng)眼凝膠型分子篩在吸水后形成凝膠粒子交聯(lián)鍵的骨架中有許多一定大小的凝膠孔眼(又稱網(wǎng)眼)凝膠層析示意圖凝膠型分子篩的分離機理網(wǎng)眼大，大分子能進入網(wǎng)眼內(nèi)；凝膠型分子45凝膠型分子篩的分離機理Ve—保留體積，Vo—凝膠顆粒之間的體積稱“空隙體積”或“外水體積”Vi—凝膠顆粒內(nèi)部液相體積稱“內(nèi)水體積”。K—分配系數(shù)。

Ve＝Vo+

K·Vi上述分離機理可用關(guān)系式表示：當K＝1．則Ve＝Vo+

Vi

說明溶質(zhì)分子足夠?。茏杂蛇M入凝膠顆粒內(nèi)部，而且對凝膠的”內(nèi)水”和“外水”親和力相等。當K＝0，則Ve＝Vo

說明溶質(zhì)分子很大，以致完全排阻于凝膠顆粒之外。凝膠型分子篩的分離機理Ve—保留體積，Ve＝Vo+K46K凝膠型分子篩的應用測定的依據(jù)不同分子量的物質(zhì)，只要在凝膠的分離范圍內(nèi)，其洗脫體積Ve及分配系數(shù)K值隨分子量M增加而下降。脫鹽用的凝膠多為大粒度的、高交聯(lián)度的凝膠。1、脫鹽2、分子量測定溶液中蛋白質(zhì)的K＝0,排阻于凝膠顆粒之外；鹽類的K＝l,能進入凝膠顆粒內(nèi)部Ve＝-K·lgM+C洗脫體積Ve與分于量M的關(guān)系ClgM用凝膠過慮層析測定生物大分子的分子量K凝膠型分子篩的應用測定的依據(jù)不同分子量的物質(zhì)，只要在凝47凝膠型分子篩的應用（1）去熱原3、凝膠層析在生化制藥中的應用SephadexG-25凝膠柱分離氨基酸中熱原性物質(zhì)去熱原是生產(chǎn)注射用生化藥品的一個難題K=1K=0熱原糖蛋白氨基酸凝膠型分子篩的應用（1）去熱原3、凝膠層析在生化制藥中的應用48凝膠型分子篩的應用（2）分離純化3、凝膠層析在生化制藥中的應用SephadexG-25凝膠柱分離氨基酸中熱原性物質(zhì)酸性氨基酸受膠粒排斥先被洗脫芳香族氨基酸有弱吸附作用較后排出堿性氨基酸吸附最強，最后排出凝膠型分子篩的應用（2）分離純化3、凝膠層析在生化制藥中的應49一、概述二、無機膜三、高分子膜材料第三節(jié)分離膜及膜材料一、概述第三節(jié)分離膜及膜材料50第三節(jié)分離膜及膜材料利用天然或人工制備的具有選擇透過性能的薄膜以外界能量或化學位差作推動力，對雙組分或多組分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集。膜分離的技術(shù)核心分離膜一、概述第三節(jié)分離膜及膜材料利用天然或人工制備的具有選擇透過性能的51分離膜及膜材料膜分離技術(shù)組裝膜組件膜材料制膜技術(shù)膜材料是構(gòu)成分離膜的物質(zhì)基礎(chǔ)，不同分離對象的分離過程對膜材料有不同的要求將一定材質(zhì)和一定面積的膜以某些形式組裝成密封性可靠、膜裝填密度高、流體流動形式合理、造價低的器件(膜組件)選用合適的膜材科，通過一定的制膜技術(shù)，制成適應不同分離目的所需的高選擇性、高通量、基本無缺損的膜分離膜及膜材料膜分離組裝膜組件膜材料制膜技術(shù)膜材料是構(gòu)成分離52分離膜及膜材料的分類膜分離技術(shù)無機膜有機高分子膜用無機材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、無機高分子材料制成的膜纖維素類、聚酰胺類、芳香雜環(huán)類等合成有機高分子材料制成的分離膜是目前工業(yè)上應用最多，技術(shù)較為成熟的一類分離膜。具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑均一、化學穩(wěn)定性好、耐酸、耐堿、耐有機溶劑、抗微生物侵蝕力強，可在高溫下操作等特點，是近幾年才發(fā)展起來的新型分離膜。特點分離膜及膜材料的分類膜分離技術(shù)無機膜有機高分子膜用無機材料如53二、無機膜分為金屬膜、陶瓷膜、分子篩膜

無機膜組成材料類別主要化學成分金屬膜鈀、銀、鎳、不銹鋼、鎳基合金

陶瓷膜Al2O3

、SiO2、TiO2

、玻璃等分子篩膜沸石主要的無機膜材料二、無機膜分為金屬膜、陶瓷膜、分子篩膜無機膜組成材料類別主54二、無機膜分為致密膜、多孔膜及復合非對稱膜無機膜結(jié)構(gòu)為金屬(Pd、Ag、合金)箔或固體電解質(zhì)膜；

(1)致密膜

可擴散透過氫可透過離子組分

(2)多孔膜等孔徑均質(zhì)多孔膜錐形孔徑均質(zhì)多孔膜具有支撐層的非對稱膜無機多孔膜的三種結(jié)構(gòu)二、無機膜分為致密膜、多孔膜及復合非對稱膜無機膜結(jié)構(gòu)為金屬(55二、無機膜

