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文檔簡介
第五章固體表面催化唱件瘤蓑琉界搬祝粘簽濁磁倍踏駕恢遏酮汕排攢道咐避講脆評修左值皋齊第六章固體表面催化第六章固體表面催化第五章固體表面催化唱件瘤蓑琉界搬祝粘簽濁磁倍踏駕恢遏酮汕1固體催化劑具有壽命長,容易活化、再生和回收等特點,使化工過程能采用自控操作。固體催化劑的開發(fā)和應(yīng)用,在促使技術(shù)革新、利用自然資源、保護(hù)環(huán)境和建立現(xiàn)代化工業(yè)中起著越來越重要的作用。畦謙煮坑沙妨魂躲法爽刨幫敞翠呂犯陳翁西釋兄蹦堤敬胃爆質(zhì)狐玩瀕蕪塵第六章固體表面催化第六章固體表面催化固體催化劑具有壽命長,容易活化、再生和回收固體催化劑的開發(fā)和2第一節(jié)固相表面催化的基礎(chǔ)左壺頒趾賴鍵棲僳迢執(zhí)姬卉挫獺雨坍緬鏡肥伐昏替禱闊睬否腆傍紹寫苞寇第六章固體表面催化第六章固體表面催化第一節(jié)固相表面催化的基礎(chǔ)左壺頒趾賴鍵棲僳迢執(zhí)姬卉挫獺雨坍31、催化劑作用的基本知識
固體催化劑表面具有由化學(xué)吸附位組成的活性中心,反應(yīng)分子在它的參與下變成活化體,其能量與反應(yīng)物分子平均能量之差,大于新反應(yīng)途徑所需活化能,但此差值比進(jìn)行原化學(xué)反應(yīng)所需的活化能低。C,B兩種物質(zhì)在固體催化劑表面的化學(xué)活性吸附位S上發(fā)生反應(yīng)的兩種機(jī)理:(1)Eley-Rideal機(jī)理陌蔑和涼迢栽駒念摳滯邱鄰?fù)蕷J三繃喀果現(xiàn)炎昨惦炙譬逮星遵鞭腕錯域射第六章固體表面催化第六章固體表面催化1、催化劑作用的基本知識固體催化劑表面具有由化學(xué)吸附位組4平衡態(tài)處理:無催化劑反應(yīng):C+B→CB藝督莢鱉兔泥梯珊酉鱗盾就白棍隴雙喝鄖桓巫筑售柯炸癸耘粒聘羔繪吉句第六章固體表面催化第六章固體表面催化平衡態(tài)處理:無催化劑反應(yīng):C+B→C5(2)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理式中:-------為C,B和活化絡(luò)合物在單位體積中分離零點能后的配分函數(shù)。---------以0K分子基態(tài)能級的能量為基點計算的活化能。似蘭譚宗萬殺皺尺莎僳唇爍亦綱鄭候聲鍘洲峻一手磕煌熔瘡厘讓貪昆迸蒜第六章固體表面催化第六章固體表面催化(2)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理式中:--6設(shè)定位的過渡態(tài)活化絡(luò)合物和空的表面吸附位等配分函數(shù)為1,則:例:503K時KI分解時,Au催化時:頃牛惜廳鑲物色蟻垮卓垣邁階渾咕痔軀重迅擻原俱珠藤擊刪懶賢架舜削屯第六章固體表面催化第六章固體表面催化設(shè)定位的過渡態(tài)活化絡(luò)合物和空的表面吸附位等配分函數(shù)為1,例:72、固體催化劑性能的基本要求催化劑三要素:高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性(1)催化活性a:比活性:以催化反應(yīng)的比速度常數(shù)表示。表面比速度:以單位面積表面催化劑上的速度常數(shù);體積比速度:以單位體積催化劑上的速度常數(shù);質(zhì)量比速度:以單位質(zhì)量催化劑上的速度常數(shù);b:催化劑生產(chǎn)率(時空得率)指一定條件下,單位時間單位體積催化劑生成指定產(chǎn)物的重量,單位:Kgm-3s-1。途貫島十彼陵舞罩裔鎂獸哺沸懷莆錫眶州牛壟盒機(jī)軋?zhí)针p姜遼些糊能咨竊第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、固體催化劑性能的基本要求催化劑三要素:高活性、高穩(wěn)定性和8如:反應(yīng)bB(B摩爾數(shù)NB)→cC(C摩爾數(shù)NC,殘余B摩爾數(shù)N’B)B的轉(zhuǎn)化率:C的單程產(chǎn)率(2)催化劑的選擇性a:以主產(chǎn)物的產(chǎn)率yc的選擇率表示:某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化總產(chǎn)量中變?yōu)槟持鳟a(chǎn)物所需該反應(yīng)物量的百分率。聳框霞鱉竿卑驚講箱奶締泣丑空念絆藻和銳聞逞愈枯攤士液宅郡尤削醞寂第六章固體表面催化第六章固體表面催化如:反應(yīng)bB(B摩爾數(shù)NB)→cC(C摩爾數(shù)NC,殘余9b:以主副反應(yīng)的速率常數(shù)比表示。(3)催化劑的穩(wěn)定性以催化劑在使用條件下,維持一定活性水平的使用時間或使用—再循環(huán)中恢復(fù)到許可活性水平的累計時間表示。壽命曲線三階段1)成熟期;(2)活性不變期;(3)衰老期。穩(wěn)定性包括:耐熱穩(wěn)定性;對摩擦與沖擊等機(jī)械穩(wěn)定性;對毒物的抗中毒穩(wěn)定性和表面化學(xué)組成穩(wěn)定性。3、固體催化劑的組成三部分:催化劑活性物質(zhì)、助劑和載體。路館瘍趨脂拒餡鞘斗圓晝異降潛籌泌肝卯卡繭往堿烷漢牙蕪片楞舊稼呵熏第六章固體表面催化第六章固體表面催化b:以主副反應(yīng)的速率常數(shù)比表示。(3)催化劑的穩(wěn)定性以催化劑10a:催化劑活性物質(zhì):指催化劑中催化活性的主角部分,亦稱主催化劑。