無機合成化學(xué)第5章水熱與溶劑熱合成課件

第五章水熱與溶劑熱合成1第五章水熱與溶劑熱合成1

水熱與溶劑熱合成是無機合成化學(xué)的一個重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經(jīng)歷了一百多年的歷史。無機晶體材料的溶劑熱合成研究5近二十年發(fā)展起來的，主要指在非水有機溶劑熱條件下的合成．用于區(qū)別水熱合成。熱合成研究工作近百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個領(lǐng)域來看其研究重點仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機理問題以及對于高溫高壓條件下合成反應(yīng)機理的研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)對技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國都越來越重視這一領(lǐng)域的研究。2水熱與溶劑熱合成是無機合成化學(xué)的一個重要分支5.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)5.2水熱與溶劑熱體系的成核與晶體生長5.3功能材料的水熱與溶劑熱合成5.4水熱條件下的海底：生命的搖籃？5.5超臨界水—新型的反應(yīng)體系5.6水熱與溶劑熱合成技術(shù)35.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)3第一節(jié)水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)4第一節(jié)水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)41.1合成化學(xué)與技術(shù)

水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同，它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000℃)和壓強(1-100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進行的合成。51.1合成化學(xué)與技術(shù)水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液1.1合成化學(xué)與技術(shù)

水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應(yīng)性”不同。這種“反應(yīng)性”不同主要反映在反應(yīng)機理上，固相反應(yīng)的機理主要以界面擴散為其特點，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點。通過水熱與溶劑熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或者使反應(yīng)在相對溫和的溶劑熱條件下進行。61.1合成化學(xué)與技術(shù)水熱與溶劑熱合成與固相合成1.2合成的特點

水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點：

①由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)．并產(chǎn)生一系列新的合成方法。②由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。③能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。71.2合成的特點水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點：71.2合成的特點

④水熱勺溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化臺物的生成，并能均勻地進行摻雜。81.2合成的特點④水熱勺溶劑熱的低溫、等壓、溶1.3反應(yīng)的基本類型

與高溫高壓水溶液或其它有機溶劑有關(guān)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型總結(jié)如下：

(1)合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)利用此類反應(yīng)可合成各種多品或單晶材料。例如：91.3反應(yīng)的基本類型與高溫高壓水溶液或其它有1.3反應(yīng)的基本類型

(2)熱處理反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)。例如：人工氟石棉人工氟云母。

(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進行的反應(yīng)。例如：長石高嶺石；橄欖石蛇紋石。

(4)離子交換反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；石棉的OH-交換為F-。101.3反應(yīng)的基本類型(2)熱處理反應(yīng)1.3反應(yīng)的基本類型

(5)單晶培育在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下．從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如SiO2單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5mol/L－NaOH，溫度梯度410～300℃，壓力120MPa，生長速率1～2mm/d；若在反應(yīng)介質(zhì)0.25mol/L－Na2CO3中，則溫度梯度為400～370℃，裝滿度為70％，生長速率1～2.5mm/d。(6)脫水反應(yīng)在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。例如111.3反應(yīng)的基本類型(5)單晶培育在高溫高壓水熱1.3反應(yīng)的基本類型

(7)分解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。例如

(8)提取反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下從化合物(或礦物)中提取晶屆的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。121.3反應(yīng)的基本類型(7)分解反應(yīng)在水熱1.3反應(yīng)的基本類型

(9)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應(yīng)。超臨界有機物種的全氧化反應(yīng)。例如：(10)沉淀反應(yīng)水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。例如:131.3反應(yīng)的基本類型(9)氧化反應(yīng)1.3反應(yīng)的基本類型

(11)晶化反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠(sol、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。例如：(12)水解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，進行加水分解的反應(yīng)。例如：醇鹽水解等。141.3反應(yīng)的基本類型(11)晶化反應(yīng)在水熱與溶1.3反應(yīng)的基本類型

