鋰硫電池介紹

鋰硫電池鋰硫電池Lithium-SulfurBatteries1主要內(nèi)容MainPoints基本介紹鋰硫電池的優(yōu)勢相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)鋰硫電池尚存的幾個主要問題穿梭效應(yīng)正極材料的選擇與處理負極材料電解質(zhì)的選擇隔膜的選擇與處理鋰硫電池的發(fā)展前景與展望2一、基本簡介Introduction鋰硫電池是鋰電池的一種。鋰硫電池是以硫單質(zhì)作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。比容量高達1675mAh/g，遠遠高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池的容量（<150mAh/g）。室溫可充放鋰-硫二次電池(Li-Sbatteries)的理論能量密度為2654Wh/kg,是鋰離子電池(LiCoO2/C,脫鋰0.5，理論能量密度360Wh/kg)理論能量密度的7倍。可充放鋰硫電池預(yù)計能量密度可以達到350-400Wh/kg。31、二次電池能量密度的比較Contrast42、鋰硫電池示意圖SchematicDiagram5二、鋰硫電池的優(yōu)勢Excellence鋰硫電池在能量密度方面具有非常明顯的優(yōu)勢。與其他電池體系相比，硫具有很高的理論比容量2800Wh/kg（1675mAh/g），鋰硫電池的實際能量密度也早已超過300Wh/kg，達到了730Wh/kg左右;硫的儲量豐富并且是環(huán)境友好型材料;成本很低;相對于鋰離子電池安全性更強。6三、相關(guān)方程式S8+Li++e-→Li2Sx(2.4–2.1V)正極（可溶物）Li2Sx+Li++e-

→Li2S2and/orLi2S(2.1–1.5V)（不溶物）負極：Li-e-

→Li+

Li2S→

Li2S2

→

Li2S3

→

Li2S4

→

Li2S6

→

Li2S8

→S8充電S8

→

Li2S8

→

Li2S6

→

Li2S4

→

Li2S3放電7四、鋰硫電池主要存在五個主要問題（1）無論是“荷電態(tài)”的單質(zhì)硫還是“放電態(tài)”的硫化鋰，都是絕緣體，對傳遞電荷造成很大的困擾；（2）硫化鋰可逆性差，很容易失去電化學(xué)活性；（3）反應(yīng)過程中，正負極材料的體積變化巨大，通過研究指出反應(yīng)中負極鋰被消耗而使體積縮減，同時正極將膨脹，巨大的體積變化會破壞電極結(jié)構(gòu)；（4）中間產(chǎn)物多硫化物易溶解在電解質(zhì)中，并向負極遷移，造成活性物質(zhì)損失和較大的能量損耗『穿梭效應(yīng)（shuttleeffect）』；（5）鋰硫電池在充放電過程中生成多種中間產(chǎn)物，且多種化學(xué)反應(yīng)伴隨電化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生，過程極其復(fù)雜，反應(yīng)機理仍不明確。8五、穿梭效應(yīng)ShuttleEffect鋰硫電池的穿梭效應(yīng)是指在鋰硫電池的充放電過程中，溶解在電解液中的較高價態(tài)聚硫離子擴散到鋰負極，直接與金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，生成低價態(tài)聚硫離子。這些低價態(tài)聚硫離子擴散回硫正極，再次生成高價態(tài)聚硫離子。如果穿梭效應(yīng)過大無論充電過程時間多長，高價態(tài)的聚硫離子永遠無法轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫同時對鋰硫電池的放電容量、充放電效率、自加熱、自放電現(xiàn)象都有類似的效應(yīng)。穿梭效應(yīng)越強烈平臺越長，電池過充現(xiàn)象越明顯。所以大多數(shù)鋰硫電池充放電數(shù)據(jù)中充電容量大于放電容量，且循環(huán)庫侖效率按照充電比放電始終大于100%91、如何解決穿梭效應(yīng)ShuttleEffect正電極：多孔碳載體、Si、Sn負電極：電極添加劑（吸附劑）、表面包覆、濺射電解液：LiNO3、P2S5、LiBOB、固態(tài)電解質(zhì)離子交換膜：玻璃纖維、PP、PE10六、正極的處理Anode要求：一方面要提高正極材料的導(dǎo)電率，來提高正極活性物質(zhì)的利用率，提高電池的倍率性能；另一方面還要抑制容量的不可逆損失，以提高電池的循環(huán)性能。使用導(dǎo)電劑占硫正極材料總質(zhì)量的20%～70%。正極材料：金屬粉末、多孔碳載體、碳納米纖維載體、碳納米管、碳球、碳的衍生物、石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管石墨烯混合物、乙炔黑、yolk–shell二氧化鈦球體、有機硫化物材料等。CNT-SS含量50%與聚偏氟乙烯攪拌均勻涂抹在鋁箔上S的覆蓋率0.53mgcm-1