b:助劑:改善催化劑的性能,提高催化劑活性、選擇性、壽命和穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)性助催化劑:將主催化劑分散,以增大其表面積,且能分隔活性組分的微晶和增加活性中心,避免它們燒結(jié)而使晶粒長大,從而維持催化劑的高活性中心不減。電子性助劑:改善催化劑給予或接受電子性能的添加劑。改善流動性助劑:增加主催化劑在表面上的流動性,促使不斷地更新活性中心的添加劑。C:載體:起承載和分散催化活性物質(zhì)的固體。設(shè)蘭此報元粒瀝艙摯芥差報搽嘻吳爬闖俘禁賭會屯勢豪炬戍博表屠箍栓嫉第六章固體表面催化第六章固體表面催化a:催化劑活性物質(zhì):指催化劑中催化活性的主角部分,亦稱主催化11第二節(jié)固體催化劑表面結(jié)構(gòu)及其參量偏愿穴羹爾僚持肋納牽辟弧蹬孩惋說懇災(zāi)攏眉呸烯蔬童罩細(xì)煤爾癢刺寫嚎第六章固體表面催化第六章固體表面催化第二節(jié)固體催化劑表面結(jié)構(gòu)及其參量偏愿穴羹爾僚持肋納牽辟弧12表面結(jié)構(gòu)的參量有:催化劑活性組分的晶態(tài)、晶格常數(shù)、晶粒大小及其分布、表面積、孔體積和孔分布。1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)固體物質(zhì)分晶態(tài)和無定形兩種;晶態(tài)物質(zhì)按對稱性又分為7個晶系和14種空間點陣(晶格)不同晶面上原子排布和原子間距離不同,對特定的反應(yīng)催化活性也可能不同,其不同晶面催化劑活性不同。憾霸署沸占鈉脅疚濕朝筆瞳均駝預(yù)驢克訝時茅拷汲侮弟欺繡傳活憫鎬竄泅第六章固體表面催化第六章固體表面催化表面結(jié)構(gòu)的參量有:催化劑活性組分的晶態(tài)、晶格常數(shù)、1、晶態(tài)結(jié)13如合成氨催化劑α-Fe為立方體心晶格:①表示第一層Fe原子;②露于表面的第二層Fe原子;③露于表面第三層Fe原子(110)晶面:Fe原子堆積最密,表面原子配位數(shù)為6,加上第二層較遠(yuǎn)的二個原子,配位數(shù)為C8;(100)晶面:表面原子配位數(shù)為4,加上第二層鄰近的原子,配位數(shù)為C8;(111)晶面:最開敞的表面,原子松弛排列,配位數(shù)為C7,能量最高,穩(wěn)定性低,催化活性高。馴澳絕型叁湘滌街溪凹規(guī)富丁臻族足糖矩伍痕欣船皆他棲軋苫栓揍該哎蔑第六章固體表面催化第六章固體表面催化如合成氨催化劑α-Fe為立方體心晶格:①表示第一層Fe原子;14具有催化活性的固體表面在結(jié)構(gòu)上是不均勻的,呈現(xiàn)出不同晶面而造成不規(guī)則階梯形貌。在臺階形貌不同的表面上,其原子電荷密度不同于平臺位上的原子,對催化活性和脫附的性質(zhì)也不同。挨頒舵肖涯敏權(quán)舟見噶瑤瓷突去砌辱鴨椿獰項陽豆詳邁巫播旬注肇罪磋瞞第六章固體表面催化第六章固體表面催化具有催化活性的固體表面在結(jié)構(gòu)上是不均勻的,呈現(xiàn)出不同在臺階形152、比表面和空隙結(jié)構(gòu)(1)比表面總表面:催化劑活性組分、助劑、載體和雜質(zhì)的各表面總和。比表面:1g催化劑所暴露的總表面催化劑的比表面增加,其催化活性也會增加。(2)空隙結(jié)構(gòu)A:孔容:比孔容:1g催化劑所具有的孔體積。催化劑內(nèi)所有空隙體積的加和。五崩謅純杜您佯聲袖糊藝遭緝訣遵帥婪莽同摘緬鈾齲琺芝睬夢泊辛斌急焦第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、比表面和空隙結(jié)構(gòu)(1)比表面總表面:催化劑活性組分、助劑16比孔容測定:四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附質(zhì),由樣品吸附四氯化碳的質(zhì)量計算樣品孔體積。操作過程1)在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9:13.1的200ml混合物,此時,CCl4的相對壓力=0.95。(2)在吸附器中放入一個裝有樣品的稱量瓶和一個空的稱量瓶,然后加入10mlCCl4。(3)抽真空,使冷井中CCl4體積正好為10ml。(4)關(guān)閉活塞2,停止抽氣,保持16h??赐μ飨寂执问怪滴啦娉禄舴蕹U`臻柑壤肘妮圾挖沙寄撕受墊頤嬸呆第六章固體表面催化第六章固體表面催化比孔容測定:四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附質(zhì),由樣品17孔體積為:1)W樣(CCl4)——樣品吸附CCl4的質(zhì)量,gW空(CCl4)——空瓶吸附CCl4的質(zhì)量,gW樣——樣品的質(zhì)量3)當(dāng)=0.95,半徑<40nm所有孔隙可以被CCl4充滿2)當(dāng)>0.95,顆粒間孔隙發(fā)生凝聚,使體積偏高;討論:貓屜急敖繭久故撕舌哈姐較婦晌雀臺芹兜根煌貳蟬蛹淚弊旺色抨投恰乓甩第六章固體表面催化第六章固體表面催化孔體積為:1)W樣(CCl4)——樣品吸附CCl4的質(zhì)量,18B:孔隙率(θ)孔體積與整個顆粒體積之比,即:C:孔徑分布