(3)復合非對稱膜又稱非對稱復合膜分離薄膜層最上層為分離層，分離作用在該薄膜層發(fā)生中間過渡層處于薄膜層和多孔支撐層之間，其目的是防止薄膜顆粒滲進下面支撐層孔內(nèi)，阻塞孔道降低滲透性。多孔支撐層處于膜的底層，其作用是增強膜的機械強度，要求較大的通透性。復合非對稱膜結(jié)構(gòu)示意圖二、無機膜(3)復合非對稱膜又稱非對稱復合膜分離薄膜層56無機膜的分離機理主要是微孔過濾和超過濾，動態(tài)膜分離過程還有反滲透。利用壓力差為推動力，物質(zhì)的分子直徑不同，則透過率不同。從而小分子物質(zhì)可以通過，大分子物質(zhì)被截留，實現(xiàn)其分離;根據(jù)“篩分”效應進行分離過程受被分離物質(zhì)組分之間和膜表面與被分離物之間相互作用的影響；分離膜的電荷性和選擇吸附性對膜的分離性能也有影響。無機膜的分離機理無機膜的分離機理主要是微孔過濾和超過濾，動態(tài)膜分離過程還有反57無機膜的分離機理微孔無機膜氣體分離機理在有壓差條件下，膜孔徑為5-10nm，無壓差條件下，膜孔徑為5-50nm時，Knudsen擴散起主導作用：分離因數(shù)為被分離氣體分子量之比的平方根。在膜的孔徑1一10nm時，表面擴散起主導作用。對于氣體分離，表面擴散比Knudsen擴散更為有用。在溫度較低的情況下，每一孔道都有可能被冷凝物組分堵塞，而阻止了非冷凝物組分的滲透，從而實現(xiàn)分離。分子大小不同的氣體混合物與膜接觸后，大分子被截留．而小分子則通過孔道，從而實現(xiàn)了分離。無機膜的分離機理微孔無機膜氣體分離機理在有壓差條件下，膜孔徑58二、無機膜優(yōu)點缺點高溫下穩(wěn)定性好，使用溫度可達400℃甚至800℃膜脆，易碎膜耐壓，機械性能穩(wěn)定（不可壓縮，不蠕變）不耐強堿化學性質(zhì)穩(wěn)定，特別耐有機溶劑制作成本高不會老化，使用壽命長物料透過量大，污染少易控制膜孔徑大小和孔徑尺寸分布易于清洗和再生容易實現(xiàn)電催化和電化學活化二、無機膜優(yōu)點缺點高溫下穩(wěn)定性好，使用溫度可達459無機膜制備方法無機陶瓷粉粒Al2O3/TiO2/ZrO2/SiO2溶劑/膠粘劑/增塑劑陶瓷懸浮液載體浸漬成型陶瓷膜干燥燒結(jié)負載型陶瓷膜多孔陶瓷膜膜載體燒結(jié)法制備多孔陶瓷及膜載體流程圖1、燒結(jié)法

