物理化學13章.名師優(yōu)質課賽課一等獎市公開課獲獎課件

Chapter13表面物理化學第1頁1表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸約幾個分子厚度過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間界面，但習慣上把液體或固體與空氣界面稱為液體或固體表面。第2頁2界面現象本質表面層分子與內部分子相比，它們所處環(huán)境不一樣。體相內部分子所受四面鄰近相同分子作用力是對稱，各個方向力彼此抵銷.但是處在界面層分子，一方面受到體相內相同物質分子作用，其次受到性質不一樣另一相中物質分子作用，其作用力未必能相互抵銷，所以，界面層會顯示出一些獨特性質。第3頁3對于單組分體系，這種特征主要來自于同一物質在不一樣相中密度不一樣；對于多組分體系，則特征來自于界面層組成與任一相組成均不相同。最簡單例子是液體及其蒸氣組成表面。

液體內部分子所受力能夠彼此抵銷，但表面分子受到體相分子拉力大，受到氣相分子拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相作用力。第4頁4這種作用力使表面有自動收縮到最小趨勢，并使表面層顯示出一些獨特征質，如表面張力、表面吸附、毛細現象、過飽和狀態(tài)等。第5頁5比表面（specificsurfacearea）比表面：單位質量（體積）固體所含有表面積。式中，m和V分別為固體質量和體積，As為其表面積。當前慣用測定表面積方法有BET法和色譜法。即：第6頁6分散度與比表面

把物質分散成細小微粒程度稱為分散度。把一定大小物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。表面能也越高第7頁7

邊長/m立方體數比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

比如，把邊長為1cm立方體1cm3，逐步分割成小立方體時，比表面將以幾何級數增加。第8頁8§13.1表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學基本公式界面張力與溫度關系溶液表面張力與溶液濃度關系第9頁9表面張力（surfacetension）因為表面層分子受力不均衡，液滴趨向于呈球形(水銀珠和荷葉上水珠收縮為球形)。液體表面最基本特征是趨向于收縮將一含有一個活動邊框金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。因為金屬框上肥皂膜表面張力作用，可滑動邊會被向上拉，直至頂部。液膜自動收縮試驗第10頁10第11頁11假如在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生重力F與總表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時l是滑動邊長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上表面張力。第12頁12表面張力

在兩相(尤其是氣-液)界面上，處處存在著一個張力，這種力垂直與表面邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界限上這種力稱為表面張力，用g

或

表示。表面張力單位是：第13頁13表面張力也能夠這么來了解：溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作非體積功，稱為表面功。用公式表示為：式中為百分比系數，它在數值上等于當T，p及組成恒定條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做可逆非膨脹功。第14頁14純物質表面張力與分子性質相關，通常是兩種液體之間界面張力是兩種液體相互飽和時表面張力之差，即水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)Antonoff規(guī)則第15頁15表面熱力學基本公式依據多組分熱力學基本公式對需要考慮表面層系統(tǒng)，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為第16頁16表面熱力學基本公式考慮了表面功熱力學基本公式為從這些熱力學基本公式可得第17頁17表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義表面自由能定義：狹義表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能第18頁18界面張力與溫度關系

Ramsay和Shields提出與T經驗式較慣用:

溫度升高，界面張力下降，當到達臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。第19頁19溶液表面張力與溶液濃度關系非表面活性物質

水表面張力因加入溶質形成溶液而改變。能使水表面張力顯著升高溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發(fā)酸、堿等。這些物質離子有較強水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面濃度低于在本體濃度。第20頁20溶液表面張力與溶液濃度關系表面活性物質

加入后能使水表面張力顯著降低溶質稱為表面活性物質。這種物質通常含有親水極性基團和憎水非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。第21頁21表面活性物質濃度對溶液表面張力影響第22頁22稀溶液曲線三種類型曲線ⅠⅠⅢ非離子型有機物曲線Ⅱ非表面活性物質曲線Ⅲ