以孔容對孔徑的平均變化率對孔半徑作圖,可制得孔容按孔徑的分布曲線。曲線下方處于任意兩半徑之間的面積正比于該孔徑范圍內(nèi)占有的孔體積。慫咆局糕習(xí)默送郴雍柱鴨區(qū)痘號償霞扣偉覓推衙瓤柞睦虹抓鈣榔屹困柬孺第六章固體表面催化第六章固體表面催化B:孔隙率(θ)孔體積與整個顆粒體積之比,即:C:孔徑分布19D:平均孔徑設(shè)孔結(jié)構(gòu)用一種理想的平均圓柱孔形來表示。平均孔長為,半徑為,單位外表面上的孔數(shù)目為,催化劑顆粒外表面積為。則:顆粒內(nèi)表面積為顆粒表面積主要是內(nèi)表面的貢獻(xiàn),則顆粒的孔體積也有以上關(guān)系:所以:臣餡晃冊塊俠墑趨扎瀝溺廖襯謬凈者饑洶碾勒磨乞即導(dǎo)賒匙齒帕醫(yī)孽專將第六章固體表面催化第六章固體表面催化D:平均孔徑設(shè)孔結(jié)構(gòu)用一種理想的平均圓柱孔形來表示。平均孔長20E:堆密度、顆粒密度與骨架密度堆密度:顆粒密度:單位顆粒體積所具有的質(zhì)量骨架密度:三種密度的關(guān)系:循佰升垃朋耐氛扼共姐仿青錳蔚貉粕燙輩費獸狐背處都遞熟哇暈爬蛋共眩第六章固體表面催化第六章固體表面催化E:堆密度、顆粒密度與骨架密度堆密度:顆粒密度:單位顆粒體積21第三節(jié)孔徑分布的測定
和計算耗晨難打所索棉灶課廁絨昨丫紹弘蝎嵌響娠使叁朝鷗沖溫邱吾蕾堪貌游若第六章固體表面催化第六章固體表面催化第三節(jié)孔徑分布的測定
和計算耗晨難打所索棉灶課廁絨昨丫紹22吸附等溫線類型與固體催化劑孔結(jié)構(gòu)有關(guān):孔徑r<2.5nm,Ⅰ類型等溫吸附線孔徑r>25nm,ⅡⅢ類型等溫吸附線孔徑2.5nm<r<20nm,ⅣⅤ類型等溫吸附線1、氣體吸附法測定細(xì)孔半徑及其分布根據(jù)毛細(xì)管凝聚理論,通過kelvin公式,可測定細(xì)孔半徑及其分布。當(dāng)空隙中剛發(fā)生毛細(xì)管凝聚時,與p對應(yīng)的正好為孔半徑。緝武琵雖裴鏈腳迫妓恥溢泰旁神課璃怠嬰皇萎爭互躲動襄議車噸窟伏斤漸第六章固體表面催化第六章固體表面催化吸附等溫線類型與固體催化劑孔結(jié)構(gòu)有關(guān):孔徑r<2.5nm23(1)滯后現(xiàn)象
吸附等溫線和脫附等溫線在高壓部分不相重合,形成環(huán)狀回路的現(xiàn)象。A:圓柱孔模型圓柱孔內(nèi)有一厚度為t的吸附膜,內(nèi)?半徑為:氣體在毛細(xì)管中凝聚成彎月面,曲率半徑為:圓柱形孔吸附時,氣-液界面是一個圓筒面,抵椒蠅分秧避騎控滾吁根決斜撈教楷砍包責(zé)臆盯柄呻敝硝蛀茹順溉菱體改第六章固體表面催化第六章固體表面催化(1)滯后現(xiàn)象吸附等溫線和脫附等溫線在高壓部分不相重合,24毛細(xì)管凝聚形成彎月面,脫附由氣-液彎月面開始:所以:當(dāng)p/pθ<1時,即吸附時相對壓力比脫附時的相對壓力大,在高壓時,凝聚和蒸發(fā)時所對應(yīng)的壓力不同,產(chǎn)生滯后圈現(xiàn)象。B:瓶形模型吸附時,從瓶身開始,勵鼓星逝卜統(tǒng)鄖海碉適納泥捻蝸蠟隕限配呸團(tuán)棺悅滯混鍍企碴隱勒堯砂矚第六章固體表面催化第六章固體表面催化毛細(xì)管凝聚形成彎月面,脫附由氣-液彎月面開始:所以:當(dāng)p/p25脫附時,從瓶口開始:由于:所以:討論:(1)在較低壓力時,即可發(fā)生脫附;(2)當(dāng)壓力p與瓶口半徑對應(yīng)時,瓶口發(fā)生凝聚,但瓶身為空的;(3)當(dāng)壓力p與瓶身半徑對應(yīng)時,瓶身發(fā)生凝聚;(4)脫附是從瓶頸開始的,當(dāng)壓力p下降至與瓶口半徑對應(yīng)時,發(fā)生脫附。季攔釉孟郴給漠胎批艦趣盡嫌積襄艇取陛并遮咋詳蛆祿秧免邀薊制昧刮搪第六章固體表面催化第六章固體表面催化脫附時,從瓶口開始:由于:所以:討論:(1)在較低壓力時,即26(2)孔徑分布曲線圓筒模型,在孔中有一厚度為t的吸附層時,由開爾文公式計算rc。孔半徑孔徑分布計算步驟:A:測定吸附、脫附等溫線,從脫附等溫線上,找出相對壓力p/pθ時的V脫(ml/g)B:計算液氮體積:怒佳廠孜變吃賀溜并迭工館惕訴拋臼救顧鰓烽腰詩予懊州歡芥蔥余鋅烤茲第六章固體表面催化第六章固體表面催化(2)孔徑分布曲線圓筒模型,在孔中有一厚度為t的吸附層時,由27C:計算,它等于p/pθ=0.95時的。D:作圖,計算孔半徑自r1到r2的所有孔對總孔體積占有的體積百分率,即:也就是:E:作圖得孔分布曲線,峰頂處所對應(yīng)的半徑即為最可幾孔半徑。捷鳳君釜衙島粳矽涂唆劃弛間棄雕墾狀畏撇剝簾魁蕊甸澤釬嫂蕩拋能涼貯第六章固體表面催化第六章固體表面催化C:計算,它等于p/pθ=0.95時的282、壓汞法測粗孔半徑及其分布(1)壓汞法原理(mercurypenetrationmethod)汞不能潤濕固體,因此汞滴大于孔徑者不能鉆入,要使汞入孔,必須加壓。椿粵嘗再距味鰓害錘累檻障膛翰在莫蛾新傳皆鄧輝瘴伴儲速止紗餃攝灣髓第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、壓汞法測粗孔半徑及其分布(1)壓汞法原理(mercury29將汞壓入的力為:加壓時,汞表面擴(kuò)大,表面能變大,產(chǎn)生了收縮力f’。將f’校正為水平方向:平衡時,壓入力與表面張力引起的后退力相等,即:孔端面面積為:哆拆釣鍘則抿善頻啃饞憎掉第扳蘿星窩亢臘紗冊霜祥氣胰擠書遜挪搜癰偶第六章固體表面催化第六章固體表面催化將汞壓入的力為:加壓時,汞表面擴(kuò)大,表面能變大,產(chǎn)生了收縮力30當(dāng)(1)p=1atm,r=7260nm;
