獨居石稀土精礦的氫氧化鈉分解工藝技術

獨居石稀土精礦的氫氧化鈉分解工藝技術獨居石稀土精礦的氫氧化鈉分解工藝技術獨居石稀土精礦的氫氧化鈉分解工藝技術xxx公司獨居石稀土精礦的氫氧化鈉分解工藝技術文件編號：文件日期：修訂次數(shù)：第1.0次更改批準審核制定方案設計，管理制度獨居石稀土精礦的氫氧化鈉分解工藝技術2009-6-1215:30:36

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我來說兩句獨居石稀土精礦中含有磷、釷、鈾成分，為了回收這些有價成分及防止放射性元素染產(chǎn)品和環(huán)境，在氫氧化鈉分解獨居石的流程中應包括氫氧化鈉分解，磷堿液回收，稀土與雜質(zhì)分離和釷、鈾回收四個部分。圖1是工業(yè)上所用的工藝流程。圖1

氫氧化鈉分解獨居石稀土精礦的工藝流程一、氫氧化鈉分解獨居石稀土精礦的化學反應獨居石在氫氧化鈉的溶液中加熱至140～160℃時將發(fā)生如下的分解反應：REPO4＋3NaOH=RE（OH）3↓＋Na3PO4

（1）Th3(PO4)4＋12NaOH=3Th（OH）4↓＋4Na3PO4

（2）獨居石中的U3O8在攪拌的作用下與NaOH和空氣中的O2發(fā)生反應：2U3O8＋O2＋6NaOH=3Na2U2O7↓＋3H2O

（3）U3O8實際上是鈾的四價和六價復合氧化物UO2·UO3，在NaOH溶液中未被O2氧化的四價鈾與NaOH作用，生成氫氧化物：UO2＋4NaOH=U（OH）4↓＋2Na2O

（4）在NaOH過量很多的情況下U（OH）4以鈾酰酸根的形態(tài)溶入堿液中：U（OH）4＋OH－=H3UO4－＋H2O

（5）同時，鐵、鈦、鋁、鋯、硅等礦物也被NaOH所分解：Fe2O3＋2NaOH=2NaFeO2＋H2O

（6）TiO2＋2NaOH=Na2TiO3＋H2O

（7）Al2O3＋2NaOH=2NaAlO2＋H2O

（8）SiO2＋2NaOH=Na2SiO3＋H2O

（9）ZrSiO4＋4NaOH=Na2ZrO3↓＋Na2SiO3＋H2O

(10)ZrSiO4＋2NaOH=Na2ZrSiO5↓＋2H2O

(11)鐵、鈦、鋁礦物及石英的分解產(chǎn)物均溶于堿溶液中，與難溶性氫氧化物存在的稀土和釷及重鈾酸鈉分離。二、影響精礦分解的因素氫氧化鈉分解獨居石的反應屬于固－液多相反應。分解反應首先在礦物的表面上進行，生成固體的氫氧化物膜。由于此固體膜致密，獨居石的分解反應速度將受NaON在固相膜中的擴散速度際制，其分解率與溫度、時間、NaON濃度、精礦的粒度等工藝因素的關系可以用生成致密固體產(chǎn)物的動力學方程式表示：1－2/3x－（1－x）2/3=（2MDc/αρr02）t