表面活性劑第23頁23§13.2彎曲表面上附加壓力和蒸氣壓

彎曲表面上附加壓力

Young-Laplace公式彎曲表面上蒸氣壓——Kelvin公式第24頁24彎曲表面上附加壓力1.在平面上對一小面積AB，沿AB四面每點兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反設向下大氣壓力為po，向上反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。第25頁25彎曲表面上附加壓力2.在凸面上因為液面是彎曲，則沿AB周界上表面張力不是水平，作用于邊界力將有一指向液體內部協(xié)力全部點產生協(xié)力和為ps

即為附加壓力凸面上受總壓力為：第26頁26彎曲表面上附加壓力3.在凹面上因為液面是凹面，沿AB周界上表面張力不能抵消，作用于邊界力有一指向凹面中心協(xié)力全部點產生協(xié)力和為ps即為附加壓力凹面上受總壓力為：第27頁27彎曲表面上附加壓力因為表面張力作用，在彎曲表面下液體與平面不一樣，它受到一個附加壓力，附加壓力方向都指向曲面圓心。凹面上受總壓力小于平面上壓力凸面上受總壓力大于平面上壓力第28頁28附加壓力大小與曲率半徑相關比如，在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’

球狀液滴與之平衡。外壓為

p0

，附加壓力為ps，液滴所受總壓為：第29頁29對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許對應地其表面積增加dA使液滴體積增加dV克服附加壓力ps所作功等于可逆增加表面積Gibbs自由能第30頁30代入得第31頁31

凹面上因外壓與附加壓力方向相反，液體所受總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當于曲率半徑取了負值。凸面上因外壓與附加壓力方向一致，液體所受總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當于曲率半徑取了正值。第32頁321。假若液滴含有不規(guī)則形狀，則在表面上不一樣部位曲面彎曲方向及其曲率不一樣，所具附加壓力方向和大小也不一樣，這種不平衡力，必將迫使液滴展現球形自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？2。相同體積物質，球形表面積最小，則表面總Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定第33頁33例毛細管中裝有某種液體，在一端加熱，液體流動方向怎樣？∴液體向右移動

附加壓力方向如圖示p=2γ/r第34頁34毛細管現象因為附加壓力而引發(fā)液面與管外液面有高度差現象稱為毛細管現象把毛細管插入水中，管中水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當插入汞中時，管內汞面呈凸形，管內汞面下降。第35頁35毛細管現象毛細管內液柱上升（或下降）高度可近似用以下方法計算當第36頁361.曲率半徑R‘

與毛細管半徑R關系：假如曲面為球面2.R'=R第37頁37當θ<90o（液體能潤濕毛細管）,形成凹液面，液面上升θ>90o（液體不能潤濕毛細管）,形成凸液面，液面下降第38頁38yYoung-Laplace公式任意彎曲液面ABCD(紅色面)，曲面邊緣AB和BC弧曲率半徑分別為和

y+dy

曲面上附加壓力（球形）若第39頁39彎曲表面上蒸汽壓——Kelvin公式這就是Kelvin公式第40頁40彎曲表面上蒸汽壓——Kelvin公式當很小時代入上式，得這是Kelvin公式簡化式表明液滴越小，蒸氣壓越大第41頁41討論：凸液面上方飽和蒸氣壓比平液面大；1.凸液面（小液滴）：pr>p2.凹液面（液中氣泡）：pr<p凹液面上方飽和蒸氣壓比平液面小飽和蒸氣壓P(凸液面)>P(平液面)>P(凹液面)第42頁421.為何人工降雨時要在云層噴撒AgI微粒？當云層中水蒸氣到達飽和或過飽和狀態(tài)時，用飛機噴撒微小AgI顆粒，AgI將成為水凝結中心，增大了將要形成小水滴半徑，降低了小水滴飽和蒸氣壓pr，使水蒸氣快速冷凝成水滴。第43頁43為預防液體過熱。因為沸石或毛細管這些多孔物質孔中儲存有氣體，加熱時，這些氣體成為新相種子，因而繞過了形成極微小氣泡困難階段，使液體過熱程度大大降低。2.為何在加熱有機溶液時經常加入沸石？第44頁44溶液貌似均勻，實際上表面相濃度與本體不一樣把物質在表面上富集現象稱為表面吸附