(2)p=1000atm,r=7.3nm.注:表面張力:波超凹卸因遜梗茨暴靴甲汀水投盧堿燈便慫哉醛儈召把部渺牢姿僵餾曝捂第六章固體表面催化第六章固體表面催化當(dāng)(1)p=1atm,r=7260nm;(231(2)數(shù)據(jù)處理:(1)由壓力和電阻關(guān)系,可以得到壓力和汞壓入量的關(guān)系,即:(2)由壓力和汞壓入量的關(guān)系和,可以得到圖;(3)由圖可以作出圖,即孔徑分布圖。脾仇著特泛煉符波檔懂裳肋勒控挨注駕棍陌胚若拳辯幻泵土鱗長壬廊鮑飄第六章固體表面催化第六章固體表面催化(2)數(shù)據(jù)處理:(1)由壓力和電阻關(guān)系,可以得到壓力和汞壓入32第四節(jié)表面結(jié)構(gòu)與形貌對催化活性的影響及多位理論眾劃居吭堅盧濰巴頃憊毫吁癡她拭瓢蓋剝訖爛盲往桑遼匹廁搞疼棠察雅愈第六章固體表面催化第六章固體表面催化第四節(jié)表面結(jié)構(gòu)與形貌對催化活性的影響及多位理論眾劃居吭堅33催化活性中心是由化學(xué)活性吸附位組成的“多位體”。這種“多位體”與反應(yīng)物分子之間相互作用,使反應(yīng)物分子中部分價建或原子發(fā)生變形和活化,從而引起催化反應(yīng)。1、幾何對應(yīng)原則催化反應(yīng)過程中,常見的“多位體”有二位體、四位體、六位體等。二位體:活性中心由兩個化學(xué)活性吸附原子組成,如醇類脫氫反應(yīng)。堯寥粒姓距矣蹤瘸猖積舟掌啥娃汰簿末敞鑿雨肇審步傻窮溜腹榷菠銑話遜第六章固體表面催化第六章固體表面催化催化活性中心是由化學(xué)活性吸附位組成的“多位體”。1、幾何對應(yīng)34乙醇脫水反應(yīng):二位體中心活性吸附原子的距離應(yīng)與反應(yīng)分子發(fā)生鍵變化的基團(tuán)幾何構(gòu)型有對應(yīng)關(guān)系。如:鎳的面心立方中有三種不同晶面的原子分布和表面構(gòu)型。Ni-Ni距離有0.248nm和0.351nm,乙烯在鎳表面吸附時:捎棒埔渙承蹦拽伎且摻說垂民綁這藐頹褂昏師弄外茍湖趟辱代魄黎褲牌榔第六章固體表面催化第六章固體表面催化乙醇脫水反應(yīng):二位體中心活性吸附原子的距離應(yīng)與反應(yīng)分子發(fā)生鍵35若a=0.245nm,θ=105040’若a=0.351nm,θ=122057’
碳原子C位于正四面體頂點,鍵角為θ=109028’。所以乙烯在間距為0.351nm的兩個鎳原子上的吸附比間距為0.248nm的兩個鎳原子上吸附不穩(wěn)定,吸附熱較小,(110)面對乙烯的催化加氫反應(yīng)比其他晶面高。四位體:如乙酸乙酯的分解反應(yīng)。案芍須表隱咀們憊恰段蟲穗揚匆菌怒肆它輕恩漓熒驅(qū)鍘銅囪棍己秋妄艘脈第六章固體表面催化第六章固體表面催化若a=0.245nm,θ=105040’若a=0.351362、能量對應(yīng)原則若反應(yīng)物分子中被吸附的有關(guān)原子及其所涉及的化學(xué)鍵與催化劑表面一定排布的多位體活性中心有某種能量上的對應(yīng)關(guān)系,則催化反應(yīng)容易進(jìn)行。如:第一步生成表面絡(luò)合物:第二步分解成產(chǎn)物:碌迎苔樹遜郴藝夫元隙癬雨比跨植劊近誓躊穢魯塔絢愧神持投彩吉醇樹州第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、能量對應(yīng)原則若反應(yīng)物分子中被吸附的有關(guān)原子及其所涉及的化37鍵能總和:產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)鍵能差為:令吸附鍵形成的能量為:則:俺陣皂為蝎無錦政芭穿催冬緣猖聽壩攻宗從達(dá)除污慮慈東緩序爬表軸伍匡第六章固體表面催化第六章固體表面催化鍵能總和:產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)鍵能差為:令吸附鍵形成的能量為:38對一定反應(yīng),s,u是確定的,q隨使用的催化劑不同而不同。將對q作圖,得兩條直線。當(dāng)時,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)論:最適宜的催化劑吸附鍵能大致是此反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物有關(guān)鍵能總和的1/2?;罨茏詈眉s等于反應(yīng)熱的一半。此即為能量對應(yīng)原則。扯闌約猶漢賺砸市齒沿綏堂倪羌僑晨趨諾纂尿割仔儀姥堤謙偵道摩細(xì)藤玉第六章固體表面催化第六章固體表面催化對一定反應(yīng),s,u是確定的,q隨使用的催化劑不同而不同。當(dāng)393、結(jié)構(gòu)缺陷晶格表面缺陷一方面會影響整體表面幾何排布,另一方面又形成了其它幾何結(jié)構(gòu)。對同一反應(yīng),使用同一組成的催化劑,由于其制備和處理方法不同,催化劑的表面狀況會有差異,導(dǎo)致其催化活性不同。如:乙炔加氫催化劑Pd,以壓沿加工成箔,在300℃以下處理,活性下降,在500℃以上進(jìn)行熱處理,活性又逐漸上升。糞毗茲暮蝶框尾莫龔但腰筷洗跳埠囤債講疑賠湛坐涼強凄佰麻鋇昏戈妥蛤第六章固體表面催化第六章固體表面催化3、結(jié)構(gòu)缺陷晶格表面缺陷一方面會影響整體表面幾何排布,另一對40第五節(jié)固體表面上的酸堿中心及其催化理論翔遮丫鬼潘緞酌狙擾磕河棟船營哥置傳憤近梅臉嘗紉滾淚堵鳳雀乳娩拉請第六章固體表面催化第六章固體表面催化第五節(jié)固體表面上的酸堿中心及其催化理411、酸堿中心定義Bronsted酸:給出質(zhì)子的物質(zhì),簡稱B酸或質(zhì)子酸;Bronsted堿:接受質(zhì)子的物質(zhì),簡稱B堿;Lewis酸:接受電子對的物質(zhì),簡稱L酸;Lewis堿:給出電子對的物質(zhì),簡稱L堿;如:秒礦羔份贏乍廬譜育擻琴痘涅艙描薪燃捻盜啼靡樓佑纖個猩力隔全竟邵董第六章固體表面催化第六章固體表面催化1、酸堿中心定義Bronsted酸:給出質(zhì)子的物質(zhì),簡稱B42固體酸堿催化劑的表面是不均勻的,具有不同強度的酸中心或堿中心。有的同時具有酸中心和堿中心。如:酸中心種類可用化學(xué)、光譜和色譜等方法測定。如:氨吸附于硅酸鋁L酸中心或B中心,形成NH4