用燒結(jié)法制得的陶瓷多孔膜的結(jié)構(gòu)及質(zhì)量與粉粒的形狀、粗細、粒徑分布、添加劑的種類、含量以及燒結(jié)強度等因素密切相關(guān)。一般孔徑范圍為0.01-10μm，適用于過濾和超濾。無機膜制備方法無機陶瓷粉粒Al2O3/TiO2/溶劑/膠粘劑60無機膜制備方法2、溶膠凝膠法最為有效的制備微孔無機膜的方法溶膠－凝膠法制備二種TiO2膜的工藝流程（M＝Ti）如下圖所示商業(yè)化的Al2O3膜、ZrO2膜、TiO2、SiO2膜以及分子篩碳膜都可用該法制備。無機膜制備方法2、溶膠凝膠法最為有效的制備微孔無機膜的方法溶61無機膜制備方法M（OR）4溶于醇在25℃高速攪拌下加入少量醇溶于水水澄清溶液氫氧化物沉淀25℃下攪拌0.5hHNO3聚溶膠懸浮液85～95℃下加熱12h膠體懸浮液冷卻至室溫穩(wěn)定的溶膠溶膠置于塑料容器支撐膜支撐凝膠膜陶瓷膜透明的無支撐膜澆鑄凝膠控制相對溫度燒烤400～500℃凝膠控制相對溫度浸漬無機膜制備方法M（OR）4溶于醇在25℃高速攪拌下加入少62無機膜制備方法3、陽極氧化法4、水熱晶化法將無孔載體，如聚四氟乙烯、不銹鋼、銅、銀等，放入有硅源、鋁源、堿、水和有機胺的溶膠反應釜中，在一定溫度和自生壓力下水熱晶化，可以制得具分子篩效應的分子篩膜。將薄的高純度金屬片(如鋁箔)在室溫下置于酸性電解質(zhì)中進行陽極氧化，再用強酸提取，除去未被氧化部分，制得孔徑分布均勻且為井式微孔的膜。無機膜制備方法3、陽極氧化法4、水熱晶化法將無孔載體，如聚四63自70年代末期，法國和美國相繼以鈾濃縮為目的研制開發(fā)了非對稱無機分離膜；無機膜主要應用背景隨后日本對MF和UF無機膜的研究開發(fā)迅猛發(fā)展；近年來，適用于各種用途的無機分離膜不斷涌現(xiàn)，在氣體分離、膜反應、生物制品的分離、食品和飲料工業(yè)蛋白質(zhì)濃縮分離和海水的淡化等領(lǐng)域的應用研究，取得了引人注目的成果。微濾超濾自70年代末期，法國和美國相繼以鈾濃縮為目的研制開發(fā)了非對64無機膜主要應用主要應用美國Filter公司的無機膜對0.01μm塵粉的脫除率達99.9999%。工業(yè)廢水及用水的處理和凈化；制藥行業(yè)的液體除菌；酒類、果汁飲料的澄清、濃縮和除菌；牛奶的除菌、脫脂；海水的淡化；生物制品的純化等。1.氣體的分離凈化2.液體過濾將無機膜與催化劑的催化反應結(jié)合起來構(gòu)成膜反應器3.膜反應器無機膜主要應用主要應用美國Filter公司的無機膜對0.065無機膜發(fā)展趨勢降低成本，提高競爭力膜材料組成多元化，提高分離膜物化性能制備超細孔化無機膜，擴大應用領(lǐng)域年增長速度預計達30一50％，高于有機膜市場占有率超過12％發(fā)展趨勢無機膜發(fā)展趨勢降低成本，提高競爭力膜材料組成多元化，提高分離66三、高分子膜材料有機高分子膜材料按照化學結(jié)構(gòu)大致分為10類:纖維素衍生物類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚砜類、聚烯烴類、硅橡膠類、含氟聚合物類、聚酯類、甲殼素類、其他１.種類三、高分子膜材料有機高分子膜材料按照化學結(jié)構(gòu)大致分為10類67氣體分離膜應該具有高的透氣性和好的透氣選擇性、高的機械強度、優(yōu)良的熱和化學穩(wěn)定性以及好的成膜加工性。2.結(jié)構(gòu)與性能聚酰亞胺類（polyimides，簡稱PI）特點：透氣選擇性好，機械強度高，耐化學介質(zhì)并可制成高通量的自支撐型不對稱中空纖維膜三、高分子膜材料缺點：難熔、難溶、不易成型加工且生產(chǎn)成本高氣體分離膜應該具有高的透氣性和好的透氣選擇性、高的機械強度、68含氟聚酰亞胺通過在聚酞亞胺單體中引入含氟基團，增大了分子鏈間距離，減少了分子間作用力，增大了分子鏈的柔順性。在保持剛性骨架和堆砌密度的同時溶解性大大提高，改善了產(chǎn)品的可加工性和對氣體的吸附性。含氟聚酰亞胺可以顯著地彌補聚酰亞胺的缺陷。難熔、難溶、不易加工三、高分子膜材料含氟聚酰亞胺通過在聚酞亞胺單體中引入含氟基團，增大了分子鏈間69有機硅改性膜有機硅改性膜屬于半無機、半有機結(jié)構(gòu)高分子，兼有有機高分子和無機高分子的特性分子中存在Si-O鍵(鍵能高于C-C鍵)，且具負離子性，呈現(xiàn)出耐熱、不易燃特性；有機硅分子中聚硅氧烷主鏈的螺旋形結(jié)構(gòu)，使分子間作用力小，結(jié)構(gòu)疏松，使其對氣體擴散透過性比其他高分子材料好。三、高分子膜材料有機硅改性膜有機硅改性膜屬于半無機、半有機結(jié)構(gòu)高分子，兼有有70高分子膜的制備方法對稱膜該類膜的通量太低，少有工業(yè)應用，主要用于實驗室中研究膜材料或膜的性質(zhì)。有兩種制備方法：①溶劑澆鑄法；②熔壓法(1)致密對稱膜(2)微孔對稱膜①延伸法②光輻照法(核刻蝕法)③相轉(zhuǎn)化法高分子膜的制備方法對稱膜該類膜的通量太低，少有工業(yè)應用，主要71高分子膜的制備方法非對稱膜(1)相轉(zhuǎn)化膜高分子膜材料溶液經(jīng)轉(zhuǎn)相后制得的膜相轉(zhuǎn)化法制備非對稱膜工藝溶劑高聚物添加劑制膜用聚合物溶劑流延（澆鑄）

蒸出部分溶劑（部分凝膠化，形成活性層）

熱凝膠法溶劑蒸發(fā)法吸水法凝膠液冷卻法聚合物沉淀（凝膠化）

熱處理相轉(zhuǎn)化膜高分子膜的制備方法非對稱膜(1)相轉(zhuǎn)化膜高分子膜材料溶液經(jīng)72高分子膜的制備方法(2)復合膜多孔支撐層的表面上形成另一超薄膜性高聚物層的復合型膜復合膜制備方法分類復合膜制備方法疊層法原位反應法包覆（溶液浸涂、噴涂）法水面展開（溶液澆鑄）法

界面聚合法界面交聯(lián)法等離子體法就地聚合界面縮聚等離子體處理等離子體反應高分子膜的制備方法(2)復合膜多孔支撐層的表面上形成另一超73高分子膜主要應用高分子膜分離過程具有能耗低、分離效率高、設備體積小，可以在頻繁的啟停下工作，以及其規(guī)模與處理能力可以在很大范圍內(nèi)變化，而其效率、設備單價、運行費用等都變化不大的特點，是一種高效、節(jié)能的新分離技術(shù)。幾十萬t/d的反滲透海水淡化工廠；全氟離子交換膜制堿技術(shù)；近萬m2的大型超濾退漿廢水處理；