表面濃度與本體濃度差異，稱為表面過剩，或表面超量§13.3溶液表面吸附第45頁45溶液降低表面自由能方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調整不一樣組分在表面層中數量若加入溶質能降低表面張力，則溶質力圖濃集在表面層上；當溶質使表面張力升高時，則它在表面層中濃度比在內部濃度低。第46頁46Gibbs吸附公式1.dg/dc2<0，增加溶質2濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質2濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。定溫下溶液濃度、表面張力和吸附量之間定量關系式第47頁47它物理意義是：在單位面積表面層中，所含溶質物質量與含有相同數量溶劑本體溶液中所含溶質物質量之差值。第48頁48§13.4液-液界面性質一個液體能否在另一個不互溶液體上鋪展，取決于兩種液體本身表面張力和兩種液體之間界面張力。普通說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)。大多數表面自由能較低有機物能夠在表面自由能較高水面上鋪展。液-液界面鋪展第49頁49設液體1，2和氣體間界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2在三相接界點處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g作用是使液體鋪展假如g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展反之，則液體1不能在液體2上鋪展第50頁50單分子表面膜——不溶性表面膜兩親分子含有表面活性，溶解在水中兩親分子能夠在界面上自動相對集中而形成定向吸附層（親水一端在水層）并降低水表面張力1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5nm很薄油層第51頁51單分子表面膜——不溶性表面膜一些難溶物質鋪展在液體表面上所形成膜只有一個分子厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。第52頁52§13.6液-固界面——潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程第53頁53§13.6液-固界面——潤濕作用什么是潤濕過程？潤濕過程能夠分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展滴在固體表面上少許液體，取代了部分固－氣界面，產生了新液－固界面。這一過程稱之為潤濕過程第54頁54液固液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉變成新固-液界面過程粘濕過程第55頁55設各相界面都是單位面積，該過程Gibbs自由能改變值為：稱為粘濕功粘濕功絕對值愈大，液體愈輕易粘濕固體，界面粘得愈牢第56頁56什么是浸濕過程？該過程Gibbs自由能改變值為：在恒溫恒壓可逆情況下，將含有單位表面積固體浸入液體中，氣－固界面轉變?yōu)橐海探缑孢^程稱為浸濕過程稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力一個量度，有時也被用來表示反抗液體表面收縮而產生浸濕能力，故又稱為粘附張力液體能浸濕固體第57頁57固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固第58頁58鋪展過程等溫、等壓條件下，單位面積液固界面取代了單位面積氣固界面并產生了單位面積氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.

S稱為鋪展系數，若S≥0，說明液體能夠在固體表面自動鋪展。等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能改變值為第59頁59鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上鋪展第60頁60接觸角與潤濕方程在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間夾角稱為接觸角，通慣用q表示。第61頁61接觸角與潤濕方程若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈玻璃表面。接觸角計算第62頁62接觸角與潤濕方程能夠利用試驗測定接觸角和氣-液界面張力，計算潤濕過程一些參數能被液體所潤濕固體，稱為親液性固體，常見液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。不被液體所潤濕者，稱為憎液性固體。非極性固體大多為憎水性固體。第63頁63表面活性劑分類按化學結構分為離子型和非離子型兩大類，1.離子型2.非離子型表面活性劑陽離子型和陰離子型表面活性劑不能混用，不然可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭§13.7表面活性劑及其作用第64頁64表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。伴隨親水基不一樣和濃度不一樣，形成膠束可展現棒狀、層狀或球狀等各種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束最低濃度稱為臨界膠束濃度繼續(xù)增加表面活性劑量，只能增加溶液中膠束數量和大小第65頁65臨界膠束濃度表面活性劑在水中伴隨濃度增大，表面上聚集活性劑分子形成定向排列緊密單分子層，多出分子在體相內部也三三兩兩以憎水基相互靠攏，聚集在一起形成膠束。這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制曲線上會出現轉折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中膠束不停增多、增大。