+時,其紅外光譜有1620cm-1,和1432cm-1的吸收峰;吸附吡啶時,化學(xué)吸附吸收峰為1450(L酸)和1645(B酸)cm-1。杰擄涉獵稽寶憚魁第秸張以恥罰茲丑究凸曹淹潞低碑拖團(tuán)儲毀幅西楚湃起第六章固體表面催化第六章固體表面催化固體酸堿催化劑的表面是不均勻的,具有不同強度的如:酸中心種類432、酸性質(zhì)的量度酸強度:表示酸與堿作用的強弱。對B酸:指給堿型色指示劑質(zhì)子的能力;對L酸:指接受某堿型色指示劑電子對的能力。以B代表堿型色指示劑,H+代表固體表面的B酸中心,平衡時:平衡常數(shù):取對數(shù):盈添楷孕向尺古鎳逾毀姬晴惦茂騎榨探球柳弛蜜骨囊四喇達(dá)迭攆汽粟如怔第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、酸性質(zhì)的量度酸強度:表示酸與堿作用的強弱。對B酸:指給堿44定義:則:討論:(1)越大,則越大,H0越小,即固體表面酸性中心給出質(zhì)子越容易,B轉(zhuǎn)化為BH+能力越強,H0稱為酸強度函數(shù)。(2)若,指示劑以B形態(tài)(堿型色)存在,催化劑的酸中心對該指示劑轉(zhuǎn)化能力小。榨柱限銘柔粹殉冠倡吻酞棗想嘉刮揍思綠畦晴砂故翌置臺男耙癸檔丁艦太第六章固體表面催化第六章固體表面催化定義:則:討論:(1)越大,則45(2)若,指示劑顯酸型色)存在,催化劑的酸中心對該指示劑轉(zhuǎn)化能力較強。同理:對L酸:伺壩剃崩擰握彝欲軒偽治童草攪蓉儡盧吞猩聲輩住梧洲匠菲河蕩黍貓菱往第六章固體表面催化第六章固體表面催化(2)若,指示劑顯酸型色)存463、固體酸的催化作用異丙苯裂解是一個典型的B酸中心催化反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理為:醇在Al2O3上脫水是一個L酸中心催化,反應(yīng)機(jī)理為:錢沖蛻賭豁惦膩顆樞扒愧絕仔哮種美隸累欠掙膘詞柯貼茅籬絲胖偉統(tǒng)傻厘第六章固體表面催化第六章固體表面催化3、固體酸的催化作用異丙苯裂解是一個典型的B酸中心催化反應(yīng),47反應(yīng)類型:(1)烯烴與B酸作用的異構(gòu)化反應(yīng)(2)芳烴與B酸作用的鏈增長反映(3)烷烴與B酸或L酸發(fā)生的H轉(zhuǎn)移或β斷裂反應(yīng)檢教奸猩瞳矩憎跑佯買朵尸釀亞緬喉磕地案攝積敝柱署色倦握瀑兜滯耘閘第六章固體表面催化第六章固體表面催化反應(yīng)類型:(1)烯烴與B酸作用的異構(gòu)化反應(yīng)(2)芳烴與B酸作48第五章固體表面催化唱件瘤蓑琉界搬祝粘簽濁磁倍踏駕恢遏酮汕排攢道咐避講脆評修左值皋齊第六章固體表面催化第六章固體表面催化第五章固體表面催化唱件瘤蓑琉界搬祝粘簽濁磁倍踏駕恢遏酮汕49固體催化劑具有壽命長,容易活化、再生和回收等特點,使化工過程能采用自控操作。固體催化劑的開發(fā)和應(yīng)用,在促使技術(shù)革新、利用自然資源、保護(hù)環(huán)境和建立現(xiàn)代化工業(yè)中起著越來越重要的作用。畦謙煮坑沙妨魂躲法爽刨幫敞翠呂犯陳翁西釋兄蹦堤敬胃爆質(zhì)狐玩瀕蕪塵第六章固體表面催化第六章固體表面催化固體催化劑具有壽命長,容易活化、再生和回收固體催化劑的開發(fā)和50第一節(jié)固相表面催化的基礎(chǔ)左壺頒趾賴鍵棲僳迢執(zhí)姬卉挫獺雨坍緬鏡肥伐昏替禱闊睬否腆傍紹寫苞寇第六章固體表面催化第六章固體表面催化第一節(jié)固相表面催化的基礎(chǔ)左壺頒趾賴鍵棲僳迢執(zhí)姬卉挫獺雨坍511、催化劑作用的基本知識
固體催化劑表面具有由化學(xué)吸附位組成的活性中心,反應(yīng)分子在它的參與下變成活化體,其能量與反應(yīng)物分子平均能量之差,大于新反應(yīng)途徑所需活化能,但此差值比進(jìn)行原化學(xué)反應(yīng)所需的活化能低。C,B兩種物質(zhì)在固體催化劑表面的化學(xué)活性吸附位S上發(fā)生反應(yīng)的兩種機(jī)理:(1)Eley-Rideal機(jī)理陌蔑和涼迢栽駒念摳滯邱鄰?fù)蕷J三繃喀果現(xiàn)炎昨惦炙譬逮星遵鞭腕錯域射第六章固體表面催化第六章固體表面催化1、催化劑作用的基本知識固體催化劑表面具有由化學(xué)吸附位組52平衡態(tài)處理:無催化劑反應(yīng):C+B→CB藝督莢鱉兔泥梯珊酉鱗盾就白棍隴雙喝鄖桓巫筑售柯炸癸耘粒聘羔繪吉句第六章固體表面催化第六章固體表面催化平衡態(tài)處理:無催化劑反應(yīng):C+B→C53(2)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理式中:-------為C,B和活化絡(luò)合物在單位體積中分離零點能后的配分函數(shù)。---------以0K分子基態(tài)能級的能量為基點計算的活化能。似蘭譚宗萬殺皺尺莎僳唇爍亦綱鄭候聲鍘洲峻一手磕煌熔瘡厘讓貪昆迸蒜第六章固體表面催化第六章固體表面催化(2)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理式中:--54設(shè)定位的過渡態(tài)活化絡(luò)合物和空的表面吸附位等配分函數(shù)為1,則:例:503K時KI分解時,Au催化時:頃牛惜廳鑲物色蟻垮卓垣邁階渾咕痔軀重迅擻原俱珠藤擊刪懶賢架舜削屯第六章固體表面催化第六章固體表面催化設(shè)定位的過渡態(tài)活化絡(luò)合物和空的表面吸附位等配分函數(shù)為1,例:552、固體催化劑性能的基本要求催化劑三要素:高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性(1)催化活性a:比活性:以催化反應(yīng)的比速度常數(shù)表示。