11正極的處理Anode12正極的處理AnodeAscanningelectronmicrographofthenanostructureofthecathodeofaBerkeleyLi/Scellandaschematicofthelayersinthestructure(Image:LawrenceBerkeleyLab)December1,201313八、電解質(zhì)Electrolytes電解質(zhì)：例如聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)（玻璃——陶瓷）、碳酸酯類溶劑體系、醚類電解液體系、1，3-二氧戊環(huán)（DOL）：1，2-乙二醇二甲醚（DME）（v/v=1/1）用1mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）(CF3SO2)2NLi混合作為電解質(zhì)美國阿貢實驗室的IliasBelharouak教授在鋰硫電池電解液的研究。在這項研究中，他們使用溶解在DME中的0.2MLi2Sx和0.5MLiNO3作為電解液，用炭黑和硫粉末復(fù)合而成的材料作為正極組裝形成的電池表現(xiàn)出較高的容量（1450mAh/g），庫倫效率幾乎達到100%。這種新電解液的優(yōu)異性能主要源于其通過預(yù)先在電解液中添加多硫化物作為鋰鹽來構(gòu)筑濃度梯度從而限制多硫化物由正極向電解液中的溶解，而LiNO3的添加可以在電池充放電循環(huán)中有效抑制金屬鋰轉(zhuǎn)化為枝狀鋰，有效保持鋰負極的結(jié)構(gòu)。另外，此類電解液并不需要添加LiTFSI等鋰鹽，提高了鋰硫電池的總體容量。相關(guān)工作發(fā)表在AdvancedEnergyMaterials上。14電解質(zhì)Electrolytes最近有研究表明使用固體電解質(zhì)和鋰鹽添加劑能有效的減緩多硫化合物的穿梭效應(yīng)。例如聚合物電解質(zhì)、“Solvent-in-Salt”如圖1、15九、分離膜SeparatorMembrane作用：把正負極隔開防止短路，能吸附電池中電化學(xué)反應(yīng)所需要的電解液，確保高的離子導(dǎo)電率；要求：多孔結(jié)構(gòu)、絕緣體、不能影響離子通過、多硫化物的陰離子不會通過隔板擴散、有一定的抗刺強度、可潤濕性。全氟磺酸基離子滲透膜TheCelgard2400PP膜涂抹全氟磺酸厚度：25um孔隙率：中等日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Gurley(JIS)：620sTD收縮率：0%（減少內(nèi)部短路提高了高溫下的尺寸穩(wěn)定性）161、測試結(jié)果Results性能膜的種類最初放電量mAhg-前10次充放電循環(huán)過后衰退前100次平均每次衰退前500次剩下的放電容量mAhg-庫侖效率普通膜9068240.30%312(34.4%)86.6%離子選擇膜7810.14%>60%95.6%172、陽離子選擇膜Cation-selectiveMembranesEnlargedschematicshowingthatthecationpermselectivemembraneallowsthetransportoflithiumcationsandblocksthepolysulfideanions.183、陽離子選擇膜Cation-selectiveMembranes當(dāng)電壓低于2。0V時，離子選擇膜在維持工作電壓上有著巨大的優(yōu)勢。Atrilayercarbonnanotube/Al2O3/polypropyleneseparator碳納米管/三氧化二鋁/PP三層分離膜增強了電化學(xué)性能包括電容量、穩(wěn)定電壓、可逆性、電容率。CUT扮演了一個矩陣，捕捉多硫化合物使其阻止遷移到Li負極一側(cè)Al2O3防止CNT滲透在PP中并且有親水性194、石墨烯電池隔膜GrapheneBatterySeparator石墨烯作為硫電極及電池隔膜的保護及導(dǎo)電層從而形成一個獨特三明治結(jié)構(gòu)（如示意圖），在增加導(dǎo)電性的同時確保多硫化鋰不會穿透電池隔膜而腐蝕鋰負極，從而提高鋰硫電池的性能20SIS體系的電化學(xué)性能21SIS體系的物理化學(xué)性能22十、總結(jié)和展望硫的反應(yīng)極其復(fù)雜，中間產(chǎn)物尚不明確速率控制步驟優(yōu)化電解液的組成，包括溶劑、鋰鹽及其濃度等，進一步提升