聚碳酸酯的工藝

08級應(yīng)用化學(xué)王芹37號聚碳酸酯的工藝1引言聚碳酸酯(Polycarbonate，簡稱PC)是一種無色透明熱塑性聚合體，它不僅具有很高的抗沖擊強(qiáng)度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐蠕變性和耐寒性以及良好的電絕緣性、阻燃性，而且可抗紫外線、耐老化。目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可見光透過率高達(dá)90%以上。此外，PC密度低，容易加工成型，是一種性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛的工程塑料。PC在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中有著廣泛的用途，主要應(yīng)用領(lǐng)域如下：①用作光盤材料。聚碳酸酯是光盤基材的首選材料，目前市場上90%以上的CD、VCD、DVD光盤采用聚碳酸酯作為基材。②用作建筑行業(yè)的透光板材及交通工具的車窗玻璃。如制作成PC中空陽光板、高層建筑幕墻、候車室及機(jī)場體育館透明頂棚等。③用作電子及電器外殼等。④用作食物包裝。由于^質(zhì)量輕、抗沖擊、透明、耐熱洗、耐高溫殺毒消毒，對多種食物都有良好的耐腐蝕性，如制作成飲水桶、茶杯及嬰幼兒奶瓶等。⑤用作眼鏡鏡片及照明燈具等。此外在汽車和建筑板材等領(lǐng)域存在巨大的市場潛力。近兩年國內(nèi)？6消費(fèi)市場已有了較大變化，電子電器及光盤雖仍為PC的最大用戶，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用正在增加。目前，聚碳酸酯的生產(chǎn)高度集中。世界最大的4家聚碳酸酯生產(chǎn)公司是通用電氣、拜耳、陶氏化學(xué)和日本帝人，其裝置能力分別占2003年世界總生產(chǎn)能力的34%、31%、9%和8%，4家公司產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的82%。除日本帝人外，亞洲企業(yè)生產(chǎn)能力均在萬噸以下。PC的消費(fèi)總量在工程塑料中僅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球總消費(fèi)量已超過450萬噸。今后PC的消費(fèi)量將超過PA。然而，與PC消費(fèi)市場火熱現(xiàn)象呈不協(xié)調(diào)發(fā)展的是國內(nèi)？6技術(shù)開發(fā)卻始終處于低迷狀態(tài)，目前只有上海中聯(lián)化工廠、重慶長風(fēng)化工廠等8家工廠建有生產(chǎn)裝置，年總產(chǎn)能力約5000噸，且品級牌號少，難以滿足市場需求，每年要從日本、韓國、美國等國進(jìn)口大量產(chǎn)品，2005年國內(nèi)進(jìn)口PC及PC合金共萬噸，供需矛盾十分突出。2生產(chǎn)技術(shù)概況自1898年Einhorn通過二羥基苯在毗啶溶液中進(jìn)行光氣化反應(yīng)，首次合成出PC之后，在PC合成工藝的發(fā)展歷程中，出現(xiàn)過很多合成方法，如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、毗啶法、部分毗啶法、光氣界面縮聚法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等等，但迄今為止，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有光氣界面縮聚法和熔融酯交換縮聚法兩種工藝。目前，PC生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液光氣法、界面縮聚光氣法、酯交換熔融縮聚法和全非光氣法，前兩者統(tǒng)稱為光氣法。溶液光氣法溶液光氣法的工藝路線為：光氣+雙酚A(BPA)TPC。以光氣和雙酚入為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶劑中進(jìn)行界面縮聚，得到的PC膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得PC產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟(jì)性較差，且存在環(huán)保問題，缺乏競爭力。界面縮聚光氣法界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝，其與溶液光氣法的主要不同在于：雙酚入首先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚入鈉鹽，后加入二氯甲烷，通入光氣，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC,然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量PC產(chǎn)品。此工藝路線技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，不用脫除溶劑，成本較低，適合大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)，而且產(chǎn)品純凈、易加工、分子量高，能滿足各種用途性能要求，在PC生產(chǎn)工藝中占絕對優(yōu)勢，目前世界上約有90%的PC生產(chǎn)采用該工藝。近年來對該工藝的主要改進(jìn)體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面。