1000多套Prism中空纖維的氮、氦、氫膜分離裝置投入運行主要應用高分子膜主要應用高分子膜分離過程具有能耗低、分離效率高、設備74高分子膜的開發(fā)趨勢1.開發(fā)新型高分子膜材料有機高分子分離膜的發(fā)展動向主要是開發(fā)新型高分子膜材料，進行膜表面改性，加強“超薄”和“活化”制膜工藝研究。（1）繼續(xù)開發(fā)功能高分子膜材料（2）發(fā)展高分子合金膜材料高分子膜的開發(fā)趨勢1.開發(fā)新型高分子膜材料有機高分子分離75進一步發(fā)展制備超薄、高度均勻(無孔或孔分布均勻)、無缺陷的非對稱皮層的技術(shù)與工藝。2.進行膜表面改性用接枝、溶劑預處理、共聚、交聯(lián)、等離子或放射線刻蝕等方法，可以對高分子膜表面進行改性。根據(jù)不同的分離對象，引入不同的活化基因，改變高分子自由體積和鏈的柔軟性，使膜的表面(分離層)活化，改善或增加膜的分離性能。3.研究新的成膜工藝高分子膜的開發(fā)趨勢進一步發(fā)展制備超薄、高度均勻(無孔或孔分布均勻)、無缺陷的非76?依材料、或依應用類別等談談生物醫(yī)用材料的應用?談談你知道的生物醫(yī)用材料?談談生物醫(yī)學材料的不良作用課堂考試題目－選一?依材料、或依應用類別等談談生物醫(yī)用材料的應用課堂考試題目－77分離材料第八章分離材料第八章78第一節(jié)離子交換材料第二節(jié)分子篩第三節(jié)膜分離材料第一節(jié)離子交換材料79第一節(jié)離子交換材料離子交換材料的分類離子交換材料是一類具有離子交換功能的物質(zhì)無機離子交換材料有機離子交換材料含磷、鋯、鈦、鋇、釩、鎢、鉬、錳、鋁、鎂等元素為主的無機材料主鏈含碳、氫，與主鏈相連的功能基常有氧、氮、磷等元素的一類有機材料第一節(jié)離子交換材料離子交換材料的分類離子交換材料是一類具80第一節(jié)離子交換材料全自動鈉離子交換器連續(xù)離子交換設備第一節(jié)離子交換材料全自動鈉離子交換器連續(xù)離子交換設備81無機離子交換材料100多年前就已發(fā)現(xiàn)并應用。α-磷酸鋯為代表的磷酸鹽系列無機離子交換劑的研制和應用發(fā)展很快。具有耐高溫、耐氧化、耐輻射等優(yōu)良性能；能與大多數(shù)金屬離子發(fā)生離子交換，并且具有沸石一樣的選擇吸附和催化功能，應用范圍廣；原料易得，制備技術(shù)不太復雜，可望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。一、離子交換材料的發(fā)展與分類無機離子交換材料100多年前就已發(fā)現(xiàn)并應用。α-磷酸鋯為代表82有機離子交換材料一、離子交換材料的發(fā)展與分類離子交換樹脂1935年英國的Adams和Holmes發(fā)表了酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域。離子交換樹脂的組成（1）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架（基塊）（2）連接在骨架上的功能基團有機離子交換材料一、離子交換材料的發(fā)展與分類離子交換樹脂1983離子交換樹脂的分類離子交換樹脂離子交換樹脂儲存罐離子交換樹脂的分類離子交換樹脂離子交換樹脂儲存罐84離子交換樹脂交換基團分類陽離子交換樹脂(1)按交換基團的性質(zhì)分類陰離子交換樹脂弱酸型強酸型中酸型R-SO3HR-PO(OH)2R-COOH強堿型弱堿型R3-NClR-NH2離子交換樹脂交換基團分類陽離子交換樹脂(1)按交換基團的性85強酸型陽離子交換樹脂的制備將干燥的球狀共聚物用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。強酸型陽離子交換樹脂為聚苯乙烯系骨架，采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團。功能基磺酸基強酸型陽離子交換樹脂的制備將干燥的球狀共聚物用二氯乙烷或四氯86弱酸型陽離子交換樹脂的制備弱酸型陽離子交換樹脂為聚丙烯酸系骨架，可用帶有功能基的單體直接聚合而成。交換基團弱酸型陽離子交換樹脂的制備弱酸型陽離子交換樹脂為聚丙烯酸系骨87將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2,AlCl3,SnCl4催化下與氯甲醚氯甲基化。強堿型陰離子交換樹脂的制備強堿型陰離子交換樹脂以季胺基作為離子交換基團，以聚苯乙烯作骨架。具體方法將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活88強堿型陰離子交換樹脂的制備Ⅰ型的堿性很強對OH-離子的親合力小，再生效率低，但耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高強堿型陰離子交換樹脂的制備Ⅰ型的堿性很強對OH-離子的親合力89利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂的制備例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在130～150℃下與多乙烯多胺反應，形成多胺樹脂。再用甲醛或甲酸進行甲基化反應，可獲得性能良好的叔胺樹脂。利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應，可制得含酰胺基團的90離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（2）按樹脂骨架的物理結(jié)構(gòu)分類將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（2）按樹脂骨架的物理結(jié)構(gòu)分類將離子91凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂是外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔；

大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。無機小分子的半徑在1nm以下，可自由地通過；在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂是外觀透明、具有均相高分92凝膠型離子交換樹脂的制備凝膠型離子交換樹脂制備過程

可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學反應將交換基團連接到大分子上。也可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法具體方法合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子連接上離子交換基團凝膠型離子交換樹脂的制備凝膠型離子交換樹脂制備過程93大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂彌補了凝膠型離子交換樹脂的缺點大孔型離子交換樹脂表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)，既使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔?？稍诜撬w系中起離子交換和吸附作用原因大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂彌補了凝膠型離子交換樹94載體型離子交換樹脂載體型離子交換樹脂