(13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，實現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。例如：制備含有OH-、F-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。

(14)反應(yīng)燒結(jié)在水熱與溶劑熱條件下同時進行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯復(fù)合體的制備。

(15)水熱熱壓反應(yīng)在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備。151.3反應(yīng)的基本類型(13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱與第二節(jié)水熱與溶劑體系的成核與晶體生長16第二節(jié)水熱與溶劑體系的成核與晶體生長162.1成核在水熱與溶劑熱條件下形成無機晶體的步驟與沸石晶體的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。因為水熱與溶劑熱生長的晶體不完全是離子的(如BaSO4或AgCl等)，它通過部分共價鍵的三維縮聚作用而形成。所以一般說來水熱與溶劑熱體系中生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。172.1成核在水熱與溶劑熱條件下形成無機晶體的2.1成核成核的一般特性為：①成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加.然而,粘性也隨溫度降低而快速增大.因此,過冷程度與粘性拄影響成核速率方面具有相反的作用.這些速率隨溫度降低有一個極大值.②存在一個誘導(dǎo)期,在此期間不能檢測出成核.即使在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,在此區(qū)域里仍不能檢測出成核.一些研究發(fā)現(xiàn)成核發(fā)生在溶液與某種組分的界面亡.因此,在適當條件下,成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？?③組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化.④成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān).182.1成核成核的一般特性為：182.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)

假定有一個適合特定物種生長的良好條件，那么在該物種籽晶上的沉積生長是最有效的。晶體生長通常具有如下特點：

(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨著過飽和或過冷的程度而增加，攪拌常會加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進行。

(2)由于晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失。

(3)缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面快。192.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)假定有一個適合特2.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)

(4)在同樣條件下，晶體的各個面常常以不同速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。晶體的習性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定品面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長速率.

(5)在持定表面上無缺陷生長的最大速率隨著表面積的增加而降低，此種性質(zhì)對在適當?shù)臅r間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限制。202.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)(4)在同樣條件第三節(jié)功能材料的水熱與

溶劑熱合成21第三節(jié)功能材料的水熱與

溶劑熱合成213.1介穩(wěn)材料的合成沸石分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料，這類材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道大小、形狀、走向、維數(shù)及孔壁性質(zhì)等多種因素為它們提供了各種可能的功能。

水熱合成是沸石分子篩經(jīng)典和適宜的方法之一。223.1介穩(wěn)材料的合成沸石分子篩是一類典型的介3.1介穩(wěn)材料的合成溶劑熱合成沸石分子篩1985年:Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。1986年:Sugimoto等人，報道了在水和有機物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，vanErpWA等人也報導(dǎo)了非水體系中沸石的合成，所使用的溶劑有乙二醇、甘油、DMSO、環(huán)丁砜、C5～C7醇、乙醇和吡啶。233.1介穩(wěn)材料的合成溶劑熱合成沸石分子篩233.2人工水晶的合成

高溫高壓下，石英的生長過程為：培養(yǎng)基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生長兩個過程。石英在NaOH溶液中溶解反應(yīng)的產(chǎn)物主要是Na2Si2O5、Na2Si3O7，以及它們的電離和水解產(chǎn)物。Na2Si2O5、Na2Si3O7經(jīng)電離和水解，在溶液中產(chǎn)生大量的NaSi2O5-、NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述兩個過程：243.2人工水晶的合成高溫高壓下，石英的生長過3.2人工水晶的合成

①溶質(zhì)離子的活化②活化了的離子受生長體表面活性中心的吸引(靜電引力、化學(xué)引力和范德華引力)，穿過生長表面的擴散層而沉降到石英體表面。253.2人工水晶的合成①溶質(zhì)離子的活化253.3特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備

在水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境和實施化學(xué)操作。又因水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)和聚集態(tài)的新合成產(chǎn)物，如特殊價態(tài)化合物、金剛石和納米晶等。263.3特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備3.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成