美國GE公司推出了環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合新工藝，不僅改善了產(chǎn)品的加工性能，而且成本有所降低，其關(guān)鍵步驟是制備環(huán)狀低聚物。雙酚入與光氣反應(yīng)生成雙酚入-雙氯甲酸酯，經(jīng)水解縮合生成環(huán)狀低聚物，再進(jìn)一步縮合即得產(chǎn)品？&此工藝比熔融縮聚更為實(shí)用，且為活性聚合，在較短時(shí)間內(nèi)可制得比傳統(tǒng)產(chǎn)品分子量高10倍的PC產(chǎn)品。后處理工藝的主要改進(jìn)是開發(fā)出將蒸發(fā)與沉析相結(jié)合，并配之以排氣式擠出機(jī)的工藝路線，即將溶有PC的二氯甲烷溶液與甲苯蒸氣以逆流方式在汽提塔去除沸點(diǎn)較低的二氯甲烷。由于PC只微溶于甲苯，二氯甲烷去除后，便得到PC與甲苯的漿料；經(jīng)薄膜蒸發(fā)可得到PC含量大于80%的PC-甲苯混合物；然后直接送入排氣式擠出機(jī)脫凈殘余甲苯，共擠出造粒，從而有效簡化了后處理工藝。界面縮聚光氣法存在下列問題:(1)使用光氣作為單體或反應(yīng)界面。光氣，學(xué)名碳酞氯或氯代甲酞氯。純凈的光氣在常溫下為無色有特殊臭味的氣體，劇毒。光氣分子中具有兩個(gè)酚氯基團(tuán)，是一種極其活潑的化合物，遇水后發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，極易水解生成二氧化碳和氯化氫，有強(qiáng)烈的腐蝕性。易溶于水，造成環(huán)境污染，擴(kuò)散到河流中。光氣是極毒的氣態(tài)物質(zhì)，主要損害人的呼吸道，導(dǎo)致化學(xué)性支氣管炎、肺炎、肺水腫。當(dāng)光氣泄漏，還會污染大氣。(2)反應(yīng)過程中需使用大量的二氯甲烷作為聚合溶劑，而二氯甲烷是一種可能致癌的物質(zhì)。酯交換熔融縮聚法酯交換熔融縮聚法的工藝路線分為兩步：①光氣+苯酚TDPC:②DPC+BPATPC，簡稱酯交換法，又稱本體聚合法，也是一種間接光氣法工藝。苯酚經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯(DPC),然后在高溫、高真空和微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚入進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成低聚物，再進(jìn)一步縮聚制得PC產(chǎn)品。該工藝流程短，無溶劑，全封閉，無污染，生產(chǎn)成本略低于光氣法，但產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品難以去除，加工困難，應(yīng)用范圍有限，再加上攪拌、傳熱等問題的限制，難以實(shí)現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。非光氣酯交換熔融縮聚法(全非光法)非光氣酯交換熔融縮聚法因工藝過程中徹底不使用光氣，是在酯交換法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)成功，屬綠色環(huán)保工藝路線，又稱全非光法。其生產(chǎn)工藝也分為兩步:①酯交換法合成DPC：苯酚+DMCTDPC；②DPC+BPATPC。首先，以碳酸丙烯酯與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯:DMC)；其次，苯酚和DMC反應(yīng)首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC),然后MPC和苯酚進(jìn)一步反應(yīng)生成DPC,同時(shí)MPC發(fā)生歧化反應(yīng)也生成DPC。得到非光法DPC后，在熔融狀態(tài)下與雙酚入進(jìn)行酯交換、縮聚制得PC產(chǎn)品。該法與光氣法及酯交換法相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：①不使用劇毒的光氣和溶劑二氯甲烷，無脫溶劑和水洗脫鹽工序，流程簡單，大大降低了對環(huán)境的污染；②產(chǎn)品質(zhì)量高，聚碳透明度可達(dá)98%,達(dá)到光學(xué)級聚碳酸酯性能指標(biāo)，可用來制造光盤類光電子產(chǎn)品；③副產(chǎn)品甲醇和苯酚可循環(huán)使用，降低原料成本。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光氣酯交換法的工業(yè)裝置。根據(jù)生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分別有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，經(jīng)氧化、梭基化等反應(yīng)制成)MC;日本旭化成公司開發(fā)的非光氣酯交換法有獨(dú)特的創(chuàng)意，使用二氧化碳、環(huán)氧乙烷(EO)和雙酚A(BPA)作為主要原料生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)，副產(chǎn)乙二醇(EG)。該工藝既不使用光氣，也不使用二氯甲烷，產(chǎn)生很少的廢物，是一項(xiàng)污染小的新工藝，該工藝已用于臺灣旭化成奇美聚碳酸酯裝置，生產(chǎn)能力已達(dá)到萬噸/年。3聚碳酸酯的注塑工藝1、 塑料的處理PC的吸水率較大，加工前一定要預(yù)熱干燥，純PC干燥120°C，改性PC-般用110°C溫度干燥4小時(shí)以上。干燥時(shí)間不能超過10小時(shí)。一般可用對空擠出法判斷干燥是否足夠。再生料的使用比例可達(dá)20%。在某些情況下，可100%的使用再生料，實(shí)際份量要視制品的品質(zhì)要求而定。再生料不能同時(shí)混合不同的色母粒，否則會嚴(yán)重?fù)p壞成品的性質(zhì)。