用作液相色譜的固定相一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。特殊用途為了特殊的需要，已研制多種特殊功能的離子交換樹脂：螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。其他離子交換樹脂載體型離子交換樹脂載體型離子交換樹脂95離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（3）按樹脂骨架的化學結(jié)構(gòu)分類將離子交換樹脂分為七大系列苯乙烯系丙稀酸系酚醛系環(huán)氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系離子交換樹脂物理結(jié)構(gòu)分類（3）按樹脂骨架的化學結(jié)構(gòu)分類將離子96二、離子交換樹脂的功能離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，此外還具有吸附、催化、脫水等功能1.離子交換當于多元酸和多元堿，可發(fā)生三種類型離子交換反應中和反應二、離子交換樹脂的功能離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，197二、離子交換樹脂的功能復分解反應中性鹽反應二、離子交換樹脂的功能復分解反應中性鹽反應98二、離子交換樹脂的功能陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂均可進行中和反應和復分解反應。僅由于交換功能基團的性質(zhì)不同，交換能力有所不同。上述反應均是平衡可逆反應，這正是離子交換樹脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應向逆向進行，達到再生的目的。中性鹽反應則僅在強酸型陽離子交換樹脂和強堿型離子交換樹脂的反應中發(fā)生。二、離子交換樹脂的功能陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂均可進行99二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能凝膠型或大孔型離子交換樹脂，均有很大的比表面積。根據(jù)表面化學的原理，表面具有吸附能力。吸附是范德華力作用，因此是可逆的，吸附量主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)極性。大孔型樹脂的吸附能力遠遠大于凝膠型樹脂二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能凝膠型或大孔型離子交換樹脂100二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能樹脂中醇的濃度吸附量丁醇乙醇甲醇溶液中醇的濃度離子交換樹脂對醇的吸附行為烷基越大的醇，吸附性越好。是由于樹脂表面的非極性大分子與醇中烷基親和力不同引起的。二、離子交換樹脂的功能2.吸附功能樹脂中醇的濃度吸附量丁醇乙101二、離子交換樹脂的功能3.脫水功能強酸型陽離子交換樹脂中的-SO3H基團是強極性基團，有很強吸水性可用作脫水劑以強酸型陽離子交換樹脂作為脫水劑，對各種有機溶劑進行脫水的實驗曲線。0.0010.10.01樹脂中的水分溶劑中殘留水分（ppm）1101001000（克水/克樹脂）4321

1氯仿

2苯

3三氯乙烯

4二氯乙烷氯仿苯三氯乙烯二氯乙烷二、離子交換樹脂的功能3.脫水功能強酸型陽離子交換樹脂中的102二、離子交換樹脂的功能4.催化功能離子交換樹脂相當于多元酸和多元堿，可對化學反應起催化作用。特點：離子交換樹脂催化劑具有易于分離、不腐蝕設備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡單等優(yōu)點。利用大孔型樹脂的強吸附功能，將易于分解失效的催化劑吸附在微孔中，在反應過程中則逐步釋放出來以提高催化劑的效率。二、離子交換樹脂的功能4.催化功能離子交換樹脂相當于多元酸103三、無機離子交換材料的應用

層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的主要應用用于核工業(yè)、冶金工業(yè)、水處理和有機合成化學離子交換性能、質(zhì)子酸性以及耐高溫、耐強氧化劑和耐電離輻射1、核工業(yè)中放射性同位素的分離和回收磷酸鋯類離子交換劑可用于從裂變產(chǎn)物中分離Cs，從鈾裂變產(chǎn)物中分離Pu，及錒系元素的分離。三、無機離子交換材料的應用層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的104三、無機離子交換材料的應用

層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的主要應用2、水處理劑利用磷酸鋯類的良好離子交換性能，可以從海水中回收鉀、鈉等金屬元素，將鹵水中的鹽在高溫脫去，除去水中Ca2-、Mg2+離子使水軟化；利用α-ZrP層狀結(jié)構(gòu)的離子交換與吸附，可以回收Pd貴重金屬。3．貴重金屬萃取劑

4．有機合成催化劑

磷酸鋯類作為質(zhì)子酸催化劑在有機合成化學中有重要用途。三、無機離子交換材料的應用層狀磷酸鋯類無機離子交換材料的105第二節(jié)分子篩分子篩是一類能篩分分子的固體材料氣體或液體混合物通過這種材料后，就按照不同的分子特性彼此分離開來許多物質(zhì)，如晶體硅酸鹽（又稱為沸石或泡沸石）、多孔玻璃、特制活性炭、凝膠等都有分子篩效應。第二節(jié)分子篩分子篩是一類能篩分分子的固體材料氣體或液體混合106第二節(jié)分子篩分子篩結(jié)構(gòu)形成與外部相通的微孔，具有選擇性吸附性能比分子篩孔徑小的分子可通入孔道中，而較大者則留在孔外，借此篩分不同分子大小的混合物。作用機理分子篩主要用于氣態(tài)物的分離和有機溶劑中痕量水的除去。用途第二節(jié)分子篩分子篩結(jié)構(gòu)形成與外部相通的微孔，具有選擇性吸附107分子篩的分類按化學組成和結(jié)構(gòu)骨架分無機分子篩和凝膠樹脂型分子篩在天然成分及生物工程產(chǎn)物提取分離、精制和色譜分析方面有著重要意義沸石分子篩已經(jīng)在吸附分離、離子交換、催化等多方面廣為應用。沸石分子篩分子篩無機分子篩凝膠樹脂型分子篩多孔玻璃特制活性炭天然沸石分子篩合成沸石分子篩天然改性凝膠人工合成凝膠菊聚糖類凝膠瓊脂糖類凝膠聚苯乙烯凝膠聚甲基丙烯酸酯凝膠聚丙烯酰胺凝膠分子篩的分類按化學組成和結(jié)構(gòu)骨架分無機分子篩和凝膠樹脂型分子108磷酸鋁分子篩（沸石分子篩）磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)1982年開發(fā)的新型分子篩。骨架結(jié)構(gòu)中不含硅氧四面體，具新穎的晶體結(jié)構(gòu)和獨特的骨架表面選擇性，在吸附分離和催化性能方面有新的應用前景。磷酸鋁分子篩（沸石分子篩）磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)109磷酸鋁系列分子篩的結(jié)構(gòu)和組成AlPO4-n結(jié)晶組成可用氧化物的摩爾比表示xR?Al2O3?1.0±0.2P2O5?yH2O有機胺或季銨鹽在骨架形成時起模板作用x和y表示填充于骨架內(nèi)的R和H2O的物質(zhì)的量在AlPO4-n分子篩中，AlO4和PO4