復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物陶瓷粉末的水熱或溶劑熱合成，是一種比高溫固相反應(yīng)溫和的低溫合成路線。因為溶劑、溫度和壓力對離子反應(yīng)平衡的總效果可以穩(wěn)定產(chǎn)物同時抑制雜質(zhì)生成，所以水熱或溶劑熱合成以單一步驟制備無水陶瓷料末，不要求精密復(fù)雜裝置和貴重的試劑。273.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成3.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成

與高溫固態(tài)反應(yīng)相比，水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優(yōu)勢：

①明顯地降低反應(yīng)溫度和壓力(水熱反應(yīng)通常在100～200℃下進行)；②能夠以單一反應(yīng)步驟完成(不需研磨和焙燒步驟)；③很好地控制產(chǎn)物的理想配比及結(jié)構(gòu)形態(tài)；④制備純相陶瓷(氧化物)材料；⑤可以大批量生產(chǎn)。283.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成與高溫固態(tài)第4節(jié)水熱條件下的海底:生命的搖籃

水熱條件下生命起源的問題受到廣泛關(guān)注，目前的研究提供了微生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、分子系統(tǒng)樹、海洋考察等人面的證據(jù).29第4節(jié)水熱條件下的海底:生命的搖籃水◆溫暖的池塘-水熱海底1952年，芝加哥大學(xué)的米勒(StanleyMiller)根據(jù)奧巴林的早期地球還原性大氣圈假設(shè)，由CH4，NH3，H2，H20，在放電情況下合成了多種氰基酸等有機物。2.隨后有的學(xué)者用HCN合成了5種堿基，用甲醛合成了多種糖和氨基酸，還進行了核昔酸的無酶聚合實驗。30◆溫暖的池塘-水熱海底1952年，芝加哥大學(xué)的米勒(Stan◆溫暖的池塘-水熱海底3.“溫暖的池塘”——水熱海底的化學(xué)進化模型應(yīng)運而生，即生命起源于地表，光和閃電供能．使無機水分子反應(yīng)，得到有機小分子，有機小分子在地表水中富集，隨著水的蒸發(fā)，有機小分子濃度升高，進一步反應(yīng)生成大分子，大分子自組織，最后演變?yōu)橛袕?fù)制功能，有膜的細胞形式。(第一種觀點）31◆溫暖的池塘-水熱海底3.“溫暖的池塘”——水熱海底的化學(xué)◆溫暖的池塘-水熱海底4.生命的水熱起源模式大致模型如下：生命起始初期，地球處于強還原性環(huán)境，在板塊構(gòu)造活動帶上有許多水熱系統(tǒng)，海水與水熱活動噴出物之間存在物質(zhì)與能量交換，形成350℃—0℃的溫床梯度和化學(xué)梯度，靠還原性物質(zhì)的氧化供能，驅(qū)使無機小分子向有機分子的非生物合成，從而逐步演化為生命形式，最初的生命形式過著厭氧的化學(xué)自養(yǎng)生活，后又向厭氧異養(yǎng)生活進化，生命之輪慢慢前進。（第二種觀點）32◆溫暖的池塘-水熱海底4.生命的水熱起源模式大致模型如下：生◆分子生物學(xué)與進化樹

分子水平上認識進化。分子序列在揭示進化關(guān)聯(lián)上，比經(jīng)典的形態(tài)標準，分子功能更能反映實質(zhì)。33◆分子生物學(xué)與進化樹分子水平上認識進化。分◆時間的證明與水熱條件人們研究地球早期的地理、化學(xué)條件，發(fā)現(xiàn)地球起始于46億年前左右。原始地球溫度很高，直到38億年前還不斷受到外行星，慧星等猛烈撞擊，火熱的地球上千瘡百?。厍蚪?jīng)脫氣形成大氣層。那時地表溫度為85℃，直到20億年前突然形成氧氣。34◆時間的證明與水熱條件人們研究地球早期的地理、化◆時間的證明與水熱條件要想在還原件氣氛不強(富含CO2，N2)，炙熱的不斷受行星撞擊的地表開始生命前化學(xué)合成無疑是相當困難的。而海底則可以提供生命起源的溫床。