2、 注塑機(jī)的選用現(xiàn)在的PC制品由于成本及其它方面的原因，多用改性材料，特別是電工產(chǎn)品，還須增加防火性能，在阻燃的PC和其它塑料合金產(chǎn)品成型時(shí)，對注塑機(jī)塑化系統(tǒng)的要求是混合好、耐腐蝕，常規(guī)的塑化螺桿難以做到，在選購時(shí)，一定要預(yù)先說明。華美達(dá)公司有專用的PC螺桿供客戶選用。3、模具及澆口設(shè)計(jì)常見模具溫度為80-100C，加玻纖為100-130C，小型制品可用針形澆口，澆口深度應(yīng)有最厚部位的70%,其它澆口有環(huán)形及長方形。澆口越大越好，以減低塑料被過度剪切而造成缺陷。排氣孔的深度應(yīng)小于-0.06mm，流道盡量短而圓。脫模斜度一般為30’-1°左右。4、熔膠溫度可用對空注射法來確定加工溫度高低。一般PC加工溫度為270-320°C，有些改性或低分子量PC為230-270°C。5、 注射速度多見用偏快的注射速度成型，如打電器開關(guān)件。常見為慢速T快速成型。6、 背壓10bar左右的背壓，在沒有氣紋和混色情況下可適當(dāng)降低。7、 滯留時(shí)間在高溫下停留時(shí)間過長，物料會降質(zhì)，放也CO2,變成黃色。勿用LDPE、POM、ABS或PA清理機(jī)筒。應(yīng)用PS清理。8、 注意事項(xiàng)有的改性PC,由于回收次數(shù)太多（分子量降低）或各種成分混煉不均，易產(chǎn)生深褐色液體泡。4PC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向全非光法形成DMCTDPCTPC的生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈，從根本上擺脫了有毒原料光氣，對聚合更有利，產(chǎn)品中不含游離氯，且透明度高，更適合制造高附加值光盤?？梢钥隙ǎ枪夥≒C生產(chǎn)技術(shù)符合綠色化工產(chǎn)業(yè)政策，是今后世界PC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)在未來聚碳酸酯生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光氣酯交換法的工業(yè)裝置。根據(jù)生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分別有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，經(jīng)氧化、梭基化等反應(yīng)制成）MC;日本旭化成公司以二氧化碳和環(huán)氧乙烷生產(chǎn)碳酸亞乙酯，碳酸亞乙酯與甲醇反應(yīng)制成DMC。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光氣酯交換法的工業(yè)裝置。根據(jù)生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分別有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，經(jīng)氧化、梭基化等反應(yīng)制成DMC;日本旭化成公司以二氧化碳和環(huán)氧乙烷生產(chǎn)碳酸亞乙酯，碳酸亞乙酯與甲醇反應(yīng)制成DMC。2001年GE公司率先在日本投資建成1套萬噸/年的全非光法PC生產(chǎn)裝置并順利投產(chǎn)，隨后又在西班牙興建1套13萬噸/年全非光法PC生產(chǎn)裝置，從此全非光法PC生產(chǎn)技術(shù)引起了世界的矚目，世界PC生產(chǎn)廠商開始轉(zhuǎn)向全非光法PC生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。日本旭化成公司開發(fā)的非光氣酯交換法有獨(dú)特的創(chuàng)意，使用二氧化碳、環(huán)氧乙烷(EO)和雙酚A(BPA)作為主要原料生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)，副產(chǎn)乙二醇(EG)。該工藝既不使用光氣，也不使用二氯甲烷，產(chǎn)生很少的廢物，是一項(xiàng)污染小的新工藝，該工藝已用于臺灣旭化成奇美聚碳酸酯裝置，生產(chǎn)能力已達(dá)到萬噸/年。目前全球的全非光法PC生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到萬噸/年?？傊?，未來幾年，對人類與環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終被淘汰?！扒鍧嵣a(chǎn)”、“綠色化工產(chǎn)品”是21世紀(jì)化工行業(yè)發(fā)展的趨勢。PC全非光氣法綠色清潔生產(chǎn)技術(shù)有著廣闊的市場空間，必將成為世界上PC生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向。5發(fā)展我國PC產(chǎn)業(yè)的意義我國每年需進(jìn)口幾十萬噸PC，需求旺盛，市場潛力巨大，因而發(fā)展我國PC產(chǎn)業(yè)有著廣闊的市場前景。發(fā)展我國聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)一方面可以緩解我國聚碳緊張的供需矛盾，另一方面可以打破發(fā)達(dá)國家對我國聚碳生產(chǎn)的技術(shù)封鎖及產(chǎn)品價(jià)格壟斷，對發(fā)展我國民族工業(yè)有著十分重要的意義。因此，無論從市場需求，還是從發(fā)展自有核心技術(shù)等方面考慮，建設(shè)我國聚碳產(chǎn)業(yè)均是必要的、可行的。我國有豐富的碳酸二甲酯(DMC)資源，