四面體交替排列呈電中性，不含可交換的金屬陽離子。SAPO

:磷酸硅鋁（0－0.3）R?(SixAlyPz)O2MeAPO

:金屬（Me）改性的磷酸鋁磷酸鋁系列分子篩的結(jié)構(gòu)和組成AlPO4-n結(jié)晶組成可用氧110磷酸鋁分子篩的性質(zhì)AlPO4-n分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性1.熱穩(wěn)定性AlPO4-n分子篩在1000℃高溫下灼燒結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定SAPO-n在600℃用20％水蒸氣處理、骨架結(jié)構(gòu)仍保持不變磷酸鋁系分子篩可以用于氣體的吸附和分離2.吸附性磷酸鋁分子篩的性質(zhì)AlPO4-n分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和111磷酸鋁分子篩的性質(zhì)3.酸性AlPO4-n分子篩呈中性SAPO4-n分子篩合成過程中若不引入堿性陽離子，即表現(xiàn)出酸性；若引入堿金屬陽離子，可通過離子交換使其轉(zhuǎn)化為H型。4.催化活性磷酸鋁系分子篩具有獨特的催化性能，尤其是雜原子引入AlPO4-n分子篩中，改善了離子交換性能、增加了表面的強酸活性中心、催化活性大為提高。磷酸鋁分子篩的性質(zhì)3.酸性AlPO4-n分子篩呈中性SA112分子篩適用范圍：大中型空分裝置原料氣的凈化（同時去除水和二氧化碳及部分碳氫化合物）及工業(yè)上用于一般氣體或液體的干燥。

13XAPG分子篩

分子篩適用范圍：大中型空分裝置原料氣的凈化（同時去除水和二氧113分子篩材料的電子顯微鏡圖像分子篩分子篩材料的電子顯微鏡圖像分子篩114磷酸鋁分子篩的主要應用１.催化劑磷酸鋁系分子篩在二氯甲苯異構(gòu)體混合物中，可選擇性吸附2,6-二氯甲苯，從而與其他異構(gòu)體分離。２.吸附分離劑由于磷酸鋁系分子篩具有新型的骨架結(jié)構(gòu)和獨特的性能，可作為催化劑、催化劑載體和吸附分離劑等磷酸鋁分子篩的主要應用１.催化劑磷酸鋁系分子篩在二氯甲苯異115凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠葡聚糖凝膠是最早的分子篩，也是凝膠分子篩層析中最為常用的材料交聯(lián)葡聚糖是以苷鍵連結(jié)的線性聚葡萄糖鏈，經(jīng)3-氯-1,2環(huán)氧乙烷交聯(lián)而成的具三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。結(jié)構(gòu)交聯(lián)葡聚糖的化學結(jié)構(gòu)凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠葡聚糖凝膠是最早的分子篩116凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠（商品名為SephadexG）的型號是按交聯(lián)度大小來分類，其吸水量或膨脹量即每克干凝膠所吸收的水分質(zhì)量來表示。型號G-25的吸水量為2.5ml/g(型號即為2.5×10倍)其它型號：G-10、G-15、G-50、G-75、