表明水熱條件下生物生長非常快，生命在水熱海底的存在已是不爭的事實。35◆時間的證明與水熱條件要想在還原件氣氛不強(富◆化學(xué)的階梯：合成與進化

1.無機物還原性很強的無機物，通過它的氧化，起著驅(qū)動生命之輪的能源動力作用。2.有機小分子合成(1)CH4的形成(2)CH3COOH的形成(3)堿基的合成(4)氨基酸合成的計算機模擬36◆化學(xué)的階梯：合成與進化1.無機物還原性很強的3.大分子形成◆化學(xué)的階梯：合成與進化373.大分子形成◆化學(xué)的階梯：合成與進化374.神奇的礦物5.超越化學(xué)--Fe-S礦世界

德國學(xué)者WachtershausterG提出了由生成FeS2帶動的在Fe—S礦表面進行的化學(xué)進化理論。1992年，他描繪了以Fe—S化合物為中心，化學(xué)自養(yǎng)的生命起源與進化的“清明上河圖”，認為由FeS氧化生成FeS2提供了能量，驅(qū)使在Fe—S礦表面上的CO2與N2的還原和固定?！艋瘜W(xué)的階梯：合成與進化384.神奇的礦物◆化學(xué)的階梯：合成與進化38

他闡述了C一S鍵的化學(xué)，如圖5—15(a)，通過豐富的c—S鍵的化學(xué)，經(jīng)過加成、取代、消除，產(chǎn)生了復(fù)雜的生物有機分子?！艋瘜W(xué)的階梯：合成與進化39他闡述了C一S鍵的化學(xué)，如圖5—15(a)，通過圖5—15(b)顯示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路線?！艋瘜W(xué)的階梯：合成與進化40圖5—15(b)顯示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路線?！艋?/p>

通過近30年的研究，人們對生命的水熱起源可能性有了相當深的認識，水熱的海底可能孕育最原始生命的研究會繼續(xù)下去。在沒有陽光，沒有氧氣，高溫高壓的還原性的水熱條件下，從無機物到有機物的反應(yīng)確實可以發(fā)生，生物可以生長繁殖。地熱和化學(xué)能提供了能量，最初的生命是化學(xué)自養(yǎng)的.探索生命的水熱起源．對于尋找外星生命，從而擴展人類的生存空間無疑具有重大意義。在水熱起源理論下．實現(xiàn)水熱條件下CO2的固定．對于研究溫室效應(yīng)，開發(fā)新能源也是有益的探索?！粽雇?1通過近30年的研究，人們對生命的水熱起源可能性有

高壓容器是進行高溫高壓水熱實驗的基本設(shè)備。研究的內(nèi)容和水平在很大程度上取決于高壓設(shè)備的性能和效果。

★在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工。

★在高壓容器的設(shè)計上，要求結(jié)構(gòu)簡單，便于開裝和清洗、密封嚴密、安全可靠。第6節(jié)水熱與溶劑熱合成技術(shù)42高壓容器是進行高溫高壓水熱實驗的基本設(shè)備5.6.1反應(yīng)釜一分類(1)按密封方式分類：①自緊式高壓釜；②外緊式高壓釜。(2)按密封的機械結(jié)構(gòu)分類：①法蘭盤式；②內(nèi)螺塞式；③大螺帽式；④杠桿壓機式。