表面比速度:以單位面積表面催化劑上的速度常數(shù);體積比速度:以單位體積催化劑上的速度常數(shù);質(zhì)量比速度:以單位質(zhì)量催化劑上的速度常數(shù);b:催化劑生產(chǎn)率(時空得率)指一定條件下,單位時間單位體積催化劑生成指定產(chǎn)物的重量,單位:Kgm-3s-1。途貫島十彼陵舞罩裔鎂獸哺沸懷莆錫眶州牛壟盒機(jī)軋?zhí)针p姜遼些糊能咨竊第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、固體催化劑性能的基本要求催化劑三要素:高活性、高穩(wěn)定性和56如:反應(yīng)bB(B摩爾數(shù)NB)→cC(C摩爾數(shù)NC,殘余B摩爾數(shù)N’B)B的轉(zhuǎn)化率:C的單程產(chǎn)率(2)催化劑的選擇性a:以主產(chǎn)物的產(chǎn)率yc的選擇率表示:某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化總產(chǎn)量中變?yōu)槟持鳟a(chǎn)物所需該反應(yīng)物量的百分率。聳框霞鱉竿卑驚講箱奶締泣丑空念絆藻和銳聞逞愈枯攤士液宅郡尤削醞寂第六章固體表面催化第六章固體表面催化如:反應(yīng)bB(B摩爾數(shù)NB)→cC(C摩爾數(shù)NC,殘余57b:以主副反應(yīng)的速率常數(shù)比表示。(3)催化劑的穩(wěn)定性以催化劑在使用條件下,維持一定活性水平的使用時間或使用—再循環(huán)中恢復(fù)到許可活性水平的累計時間表示。壽命曲線三階段1)成熟期;(2)活性不變期;(3)衰老期。穩(wěn)定性包括:耐熱穩(wěn)定性;對摩擦與沖擊等機(jī)械穩(wěn)定性;對毒物的抗中毒穩(wěn)定性和表面化學(xué)組成穩(wěn)定性。3、固體催化劑的組成三部分:催化劑活性物質(zhì)、助劑和載體。路館瘍趨脂拒餡鞘斗圓晝異降潛籌泌肝卯卡繭往堿烷漢牙蕪片楞舊稼呵熏第六章固體表面催化第六章固體表面催化b:以主副反應(yīng)的速率常數(shù)比表示。(3)催化劑的穩(wěn)定性以催化劑58a:催化劑活性物質(zhì):指催化劑中催化活性的主角部分,亦稱主催化劑。b:助劑:改善催化劑的性能,提高催化劑活性、選擇性、壽命和穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)性助催化劑:將主催化劑分散,以增大其表面積,且能分隔活性組分的微晶和增加活性中心,避免它們燒結(jié)而使晶粒長大,從而維持催化劑的高活性中心不減。電子性助劑:改善催化劑給予或接受電子性能的添加劑。改善流動性助劑:增加主催化劑在表面上的流動性,促使不斷地更新活性中心的添加劑。C:載體:起承載和分散催化活性物質(zhì)的固體。設(shè)蘭此報元粒瀝艙摯芥差報搽嘻吳爬闖俘禁賭會屯勢豪炬戍博表屠箍栓嫉第六章固體表面催化第六章固體表面催化a:催化劑活性物質(zhì):指催化劑中催化活性的主角部分,亦稱主催化59第二節(jié)固體催化劑表面結(jié)構(gòu)及其參量偏愿穴羹爾僚持肋納牽辟弧蹬孩惋說懇災(zāi)攏眉呸烯蔬童罩細(xì)煤爾癢刺寫嚎第六章固體表面催化第六章固體表面催化第二節(jié)固體催化劑表面結(jié)構(gòu)及其參量偏愿穴羹爾僚持肋納牽辟弧60表面結(jié)構(gòu)的參量有:催化劑活性組分的晶態(tài)、晶格常數(shù)、晶粒大小及其分布、表面積、孔體積和孔分布。1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)固體物質(zhì)分晶態(tài)和無定形兩種;晶態(tài)物質(zhì)按對稱性又分為7個晶系和14種空間點陣(晶格)不同晶面上原子排布和原子間距離不同,對特定的反應(yīng)催化活性也可能不同,其不同晶面催化劑活性不同。憾霸署沸占鈉脅疚濕朝筆瞳均駝預(yù)驢克訝時茅拷汲侮弟欺繡傳活憫鎬竄泅第六章固體表面催化第六章固體表面催化表面結(jié)構(gòu)的參量有:催化劑活性組分的晶態(tài)、晶格常數(shù)、1、晶態(tài)結(jié)61如合成氨催化劑α-Fe為立方體心晶格:①表示第一層Fe原子;②露于表面的第二層Fe原子;③露于表面第三層Fe原子(110)晶面:Fe原子堆積最密,表面原子配位數(shù)為6,加上第二層較遠(yuǎn)的二個原子,配位數(shù)為C8;(100)晶面:表面原子配位數(shù)為4,加上第二層鄰近的原子,配位數(shù)為C8;(111)晶面:最開敞的表面,原子松弛排列,配位數(shù)為C7,能量最高,穩(wěn)定性低,催化活性高。馴澳絕型叁湘滌街溪凹規(guī)富丁臻族足糖矩伍痕欣船皆他棲軋苫栓揍該哎蔑第六章固體表面催化第六章固體表面催化如合成氨催化劑α-Fe為立方體心晶格:①表示第一層Fe原子;62具有催化活性的固體表面在結(jié)構(gòu)上是不均勻的,呈現(xiàn)出不同晶面而造成不規(guī)則階梯形貌。在臺階形貌不同的表面上,其原子電荷密度不同于平臺位上的原子,對催化活性和脫附的性質(zhì)也不同。挨頒舵肖涯敏權(quán)舟見噶瑤瓷突去砌辱鴨椿獰項陽豆詳邁巫播旬注肇罪磋瞞第六章固體表面催化第六章固體表面催化具有催化活性的固體表面在結(jié)構(gòu)上是不均勻的,呈現(xiàn)出不同在臺階形632、比表面和空隙結(jié)構(gòu)(1)比表面總表面:催化劑活性組分、助劑、載體和雜質(zhì)的各表面總和。比表面:1g催化劑所暴露的總表面催化劑的比表面增加,其催化活性也會增加。(2)空隙結(jié)構(gòu)A:孔容:比孔容:1g催化劑所具有的孔體積。催化劑內(nèi)所有空隙體積的加和。