G-100、G-150、G-200凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠（商品名為Sephade117凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠對稀酸、稀堿和鹽溶液穩(wěn)定，但能被強酸、強堿和氧化劑破壞。性質(zhì)可耐受高壓滅菌(98kPa30min)對許多有機溶劑，如醇類、砜類、甲酰胺等穩(wěn)定。穩(wěn)定性隨交聯(lián)度增加而降低。凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)葡聚糖凝膠對稀酸、稀堿和鹽溶液穩(wěn)定118凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)羥丙基葡聚糖凝膠羥丙基葡聚糖凝膠是在交聯(lián)葡聚糖凝膠分子中引入親脂基-CH2CH2CH2OH，糖的醇羥基被取代，在增加整個分子的親脂性的同時仍保留親水性。聚丙烯酰胺凝膠聚丙烯酰胺凝膠是一種全化學合成的人工凝膠，其商品名為生物凝膠-P(BiO-Gel-P)凝膠樹脂系分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)羥丙基葡聚糖凝膠羥丙基葡聚糖凝膠是119凝膠樹脂系分子篩的制備葡聚糖凝膠的制備以環(huán)氧化氯丙烷作交聯(lián)劑，在堿性條件下與α-1,6-糖苷鏈連結(jié)的線性多聚葡聚糖反應，即可制得相應的交聯(lián)葡聚糖，產(chǎn)物吸水后呈凝膠態(tài)。1243D-glc表示葡萄基凝膠樹脂系分子篩的制備葡聚糖凝膠的制備以環(huán)氧化氯丙烷作交聯(lián)劑120凝膠樹脂系分子篩的制備羥丙基葡聚糖凝膠的制備交聯(lián)葡聚糖凝膠分子中葡萄糖基的醇羥基氫被羥丙基取代的產(chǎn)物。該類凝膠呈親水性，同時又有親脂性，使應用范圍擴大。聚丙酰凝膠的制備以丙烯酰胺為單體．亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，經(jīng)四甲基乙二胺催化通過自由基引發(fā)聚合而成。產(chǎn)物經(jīng)干燥成形處理制得呈顆粒狀干粉商品，在溶液中吸液膨脹后便成一定粒度的凝膠凝膠樹脂系分子篩的制備羥丙基葡聚糖凝膠的制備交聯(lián)葡聚糖凝膠分121凝膠型分子篩的分離機理網(wǎng)眼大，大分子能進入網(wǎng)眼內(nèi)；網(wǎng)眼小，小分子物質(zhì)才能進入網(wǎng)眼凝膠型分子篩在吸水后形成凝膠粒子交聯(lián)鍵的骨架中有許多一定大小的凝膠孔眼(又稱網(wǎng)眼)凝膠層析示意圖凝膠型分子篩的分離機理網(wǎng)眼大，大分子能進入網(wǎng)眼內(nèi)；凝膠型分子122凝膠型分子篩的分離機理Ve—保留體積，Vo—凝膠顆粒之間的體積稱“空隙體積”或“外水體積”Vi—凝膠顆粒內(nèi)部液相體積稱“內(nèi)水體積”。K—分配系數(shù)。

Ve＝Vo+

K·Vi上述分離機理可用關(guān)系式表示：當K＝1．則Ve＝Vo+

Vi

說明溶質(zhì)分子足夠?。茏杂蛇M入凝膠顆粒內(nèi)部，而且對凝膠的”內(nèi)水”和“外水”親和力相等。當K＝0，則Ve＝Vo

說明溶質(zhì)分子很大，以致完全排阻于凝膠顆粒之外。凝膠型分子篩的分離機理Ve—保留體積，Ve＝Vo+K123K凝膠型分子篩的應用測定的依據(jù)不同分子量的物質(zhì)，只要在凝膠的分離范圍內(nèi)，其洗脫體積Ve及分配系數(shù)K值隨分子量M增加而下降。脫鹽用的凝膠多為大粒度的、高交聯(lián)度的凝膠。1、脫鹽2、分子量測定溶液中蛋白質(zhì)的K＝0,排阻于凝膠顆粒之外；鹽類的K＝l,能進入凝膠顆粒內(nèi)部Ve＝-K·lgM+C洗脫體積Ve與分于量M的關(guān)系ClgM用凝膠過慮層析測定生物大分子的分子量K凝膠型分子篩的應用測定的依據(jù)不同分子量的物質(zhì)，只要在凝124凝膠型分子篩的應用（1）去熱原3、凝膠層析在生化制藥中的應用SephadexG-25凝膠柱分離氨基酸中熱原性物質(zhì)去熱原是生產(chǎn)注射用生化藥品的一個難題K=1K=0熱原糖蛋白氨基酸凝膠型分子篩的應用（1）去熱原3、凝膠層析在生化制藥中的應用125凝膠型分子篩的應用（2）分離純化3、凝膠層析在生化制藥中的應用SephadexG-25凝膠柱分離氨基酸中熱原性物質(zhì)酸性氨基酸受膠粒排斥先被洗脫芳香族氨基酸有弱吸附作用較后排出堿性氨基酸吸附最強，最后排出凝膠型分子篩的應用（2）分離純化3、凝膠層析在生化制藥中的應126一、概述二、無機膜三、高分子膜材料第三節(jié)分離膜及膜材料一、概述第三節(jié)分離膜及膜材料127第三節(jié)分離膜及膜材料利用天然或人工制備的具有選擇透過性能的薄膜以外界能量或化學位差作推動力，對雙組分或多組分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集。膜分離的技術(shù)核心分離膜一、概述第三節(jié)分離膜及膜材料利用天然或人工制備的具有選擇透過性能的128分離膜及膜材料膜分離技術(shù)組裝膜組件膜材料制膜技術(shù)膜材料是構(gòu)成分離膜的物質(zhì)基礎(chǔ)，不同分離對象的分離過程對膜材料有不同的要求將一定材質(zhì)和一定面積的膜以某些形式組裝成密封性可靠、膜裝填密度高、流體流動形式合理、造價低的器件(膜組件)選用合適的膜材科，通過一定的制膜技術(shù)，制成適應不同分離目的所需的高選擇性、高通量、基本無缺損的膜分離膜及膜材料膜分離組裝膜組件膜材料制膜技術(shù)膜材料是構(gòu)成分離129分離膜及膜材料的分類膜分離技術(shù)無機膜有機高分子膜用無機材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、無機高分子材料制成的膜纖維素類、聚酰胺類、芳香雜環(huán)類等合成有機高分子材料制成的分離膜是目前工業(yè)上應用最多，技術(shù)較為成熟的一類分離膜。具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑均一、化學穩(wěn)定性好、耐酸、耐堿、耐有機溶劑、抗微生物侵蝕力強，可在高溫下操作等特點，是近幾年才發(fā)展起來的新型分離膜。特點分離膜及膜材料的分類膜分離技術(shù)無機膜有機高分子膜用無機材料如130二、無機膜分為金屬膜、陶瓷膜、分子篩膜