(3)按壓強產(chǎn)生分類：①內(nèi)壓釜：靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強，根據(jù)介質(zhì)填充計算壓強；③外壓釜：壓強由釜外加入并控制。435.6.1反應(yīng)釜一分類43(4)按設(shè)計人名分類：如Morey釜(彈)；Smith釜；Tuttle釜(也叫冷封試管高壓釜)；Barnes搖動反應(yīng)器等。(5)按加熱條件分類：①外熱高壓釜：在釜體外部加熱；②內(nèi)熱高壓釜：在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐。(6)按實驗體系分類：①高壓釜：用于封閉系統(tǒng)的實驗；②流動反應(yīng)器和擴散反應(yīng)器：用于開放系統(tǒng)的實驗。能在高溫高壓下，使溶液緩慢地連續(xù)通過反應(yīng)器?？呻S時提取反應(yīng)液。5.6.1反應(yīng)釜44(4)按設(shè)計人名分類：如Morey釜(彈)；Smith釜；T※等靜壓外熱內(nèi)壓容器※等靜壓冷封自緊式高壓容器※等靜壓錐封內(nèi)壓容器※等靜壓外熱外壓容器※等靜壓外熱外壓搖動反應(yīng)器※等靜壓內(nèi)加熱高壓容器※幾種內(nèi)熱外壓容器：約德反應(yīng)器；戈爾德斯密特和亥兒德的內(nèi)熱壓強容器；伯納姆、霍洛維和戴維斯的內(nèi)熱壓力容器；哈伍德公司制的內(nèi)熱壓力器。5.6.1反應(yīng)釜45※等靜壓外熱內(nèi)壓容器5.6.1反應(yīng)釜45一種新穎的低溫燒結(jié)成型方法。用人工手段，是無機化合物粉末固結(jié)成具有高機械強度固化體的制作技術(shù)。原理：模仿地質(zhì)學(xué)中堆積巖的生成過程，屬于礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)和水熱化學(xué)的交叉學(xué)科范疇。5.6.1反應(yīng)釜—水熱熱壓技術(shù)原理及應(yīng)用46一種新穎的低溫燒結(jié)成型方法。5.6.1反應(yīng)釜—水熱熱壓技主要應(yīng)用：※

放射性廢物處理※

重金屬的固定化※

地質(zhì)學(xué)上續(xù)成作用的研究※

多孔燒結(jié)體的預(yù)成型※

機能陶瓷材料的低溫燒結(jié)※

無機膜材料的制備※

催化材料的制備5.6.1反應(yīng)釜—水熱熱壓技術(shù)原理及應(yīng)用47主要應(yīng)用：5.6.1反應(yīng)釜—水熱熱壓技術(shù)原理及應(yīng)用475.6.2反應(yīng)控制系統(tǒng)485.6.2反應(yīng)控制系統(tǒng)485.6.3水熱與溶劑熱合成程序495.6.3水熱與溶劑熱合成程序49第五章水熱與溶劑熱合成50第五章水熱與溶劑熱合成1

水熱與溶劑熱合成是無機合成化學(xué)的一個重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經(jīng)歷了一百多年的歷史。無機晶體材料的溶劑熱合成研究5近二十年發(fā)展起來的，主要指在非水有機溶劑熱條件下的合成．用于區(qū)別水熱合成。熱合成研究工作近百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個領(lǐng)域來看其研究重點仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機理問題以及對于高溫高壓條件下合成反應(yīng)機理的研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)對技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國都越來越重視這一領(lǐng)域的研究。51水熱與溶劑熱合成是無機合成化學(xué)的一個重要分支5.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)5.2水熱與溶劑熱體系的成核與晶體生長5.3功能材料的水熱與溶劑熱合成5.4水熱條件下的海底：生命的搖籃？5.5超臨界水—新型的反應(yīng)體系5.6水熱與溶劑熱合成技術(shù)525.1水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)3第一節(jié)水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)53第一節(jié)水熱與溶劑熱合成基礎(chǔ)41.1合成化學(xué)與技術(shù)

水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同，它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000℃)和壓強(1-100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進行的合成。541.1合成化學(xué)與技術(shù)水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液1.1合成化學(xué)與技術(shù)