五崩謅純杜您佯聲袖糊藝遭緝訣遵帥婪莽同摘緬鈾齲琺芝睬夢泊辛斌急焦第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、比表面和空隙結(jié)構(gòu)(1)比表面總表面:催化劑活性組分、助劑64比孔容測定:四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附質(zhì),由樣品吸附四氯化碳的質(zhì)量計算樣品孔體積。操作過程1)在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9:13.1的200ml混合物,此時,CCl4的相對壓力=0.95。(2)在吸附器中放入一個裝有樣品的稱量瓶和一個空的稱量瓶,然后加入10mlCCl4。(3)抽真空,使冷井中CCl4體積正好為10ml。(4)關(guān)閉活塞2,停止抽氣,保持16h??赐μ飨寂执问怪滴啦娉禄舴蕹U`臻柑壤肘妮圾挖沙寄撕受墊頤嬸呆第六章固體表面催化第六章固體表面催化比孔容測定:四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附質(zhì),由樣品65孔體積為:1)W樣(CCl4)——樣品吸附CCl4的質(zhì)量,gW空(CCl4)——空瓶吸附CCl4的質(zhì)量,gW樣——樣品的質(zhì)量3)當(dāng)=0.95,半徑<40nm所有孔隙可以被CCl4充滿2)當(dāng)>0.95,顆粒間孔隙發(fā)生凝聚,使體積偏高;討論:貓屜急敖繭久故撕舌哈姐較婦晌雀臺芹兜根煌貳蟬蛹淚弊旺色抨投恰乓甩第六章固體表面催化第六章固體表面催化孔體積為:1)W樣(CCl4)——樣品吸附CCl4的質(zhì)量,66B:孔隙率(θ)孔體積與整個顆粒體積之比,即:C:孔徑分布
以孔容對孔徑的平均變化率對孔半徑作圖,可制得孔容按孔徑的分布曲線。曲線下方處于任意兩半徑之間的面積正比于該孔徑范圍內(nèi)占有的孔體積。慫咆局糕習(xí)默送郴雍柱鴨區(qū)痘號償霞扣偉覓推衙瓤柞睦虹抓鈣榔屹困柬孺第六章固體表面催化第六章固體表面催化B:孔隙率(θ)孔體積與整個顆粒體積之比,即:C:孔徑分布67D:平均孔徑設(shè)孔結(jié)構(gòu)用一種理想的平均圓柱孔形來表示。平均孔長為,半徑為,單位外表面上的孔數(shù)目為,催化劑顆粒外表面積為。則:顆粒內(nèi)表面積為顆粒表面積主要是內(nèi)表面的貢獻(xiàn),則顆粒的孔體積也有以上關(guān)系:所以:臣餡晃冊塊俠墑趨扎瀝溺廖襯謬凈者饑洶碾勒磨乞即導(dǎo)賒匙齒帕醫(yī)孽專將第六章固體表面催化第六章固體表面催化D:平均孔徑設(shè)孔結(jié)構(gòu)用一種理想的平均圓柱孔形來表示。平均孔長68E:堆密度、顆粒密度與骨架密度堆密度:顆粒密度:單位顆粒體積所具有的質(zhì)量骨架密度:三種密度的關(guān)系:循佰升垃朋耐氛扼共姐仿青錳蔚貉粕燙輩費獸狐背處都遞熟哇暈爬蛋共眩第六章固體表面催化第六章固體表面催化E:堆密度、顆粒密度與骨架密度堆密度:顆粒密度:單位顆粒體積69第三節(jié)孔徑分布的測定
和計算耗晨難打所索棉灶課廁絨昨丫紹弘蝎嵌響娠使叁朝鷗沖溫邱吾蕾堪貌游若第六章固體表面催化第六章固體表面催化第三節(jié)孔徑分布的測定
和計算耗晨難打所索棉灶課廁絨昨丫紹70吸附等溫線類型與固體催化劑孔結(jié)構(gòu)有關(guān):孔徑r<2.5nm,Ⅰ類型等溫吸附線孔徑r>25nm,ⅡⅢ類型等溫吸附線孔徑2.5nm<r<20nm,ⅣⅤ類型等溫吸附線1、氣體吸附法測定細(xì)孔半徑及其分布根據(jù)毛細(xì)管凝聚理論,通過kelvin公式,可測定細(xì)孔半徑及其分布。當(dāng)空隙中剛發(fā)生毛細(xì)管凝聚時,與p對應(yīng)的正好為孔半徑。緝武琵雖裴鏈腳迫妓恥溢泰旁神課璃怠嬰皇萎爭互躲動襄議車噸窟伏斤漸第六章固體表面催化第六章固體表面催化吸附等溫線類型與固體催化劑孔結(jié)構(gòu)有關(guān):孔徑r<2.5nm71(1)滯后現(xiàn)象
吸附等溫線和脫附等溫線在高壓部分不相重合,形成環(huán)狀回路的現(xiàn)象。A:圓柱孔模型圓柱孔內(nèi)有一厚度為t的吸附膜,內(nèi)?半徑為:氣體在毛細(xì)管中凝聚成彎月面,曲率半徑為:圓柱形孔吸附時,氣-液界面是一個圓筒面,抵椒蠅分秧避騎控滾吁根決斜撈教楷砍包責(zé)臆盯柄呻敝硝蛀茹順溉菱體改第六章固體表面催化第六章固體表面催化(1)滯后現(xiàn)象吸附等溫線和脫附等溫線在高壓部分不相重合,72毛細(xì)管凝聚形成彎月面,脫附由氣-液彎月面開始:所以:當(dāng)p/pθ<1時,即吸附時相對壓力比脫附時的相對壓力大,在高壓時,凝聚和蒸發(fā)時所對應(yīng)的壓力不同,產(chǎn)生滯后圈現(xiàn)象。B:瓶形模型吸附時,從瓶身開始,勵鼓星逝卜統(tǒng)鄖海碉適納泥捻蝸蠟隕限配呸團(tuán)棺悅滯混鍍企碴隱勒堯砂矚第六章固體表面催化第六章固體表面催化毛細(xì)管凝聚形成彎月面,脫附由氣-液彎月面開始:所以:當(dāng)p/p73脫附時,從瓶口開始:由于:所以:討論:(1)在較低壓力時,即可發(fā)生脫附;(2)當(dāng)壓力p與瓶口半徑對應(yīng)時,瓶口發(fā)生凝聚,但瓶身為空的;(3)當(dāng)壓力p與瓶身半徑對應(yīng)時,瓶身發(fā)生凝聚;(4)脫附是從瓶頸開始的,當(dāng)壓力p下降至與瓶口半徑對應(yīng)時,發(fā)生脫附。季攔釉孟郴給漠胎批艦趣盡嫌積襄艇取陛并遮咋詳蛆祿秧免邀薊制昧刮搪第六章固體表面催化第六章固體表面催化脫附時,從瓶口開始:由于:所以:討論:(1)在較低壓力時,即74(2)孔徑分布曲線圓筒模型,在孔中有一厚度為t的吸附層時,由開爾文公式計算rc??