無機膜組成材料類別主要化學成分金屬膜鈀、銀、鎳、不銹鋼、鎳基合金

陶瓷膜Al2O3

、SiO2、TiO2

、玻璃等分子篩膜沸石主要的無機膜材料二、無機膜分為金屬膜、陶瓷膜、分子篩膜無機膜組成材料類別主131二、無機膜分為致密膜、多孔膜及復合非對稱膜無機膜結(jié)構(gòu)為金屬(Pd、Ag、合金)箔或固體電解質(zhì)膜；

(1)致密膜

可擴散透過氫可透過離子組分

(2)多孔膜等孔徑均質(zhì)多孔膜錐形孔徑均質(zhì)多孔膜具有支撐層的非對稱膜無機多孔膜的三種結(jié)構(gòu)二、無機膜分為致密膜、多孔膜及復合非對稱膜無機膜結(jié)構(gòu)為金屬(132二、無機膜

(3)復合非對稱膜又稱非對稱復合膜分離薄膜層最上層為分離層，分離作用在該薄膜層發(fā)生中間過渡層處于薄膜層和多孔支撐層之間，其目的是防止薄膜顆粒滲進下面支撐層孔內(nèi)，阻塞孔道降低滲透性。多孔支撐層處于膜的底層，其作用是增強膜的機械強度，要求較大的通透性。復合非對稱膜結(jié)構(gòu)示意圖二、無機膜(3)復合非對稱膜又稱非對稱復合膜分離薄膜層133無機膜的分離機理主要是微孔過濾和超過濾，動態(tài)膜分離過程還有反滲透。利用壓力差為推動力，物質(zhì)的分子直徑不同，則透過率不同。從而小分子物質(zhì)可以通過，大分子物質(zhì)被截留，實現(xiàn)其分離;根據(jù)“篩分”效應進行分離過程受被分離物質(zhì)組分之間和膜表面與被分離物之間相互作用的影響；分離膜的電荷性和選擇吸附性對膜的分離性能也有影響。無機膜的分離機理無機膜的分離機理主要是微孔過濾和超過濾，動態(tài)膜分離過程還有反134無機膜的分離機理微孔無機膜氣體分離機理在有壓差條件下，膜孔徑為5-10nm，無壓差條件下，膜孔徑為5-50nm時，Knudsen擴散起主導作用：分離因數(shù)為被分離氣體分子量之比的平方根。在膜的孔徑1一10nm時，表面擴散起主導作用。對于氣體分離，表面擴散比Knudsen擴散更為有用。在溫度較低的情況下，每一孔道都有可能被冷凝物組分堵塞，而阻止了非冷凝物組分的滲透，從而實現(xiàn)分離。分子大小不同的氣體混合物與膜接觸后，大分子被截留．而小分子則通過孔道，從而實現(xiàn)了分離。無機膜的分離機理微孔無機膜氣體分離機理在有壓差條件下，膜孔徑135二、無機膜優(yōu)點缺點高溫下穩(wěn)定性好，使用溫度可達400℃甚至800℃膜脆，易碎膜耐壓，機械性能穩(wěn)定（不可壓縮，不蠕變）不耐強堿化學性質(zhì)穩(wěn)定，特別耐有機溶劑制作成本高不會老化，使用壽命長物料透過量大，污染少易控制膜孔徑大小和孔徑尺寸分布易于清洗和再生容易實現(xiàn)電催化和電化學活化二、無機膜優(yōu)點缺點高溫下穩(wěn)定性好，使用溫度可達4136無機膜制備方法無機陶瓷粉粒Al2O3/TiO2/ZrO2/SiO2溶劑/膠粘劑/增塑劑陶瓷懸浮液載體浸漬成型陶瓷膜干燥燒結(jié)負載型陶瓷膜多孔陶瓷膜膜載體燒結(jié)法制備多孔陶瓷及膜載體流程圖1、燒結(jié)法

用燒結(jié)法制得的陶瓷多孔膜的結(jié)構(gòu)及質(zhì)量與粉粒的形狀、粗細、粒徑分布、添加劑的種類、含量以及燒結(jié)強度等因素密切相關(guān)。一般孔徑范圍為0.01-10μm，適用于過濾和超濾。無機膜制備方法無機陶瓷粉粒Al2O3/TiO2/溶劑/膠粘劑137無機膜制備方法2、溶膠凝膠法最為有效的制備微孔無機膜的方法溶膠－凝膠法制備二種TiO2膜的工藝流程（M＝Ti）如下圖所示商業(yè)化的Al2O3膜、ZrO2膜、TiO2、SiO2膜以及分子篩碳膜都可用該法制備。無機膜制備方法2、溶膠凝膠法最為有效的制備微孔無機膜的方法溶138無機膜制備方法M（OR）4溶于醇在25℃高速攪拌下加入少量醇溶于水水澄清溶液氫氧化物沉淀25℃下攪拌0.5hHNO3聚溶膠懸浮液85～95℃下加熱12h膠體懸浮液冷卻至室溫穩(wěn)定的溶膠溶膠置于塑料容器支撐膜支撐凝膠膜陶瓷膜透明的無支撐膜澆鑄凝膠控制相對溫度燒烤400～500℃凝膠控制相對溫度浸漬無機膜制備方法M（OR）4溶于醇在25℃高速攪拌下加入少139無機膜制備方法3、陽極氧化法4、水熱晶化法將無孔載體，如聚四氟乙烯、不銹鋼、銅、銀等，放入有硅源、鋁源、堿、水和有機胺的溶膠反應釜中，在一定溫度和自生壓力下水熱晶化，可以制得具分子篩效應的分子篩膜。將薄的高純度