水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應(yīng)性”不同。這種“反應(yīng)性”不同主要反映在反應(yīng)機理上，固相反應(yīng)的機理主要以界面擴散為其特點，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點。通過水熱與溶劑熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或者使反應(yīng)在相對溫和的溶劑熱條件下進行。551.1合成化學(xué)與技術(shù)水熱與溶劑熱合成與固相合成1.2合成的特點

水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點：

①由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)．并產(chǎn)生一系列新的合成方法。②由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。③能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。561.2合成的特點水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點：71.2合成的特點

④水熱勺溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化臺物的生成，并能均勻地進行摻雜。571.2合成的特點④水熱勺溶劑熱的低溫、等壓、溶1.3反應(yīng)的基本類型

與高溫高壓水溶液或其它有機溶劑有關(guān)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型總結(jié)如下：

(1)合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)利用此類反應(yīng)可合成各種多品或單晶材料。例如：581.3反應(yīng)的基本類型與高溫高壓水溶液或其它有1.3反應(yīng)的基本類型

(2)熱處理反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)。例如：人工氟石棉人工氟云母。

(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進行的反應(yīng)。例如：長石高嶺石；橄欖石蛇紋石。

(4)離子交換反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；石棉的OH-交換為F-。591.3反應(yīng)的基本類型(2)熱處理反應(yīng)1.3反應(yīng)的基本類型

(5)單晶培育在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下．從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如SiO2單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5mol/L－NaOH，溫度梯度410～300℃，壓力120MPa，生長速率1～2mm/d；若在反應(yīng)介質(zhì)0.25mol/L－Na2CO3中，則溫度梯度為400～370℃，裝滿度為70％，生長速率1～2.5mm/d。(6)脫水反應(yīng)在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。例如601.3反應(yīng)的基本類型(5)單晶培育在高溫高壓水熱1.3反應(yīng)的基本類型

(7)分解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。例如

(8)提取反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下從化合物(或礦物)中提取晶屆的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。611.3反應(yīng)的基本類型(7)分解反應(yīng)在水熱1.3反應(yīng)的基本類型

(9)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應(yīng)。超臨界有機物種的全氧化反應(yīng)。例如：(10)沉淀反應(yīng)水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。例如:621.3反應(yīng)的基本類型(9)氧化反應(yīng)1.3反應(yīng)的基本類型

(11)晶化反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠(sol、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。例如：(12)水解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，進行加水分解的反應(yīng)。例如：醇鹽水解等。631.3反應(yīng)的基本類型(11)晶化反應(yīng)在水熱與溶1.3反應(yīng)的基本類型

(13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，實現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。例如：制備含有OH-、F-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。

(14)反應(yīng)燒結(jié)在水熱與溶劑熱條件下同時進行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯復(fù)合體的制備。

(15)水熱熱壓反應(yīng)在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備。641.3反應(yīng)的基本類型(13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱與第二節(jié)水熱與溶劑體系的成核與晶體生長65第二節(jié)水熱與溶劑體系的成核與晶體生長162.1成核在水熱與溶劑熱條件下形成無機晶體的步驟與沸石晶體的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。因為水熱與溶劑熱生長的晶體不完全是離子的(如BaSO4或AgCl等)，它通過部分共價鍵的三維縮聚作用而形成。所以一般說來水熱與溶劑熱體系中生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。662.1成核在水熱與溶劑熱條件下形成無機晶體的2.1成核成核的一般特性為：①成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加.然而,粘性也隨溫度降低而快速增大.因此,過冷程度與粘性拄影響成核速率方面具有相反的作用.這些速率隨溫度降低有一個極大值.②存在一個誘導(dǎo)期,在此期間不能檢測出成核.即使在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,在此區(qū)域里仍不能檢測出成核.一些研究發(fā)現(xiàn)成核發(fā)生在溶液與某種組分的界面亡.因此,在適當條件下,成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？?③組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化.④成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān).672.1成核成核的一般特性為：182.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)

假定有一個適合特定物種生長的良好條件，那么在該物種籽晶上的沉積生長是最有效的。晶體生長通常具有如下特點：

(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨著過飽和或過冷的程度而增加，攪拌常會加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進行。

(2)由于晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失。

(3)缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面快。682.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)假定有一個適合特2.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)

(4)在同樣條件下，晶體的各個面常常以不同速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。晶體的習性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定品面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長速率.