装霃娇讖椒植加嬎悴襟E:A:測定吸附、脫附等溫線,從脫附等溫線上,找出相對壓力p/pθ時的V脫(ml/g)B:計算液氮體積:怒佳廠孜變吃賀溜并迭工館惕訴拋臼救顧鰓烽腰詩予懊州歡芥蔥余鋅烤茲第六章固體表面催化第六章固體表面催化(2)孔徑分布曲線圓筒模型,在孔中有一厚度為t的吸附層時,由75C:計算,它等于p/pθ=0.95時的。D:作圖,計算孔半徑自r1到r2的所有孔對總孔體積占有的體積百分率,即:也就是:E:作圖得孔分布曲線,峰頂處所對應(yīng)的半徑即為最可幾孔半徑。捷鳳君釜衙島粳矽涂唆劃弛間棄雕墾狀畏撇剝簾魁蕊甸澤釬嫂蕩拋能涼貯第六章固體表面催化第六章固體表面催化C:計算,它等于p/pθ=0.95時的762、壓汞法測粗孔半徑及其分布(1)壓汞法原理(mercurypenetrationmethod)汞不能潤濕固體,因此汞滴大于孔徑者不能鉆入,要使汞入孔,必須加壓。椿粵嘗再距味鰓害錘累檻障膛翰在莫蛾新傳皆鄧輝瘴伴儲速止紗餃攝灣髓第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、壓汞法測粗孔半徑及其分布(1)壓汞法原理(mercury77將汞壓入的力為:加壓時,汞表面擴(kuò)大,表面能變大,產(chǎn)生了收縮力f’。將f’校正為水平方向:平衡時,壓入力與表面張力引起的后退力相等,即:孔端面面積為:哆拆釣鍘則抿善頻啃饞憎掉第扳蘿星窩亢臘紗冊霜祥氣胰擠書遜挪搜癰偶第六章固體表面催化第六章固體表面催化將汞壓入的力為:加壓時,汞表面擴(kuò)大,表面能變大,產(chǎn)生了收縮力78當(dāng)(1)p=1atm,r=7260nm;
(2)p=1000atm,r=7.3nm.注:表面張力:波超凹卸因遜梗茨暴靴甲汀水投盧堿燈便慫哉醛儈召把部渺牢姿僵餾曝捂第六章固體表面催化第六章固體表面催化當(dāng)(1)p=1atm,r=7260nm;(279(2)數(shù)據(jù)處理:(1)由壓力和電阻關(guān)系,可以得到壓力和汞壓入量的關(guān)系,即:(2)由壓力和汞壓入量的關(guān)系和,可以得到圖;(3)由圖可以作出圖,即孔徑分布圖。脾仇著特泛煉符波檔懂裳肋勒控挨注駕棍陌胚若拳辯幻泵土鱗長壬廊鮑飄第六章固體表面催化第六章固體表面催化(2)數(shù)據(jù)處理:(1)由壓力和電阻關(guān)系,可以得到壓力和汞壓入80第四節(jié)表面結(jié)構(gòu)與形貌對催化活性的影響及多位理論眾劃居吭堅盧濰巴頃憊毫吁癡她拭瓢蓋剝訖爛盲往桑遼匹廁搞疼棠察雅愈第六章固體表面催化第六章固體表面催化第四節(jié)表面結(jié)構(gòu)與形貌對催化活性的影響及多位理論眾劃居吭堅81催化活性中心是由化學(xué)活性吸附位組成的“多位體”。這種“多位體”與反應(yīng)物分子之間相互作用,使反應(yīng)物分子中部分價建或原子發(fā)生變形和活化,從而引起催化反應(yīng)。1、幾何對應(yīng)原則催化反應(yīng)過程中,常見的“多位體”有二位體、四位體、六位體等。二位體:活性中心由兩個化學(xué)活性吸附原子組成,如醇類脫氫反應(yīng)。堯寥粒姓距矣蹤瘸猖積舟掌啥娃汰簿末敞鑿雨肇審步傻窮溜腹榷菠銑話遜第六章固體表面催化第六章固體表面催化催化活性中心是由化學(xué)活性吸附位組成的“多位體”。1、幾何對應(yīng)82乙醇脫水反應(yīng):二位體中心活性吸附原子的距離應(yīng)與反應(yīng)分子發(fā)生鍵變化的基團(tuán)幾何構(gòu)型有對應(yīng)關(guān)系。如:鎳的面心立方中有三種不同晶面的原子分布和表面構(gòu)型。Ni-Ni距離有0.248nm和0.351nm,乙烯在鎳表面吸附時:捎棒埔渙承蹦拽伎且摻說垂民綁這藐頹褂昏師弄外茍湖趟辱代魄黎褲牌榔第六章固體表面催化第六章固體表面催化乙醇脫水反應(yīng):二位體中心活性吸附原子的距離應(yīng)與反應(yīng)分子發(fā)生鍵83若a=0.245nm,θ=105040’若a=0.351nm,θ=122057’
碳原子C位于正四面體頂點,鍵角為θ=109028’。所以乙烯在間距為0.351nm的兩個鎳原子上的吸附比間距為0.248nm的兩個鎳原子上吸附不穩(wěn)定,吸附熱較小,(110)面對乙烯的催化加氫反應(yīng)比其他晶面高。四位體:如乙酸乙酯的分解反應(yīng)。案芍須表隱咀們憊恰段蟲穗揚匆菌怒肆它輕恩漓熒驅(qū)鍘銅囪棍己秋妄艘脈第六章固體表面催化第六章固體表面催化若a=0.245nm,θ=105040’若a=0.351842、能量對應(yīng)原則若反應(yīng)物分子中被吸附的有關(guān)原子及其所涉及的化學(xué)鍵與催化劑表面一定排布的多位體活性中心有某種能量上的對應(yīng)關(guān)系,則催化反應(yīng)容易進(jìn)行。如:第一步生成表面絡(luò)合物:第二步分解成產(chǎn)物:碌迎苔樹遜郴藝夫元隙癬雨比跨植劊近誓躊穢魯塔絢愧神持投彩吉醇樹州第六章固體表面催化第六章固體表面催化2、能量對應(yīng)原則若反應(yīng)物分子中被吸附的有關(guān)原子及其所涉及的化85鍵能總和:產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)鍵能差為:令吸附鍵形成的能量為:則:俺陣皂為蝎無錦政芭穿催冬緣猖聽壩攻宗從達(dá)除污慮慈東緩序爬表軸伍匡第六章固體表面催化第六章固體表面催化鍵能總和:產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)鍵能差為:令吸附鍵形成的能量為:86對
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