這種開始形成膠束最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC第66頁66吸附現象本質——化學吸附和物理吸附固體表面特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式T?мкин方程式化學吸附熱影響氣-固界面吸附主要原因固體在溶液中吸附——吸附等溫線混合氣體Langmuir吸附等溫式第67頁67固體表面特點1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能2．固體表面是不均勻，不一樣類型原子化學行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級分布都是不均勻。3．固體表面層組成與體相內部組成不一樣§13.8固體表面吸附第68頁68吸附等溫線當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附氣體稱為吸附質。慣用吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體比表面，慣用吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷蒸汽等。第69頁69吸附量表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質量吸附劑所吸附氣體物質量(1)單位質量吸附劑所吸附氣體體積（標準情況）第70頁70吸附量與溫度、壓力關系對于一定吸附劑與吸附質系統(tǒng)，到達吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間關系，比如：(1)T=常數，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數，p=f(T)，稱為吸附等量式第71頁71吸附等溫線吸附等溫線設定一個溫度，如253K，控制吸附質不一樣壓力，由試驗結果計算出對應吸附量，就能夠畫出一根253K吸附等溫線，如圖所表示用相同方法，改變吸附恒溫浴溫度，能夠測出一組不一樣溫度下吸附等溫線。第72頁72吸附等溫線類型從吸附等溫線能夠反應出吸附劑表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間相互作用等相關信息。常見吸附等溫線有以下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時飽和蒸汽壓，p為吸附質壓力)第73頁73吸附等溫線類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上吸附等溫線屬于這種類型。

比如78K時N2在活性炭上吸附及水和苯蒸汽在分子篩上吸附。第74頁74吸附等溫線類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓靠近1時，發(fā)生毛細管凝聚現象。第75頁75吸附等溫線類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線。如352K時，Br2在硅膠上吸隸屬于這種類型。第76頁76吸附等溫線類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。比如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上吸從屬于這種類型。第77頁77吸附等溫線類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。比如373K時，水汽在活性炭上吸從屬于這種類型。第78頁78Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間定量關系。兩個主要假設：(1)吸附是單分子層(2)固體表面是均勻，被吸附分子之間無相互作用設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積第79頁79到達平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數（吸附系數），表示固體表面吸附氣體能力強弱程度。第80頁80以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。第81頁81重排后可得：Langmuir吸附公式又一表示形式。用試驗數據，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數a和鋪滿單分子層氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式第82頁82m為吸附劑質量Vm是一個主要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑總表面積S和比表面A。第83頁83對各種氣體混合吸附Lngmuir吸附等溫式為：氣體B存在可使氣體A吸附受到阻抑，反之亦然混合氣體Langmuir吸附等溫式第84頁84

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定作用，但它單分子層吸附、表面均勻等假設并不完全與事實相符，是吸附理想情況。第85頁85Freundlich等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)相關常數。x：吸附氣體質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、系統(tǒng)相關常數。第86頁86Freundlich吸附公式對q適用范圍比Langmuir公式要寬，適合用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附作圖得一直線第87頁87吸附現象本質——物理吸附和化學吸附物理吸附特點：1.吸附力是由固體和氣體分子之間vanderWaals引力產生，普通比較弱。2.吸附熱較小，靠近于氣體液化熱，普通在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體能夠吸附任何氣體，當然吸附量會有所不一樣。第88頁884.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附能夠是單分子層，但也能夠是多分子層6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一個物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵生成與破壞，也沒有原子重排等第89頁89吸附現象本質——物理吸附和化學吸附化學吸附特點：1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生化學鍵力，普通較強。2.吸附熱較高，靠近于化學反應熱，普通在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面活性位只吸附與之可發(fā)生反應氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。第90