（12）式中x－經(jīng)過t時間后，稀土礦物的反應分數(shù)（表示稀土礦物的分解率）；M－獨居石礦物的分子量；ρ－獨居石礦物的密度；c－NaOH溶液的濃度；r0－精礦顆粒原始半徑；α－化學計算因子；D－反應物在溶液中的擴散系數(shù)。根據(jù)上碠的反應速度方程，可以對獨居石稀土精礦分解的影響因素進行如下分析。（一）精礦粒度的影響在式（12）中分解率（x）與精礦粒度（ro）的平方成反比?？梢?，精礦的粒度是影響分解率的一處重要因素，因為粒度越大精礦與NaOH接觸的表面積越小，反應的速度越慢。實際上對于生成物在精礦表面上形成的致密膜而言，由于致密膜阻礙著NaOH向精礦的深部擴散，此條件下，精礦的粒度越大，隨反應時間的延長，則在精礦表面的致密膜越厚，分解反應的速度越慢，由此而導致精礦的分解越不完全。生產(chǎn)實踐證明，精礦的粒度在以下時，分解率可以達到98%以上。在熱球磨機內(nèi)進行堿分解是一種解決粒度影響分解率的有效方法。例如，在密封的熱球磨機中用NaOH分解粒度為～的獨居石精礦，NaOH濃度為50%，反應溫度為175℃，分解過程中借助鋼球的撞擊和摩擦力使礦物表面生成的氫氧化物掊落，不斷露出新的表面，在～6h，獨居石幾乎全部分解。但是熱球磨機的損耗，以及動力消耗和生產(chǎn)能力小等問題限制了這種方法的應用。（二）反應溫度與NaOH濃度的影響在生成致密膜的固－液反應中涉及反應物在液相中和致密的固相膜中的擴散。在分解反應初期，在精礦表面的致密膜覆蓋不完全或很蔳，此時擴散主要是在液相中進行，提高反應溫度，可以使液相中的擴散系數(shù)增大，從而提高反應速度。但是隨反應時間的加長，獨居石稀土精礦分解過程中致密膜的厚度不斷增加，擴散速度由液相中的擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕艿街旅苣ぶ械臄U散速度控制，此時提高反應溫度，對固相中的擴散系數(shù)影響不大，如果反應溫度過高還會引起反應器局部溫度過熱而使稀土和釷的氫氧化物脫水，降低它們在無機酸中的溶解性能，導致酸溶工序中稀土收率下降。反應溫度的確定與NaOH的濃度有關。因為NaOH的濃度與其溶液的沸點相關，如表1所示。表1

氫氧化鈉溶液濃度與沸點的關系NaOH/%沸點/℃125140160180200為了獲得高的分解率和保持分解過程中物料的流動性，生產(chǎn)中采用NaOH的濃度為55%～60%，NaOH的用量要超過理論計算量的2～3倍。如果NaOH的濃度過高，將使得堿液的黏度增加，流動性變差，物料在輸送管路中結(jié)晶，影響生產(chǎn)的順利進行。另外，NaOH的濃度越高，鈾進入磷酸鈉中的也越多，使磷酸鈉的提取工藝變得復雜。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，與此相應的溫度應為140～150℃，高于此溫度，堿液處于沸騰狀態(tài)，容易造成溢槽。有時生產(chǎn)中，為了提高反應速度，縮短反應時間，在常壓間歇反應槽中加固體的氫氧化鈉提高溶液中的NaOH濃度，分解操作結(jié)束時，須加水稀釋濃堿液以方便物料的輸送。（三）反應時間與攪拌強度的影響由式（12）可知，分解率與反應時間成正比，延長反應時間會使分解增加，但是如前面所分析的，礦物的粒度較大時，隨反應時間的延長，則在精礦表面的致密膜越厚，分解反應的速度越慢。提高攪拌強度，能增加固、液兩相的接觸機會，對表面生成的氫氧化物膜的剝離，促進分角反應的進行有一定的作用。攪拌在生產(chǎn)中另外的一個重要作用是保持堿分解礦漿的均勻性和流動性，一定程度上可以防止物料在堿分解槽中結(jié)底和溢槽。綜上所述，氫氧化鈉分解獨居石稀土精礦的過程是將一種難溶于堿液的稀土磷酸鹽轉(zhuǎn)化為另外一種難溶于堿液的稀土氫氧化物的過程。在精礦粒度為，NaOH濃度為55%～60%及與其相當?shù)臏囟群鸵欢ǖ臄嚢鑿姸认拢纸饴士梢赃_到97%以上。三、從分解產(chǎn)物中提取稀土經(jīng)氫氧化鈉分解后得到的是由稀土、釷和大部分鈾的氫氧化物沉淀以及未分解的礦物組成的堿溶餅和由磷及其他雜質(zhì)的可溶性鹽及過量的NaOH組成的堿溶漿。欲從堿溶餅中回收稀土，需要經(jīng)過水洗分離堿溶性物質(zhì)，鹽酸溶解氫氧化物和氯化稀土溶液凈化過程。（一）水洗分離堿溶性物質(zhì)水洗過程屬于液、固分離過程。為了便于液、固分離，在澄清之前，首先應用水稀釋堿溶漿并且在70℃以上陳化6～7h，使固體顆粒凝集長大，增加沉降速度。溶液澄清后從水洗罐的中部放出上清液（也可以采用虹吸的方法）。因為堿溶漿中的NaOH和Na3PO4濃度很高，生產(chǎn)中通常用10倍于固體的水量，并將溶液加熱至60～70℃，在攪拌的作用下，重復水洗過程7～8次，才能達到水洗液中P2O5＜1%，pH=7～8的要求。前幾次洗液中的NaOH和Na3PO4濃度很高，可用于回收NaOH和Na3PO4。（二）鹽酸溶解稀土氫氧化物漿濃鹽酸緩慢加入水洗后的氫氧化物的濃漿中，稀土、釷和鈾將溶解于鹽酸溶液中：RE（OH）3＋3HCl=RECl3＋2H2O