(5)在持定表面上無缺陷生長的最大速率隨著表面積的增加而降低，此種性質(zhì)對在適當?shù)臅r間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限制。692.2非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué)(4)在同樣條件第三節(jié)功能材料的水熱與

溶劑熱合成70第三節(jié)功能材料的水熱與

溶劑熱合成213.1介穩(wěn)材料的合成沸石分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料，這類材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道大小、形狀、走向、維數(shù)及孔壁性質(zhì)等多種因素為它們提供了各種可能的功能。

水熱合成是沸石分子篩經(jīng)典和適宜的方法之一。713.1介穩(wěn)材料的合成沸石分子篩是一類典型的介3.1介穩(wěn)材料的合成溶劑熱合成沸石分子篩1985年:Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。1986年:Sugimoto等人，報道了在水和有機物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，vanErpWA等人也報導(dǎo)了非水體系中沸石的合成，所使用的溶劑有乙二醇、甘油、DMSO、環(huán)丁砜、C5～C7醇、乙醇和吡啶。723.1介穩(wěn)材料的合成溶劑熱合成沸石分子篩233.2人工水晶的合成

高溫高壓下，石英的生長過程為：培養(yǎng)基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生長兩個過程。石英在NaOH溶液中溶解反應(yīng)的產(chǎn)物主要是Na2Si2O5、Na2Si3O7，以及它們的電離和水解產(chǎn)物。Na2Si2O5、Na2Si3O7經(jīng)電離和水解，在溶液中產(chǎn)生大量的NaSi2O5-、NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述兩個過程：733.2人工水晶的合成高溫高壓下，石英的生長過3.2人工水晶的合成

①溶質(zhì)離子的活化②活化了的離子受生長體表面活性中心的吸引(靜電引力、化學(xué)引力和范德華引力)，穿過生長表面的擴散層而沉降到石英體表面。743.2人工水晶的合成①溶質(zhì)離子的活化253.3特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備

在水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境和實施化學(xué)操作。又因水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)和聚集態(tài)的新合成產(chǎn)物，如特殊價態(tài)化合物、金剛石和納米晶等。753.3特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備3.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成

復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物陶瓷粉末的水熱或溶劑熱合成，是一種比高溫固相反應(yīng)溫和的低溫合成路線。因為溶劑、溫度和壓力對離子反應(yīng)平衡的總效果可以穩(wěn)定產(chǎn)物同時抑制雜質(zhì)生成，所以水熱或溶劑熱合成以單一步驟制備無水陶瓷料末，不要求精密復(fù)雜裝置和貴重的試劑。763.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成3.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成

與高溫固態(tài)反應(yīng)相比，水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優(yōu)勢：

①明顯地降低反應(yīng)溫度和壓力(水熱反應(yīng)通常在100～200℃下進行)；②能夠以單一反應(yīng)步驟完成(不需研磨和焙燒步驟)；③很好地控制產(chǎn)物的理想配比及結(jié)構(gòu)形態(tài)；④制備純相陶瓷(氧化物)材料；⑤可以大批量生產(chǎn)。773.4復(fù)合氧化物與復(fù)合氮化物的合成與高溫固態(tài)第4節(jié)水熱條件下的海底:生命的搖籃

水熱條件下生命起源的問題受到廣泛關(guān)注，目前的研究提供了微生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、分子系統(tǒng)樹、海洋考察等人面的證據(jù).78第4節(jié)水熱條件下的海底:生命的搖籃水◆溫暖的池塘-水熱海底1952年，芝加哥大學(xué)的米勒(StanleyMiller)根據(jù)奧巴林的早期地球還原性大氣圈假設(shè)，由CH4，NH3，H2，H20，在放電情況下合成了多種氰基酸等有機物。2.隨后有的學(xué)者用HCN合成了5種堿基，用甲醛合成了多種糖和氨基酸，還進行了核昔酸的無酶聚合實驗。79◆溫暖的池塘-水熱海底1952年，芝加哥大學(xué)的米勒(Stan◆溫暖的池塘-水熱海底3.“溫暖的池塘”——水熱海底的化學(xué)進化模型應(yīng)運而生，即生命起源于地表，光和閃電供能．使無機水分子反應(yīng)，得到有機小分子，有機小分子在地表水中富集，隨著水的蒸發(fā)，有機小分子濃度升高，進一步反應(yīng)生成大分子，大分子自組織，最后演變?yōu)橛袕?fù)制功能，有膜的細胞形式。(第一種觀點）80◆溫暖的池塘-水熱海底3.“溫暖的池塘”——水熱海底的化學(xué)◆溫暖的池塘-水熱海底4.生命的水熱起源模式大致模型如下：生命起始初期，地球處于強還原性環(huán)境，在板塊構(gòu)造活動帶上有許多水熱系統(tǒng)，海水與水熱活動噴出物之間存在物質(zhì)與能量交換，形成350℃—0℃的溫床梯度和化學(xué)梯度，靠還原性物質(zhì)的氧化供能，驅(qū)使無機小分子向有機分子的非生物合成，從而逐步演化為生命形式，最初的生命形式過著厭氧的化學(xué)自養(yǎng)生活，后又向厭氧異養(yǎng)生活進化，生命之輪慢慢前進。（第二種觀點）81◆溫暖的池塘-水熱海底4.生命的水熱起源模式大致模型如下：生◆分子生物學(xué)與進化樹

分子水平上認識進化。分子序列在揭示進化關(guān)聯(lián)上，比經(jīng)典的形態(tài)標準，分子功能更能反映實質(zhì)。82◆分子生物學(xué)與進化樹分子水平上認識進化。分◆時間的證明與水熱條件人們研究地球早期的地理、化學(xué)條件，發(fā)現(xiàn)地球起始于46億年前左右。原始地球溫度很高，直到38億年前還不斷受到外行星，慧星等猛烈撞擊，火熱的地球上千瘡百?。厍蚪?jīng)脫氣形成大氣層。那時地表溫度為85℃，直到20億年前突然形成氧氣。83◆時間的證明與水熱條件人們研究地球早期的地理、化◆時間的證明與水熱條件要想在還原件氣氛不強(富含CO2，N2)，炙熱的不斷受行星撞擊的地表開始生命前化學(xué)合成無疑是相當困難的。而海底則可以提供生命起源的溫床。

表明水熱條件下生物生長非?？?，生命在水熱海底的存在已是不爭的事實。84◆時間的證明與水熱條件要想在還原件氣氛不強(富◆化學(xué)的階梯：合成與進化

1.無機物還原性很強的無機物，通過它的氧化，起著驅(qū)動生命之輪的能源動力作用。2.有機小分子合成(1)CH4的形成(2)CH3COOH的形成(3)堿基的合成(4)氨基酸合成的計算機模擬85◆化學(xué)的階梯：合成與進化1.無機物還原性很強的3.大分子形成◆化學(xué)的階梯：合成與進化863.大分子形成◆化學(xué)的階梯：合成與進化374.神奇的礦物5.超越化學(xué)--Fe-S礦世界

德國學(xué)者WachtershausterG提出了由生成FeS2帶動的在Fe—S礦表面進行的化學(xué)進化理論。1992年，他描繪了以Fe—S化合物為中心，化學(xué)自養(yǎng)的生命起源與進化的“清明上河圖”，認為由FeS氧化生成FeS2提供