（13）Th（OH）4＋4HCl=ThCl4＋4H2O

(14)Fe（OH）3＋3HCl=FeCl3＋3H2O

(15)在酸溶過程中，Na2U2O7也被鹽酸分解，以U4＋和UO22＋存在溶液中。在NaOH分解過程中，鈰磷酸鹽被分解成三價氫氧化物的同時一部分三價鈰與空氣中的氧接觸被進一步氧化成四價的氫氧化物。在酸性溶液中Ce4＋具有很強的氧化性，可以將Cl－氧化，而氯氣的形式從溶液中逸出。Ce（OH）4＋4HCl=CeCl3＋4H2O＋1/2(Cl2)

（16）四價鈰的堿性較低，pH＞的條件下就開始水解，形成Ce（OH）4沉淀。生產(chǎn)中為了提高鈰的回收率，現(xiàn)將反應酸度控制在pH=～范圍內(nèi)，并加入少量的H2O2還原四價鈰為三價，以促進Ce（OH）4的充分溶解。（三）氯化稀土溶液的凈化鹽酸溶解時氫氧化物濃漿中的雜質(zhì)，鐵、釷、鈾以及微量的鐳進入氯化稀土溶液中?；救芏确e原理，依照試（17）和表2中的數(shù)據(jù)，調(diào)整溶液的pH值，使鐵、釷、鈾水解成氫氧化物沉淀，從溶液中除去。10－14/（Ksp[RE(OH)3]）/[RE3＋]1/3＜[H＋]＜10－14/（K′sp[Me（OH）n]/[Men＋]）1/n

（17）式中Me－代表Fe、Th、U；K′sp－Me（OH）n的溶度積。表2

RE（OH）3，Th（OH）4，F(xiàn)e（OH）3，F(xiàn)e（OH）2沉淀pH值及溶度積氫氧化物Ce（OH）3Th（OH）4Fe（OH）3Fe（OH）2UO2（OH）2U（OH）4溶度積Ksp×10－20×10－45×10－39×10－16×10－22×10－45沉淀pH值～沉淀程度開始沉淀沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全沉淀完全由表2可以看出，若將pH值控制在左右，Th4＋和Fe3＋能夠較完全的除去，但是Fe2＋仍然保留在溶液中。為此可以向溶液中加入適量的H2O2，使Fe2＋氧化成Fe3＋之后，再通過水解除去。在pH＞2的條件下，存在溶液中的U4＋和UO22＋開始一級水解，生成U（OH）3＋和UO2（OH）＋；隨pH值升高，U（OH）3＋進一步水解成具有膠體性質(zhì)的聚合氫氧化物［U（OH）4］n，而UO2（OH）＋則需在更高的pH值條件下，才能生成鈾酸及多鈾酸的氫氧化物沉淀。膠體性質(zhì)的鈾氫氧化物吸附于氫氧化鐵和氫氧化釷的顆粒表面而沉淀。在生產(chǎn)實踐中，常用水洗后的氫氧化物的濃漿或碳酸稀土，將酸浸溶液的pH值由1～2調(diào)至左右，并加入少量凝聚劑，使呈懸浮狀態(tài)的水解產(chǎn)物迅速凝聚沉淀。經(jīng)澄清、過濾得到的濾渣中含放射性元素釷較高，可以作為提取釷的原料或封存，濾液可供生產(chǎn)混合結(jié)晶氯化稀土或萃取分離的料液，這一生產(chǎn)過程，在工業(yè)中稱為“鹽酸優(yōu)溶”、由此獲得的渣稱為“優(yōu)溶渣”。鐳和鋇硫酸鹽的溶度積分別是×10－11和－10，屬于難溶性物質(zhì)。而且鐳離子半徑（?）和鋇的離子半徑（?）差別小，在兩種離子共存的條件下，能形成類質(zhì)同晶共沉淀。根據(jù)這一原理，向熱的稀土氯化物溶液（70～80℃）中加入硫酸銨和氯化鋇則可以借助BaSO2晶體的載帶作用，將溶液中微量的鐳除去。（四）由氯化稀土溶液制備混合稀土產(chǎn)品凈化后的氯化稀土溶液可以作為稀土分離的原料進入萃取車間逐一分離單一稀土。根據(jù)需要也可以制成結(jié)晶混合氯化稀土和混合碳酸稀土。1、制備結(jié)晶氯化稀土氯化稀土溶液一般含有REO為200～280g/L，經(jīng)蒸發(fā)后REO濃縮至450g/L左右，冷卻可得到結(jié)晶RECl3·nH2O產(chǎn)品。生產(chǎn)上為了提高蒸發(fā)的速度，通常采用減壓濃縮的方式。利用水流噴射器將蒸發(fā)罐內(nèi)的真空度保持在6×104Pa時，稀土氯化物溶液的沸點可降低14℃左右。2、制備碳酸稀土向含REO為40～60g/L的氯化稀土溶液中加入碳酸氫銨（固體或液體均可）將按反應式（18）產(chǎn)生碳酸稀土沉淀。沉淀出的碳酸稀土用水洗除去吸附的硫酸鹽，過濾后制備得的RECl3·nH2O產(chǎn)品。2RECl3＋3NH4HCO3=RE2（CO3）3＋3NH4Cl3＋HCl

（18）四、從優(yōu)溶渣中回收釷、鈾和稀土優(yōu)溶渣中的主要化學成分是稀土、釷、鈾的氫氧化物和少量的硅酸鹽以及未分解的礦物。優(yōu)溶渣用水洗去除氯離子（Cl－＜L）后，通常采用硝酸溶解的方法溶出稀土、釷、鈾。溶解反應是放熱反應，溶解的過程中向溶液釋放大量的熱，使其溫度升高。如采用濃硝酸直接溶解優(yōu)溶渣，可以使溶液的溫度急劇升至120℃以上。這樣做有利于硅溶解后而產(chǎn)生的硅膠凝聚，在此同時加入聚丙酷胺可以使硅膠凝聚的速度加快，增加溶液的澄清效果。不溶的殘渣中的主要化學成分是金紅石（TiO2）、鈦鐵礦（FeO·TiO2）、鋯英石（ZrSiO4）、石英（SiO2）以及其他未分解的礦物經(jīng)過濾或分離除去。酸溶過程中的主要化學反應為：氟碳鈰礦-獨居石混合稀土精礦的硫酸強化焙燒工藝實例2009-6-916:14:43

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我來說兩句圖1中所示的是生產(chǎn)中的強化高溫硫酸焙燒分解混合型稀土精礦的前處理原則工藝流程。在生產(chǎn)過程中使用的主要設備和技術條件如下。圖1

高溫硫酸焙燒混合稀土精礦及前處理原則工藝流程一、硫酸焙燒焙燒過程的主要設備是鋼板卷制、內(nèi)襯防腐耐火磚的回轉(zhuǎn)窯。窯頭砌燃燒室，燃料可用重油、煤炭。物料在窯內(nèi)的焙燒時間長短和窯的長度、轉(zhuǎn)數(shù)、坡度相關。生產(chǎn)中的技術條件為：礦∶酸（硫酸濃度為92%）=1∶（～）；窯頭溫度700～800℃；窯尾溫度220～270℃；精礦分解率約93%。二、浸出和凈化從回轉(zhuǎn)窯出來的熱焙燒產(chǎn)物在調(diào)漿槽內(nèi)用一次洗渣液調(diào)成漿狀，同時加入FeCl3溶液，然后經(jīng)泵轉(zhuǎn)入浸出槽。在浸出槽中攪拌浸出同時加入MgO中和殘余酸，至pH=～，用板框式壓濾機分離渣和浸出液。為了提高稀土收率，浸出渣須經(jīng)過二次洗渣操作。生產(chǎn)中的技術條件為：固液比（質(zhì)量∶體積）=1∶（10～15）；Fe/P=2～3；浸出時間2～3h；浸出溫度

常溫；中和pH值～。凈化后浸出液的技術要求：REO=25～40g/L；Fe2O3＜L；PO43－＜L；ThO2＜L。三、溶劑萃取轉(zhuǎn)型采用二（2－乙基已基）磷酸（即P204）萃取劑將硫酸溶液中的稀土全部萃入有機相，而后以鹽酸為反萃取液，可以將