酸堿緩沖溶液課件

5-4酸堿緩沖溶液

緩沖溶液是指對(duì)體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。酸堿緩沖溶液對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定的作用。酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，就其作用可分為兩類：一類是用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對(duì)所組成。另一類是標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液，它是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。

5-4酸堿緩沖溶液1

一、緩沖溶液pH的計(jì)算

(一)一般緩沖溶液現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論。設(shè)弱酸(HA)的濃度為camol·L-1

，共軛堿(NaA)的濃度為cbmol·L-1。對(duì)HA-H2O而言PBE:[H+]=[OH-]+[A-]則[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]對(duì)A--H2O而言PBE：[H+]+[HA]=[OH-]則[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]將上二式代入：Ka=[H+][A-]/[HA]得：[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])一、緩沖溶液pH的計(jì)算2

上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及其共軛酸緩沖體系pH值的通式，即精確公式。上式展開后是一個(gè)含[H+]的三次方程式，在一般情況下使用時(shí)常作近似處理。1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)（pH＜6）起緩沖作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。則[H+]=(ca-[H+])/(cb+[H+])Ka或pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH＞8）起緩沖作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，則[H+]=Ka’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])或pH=pKa’+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及3

3.若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中［H+］和［OH-］大時(shí)，既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時(shí)忽略弱酸和共軛堿（或弱堿與共軛酸）的離解[H+]=Ka·ca/cbpH=pKa+lgcb/ca

(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液前面曾講到，標(biāo)準(zhǔn)緩沖游液的pH值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確地確定的，即測(cè)得的是H+的活度。因此，若用有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所組成的緩沖溶液，經(jīng)精確測(cè)定，pH值為6.86。3.若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中［H+］和［4

若不考慮離子強(qiáng)度的影響，按一般方法計(jì)算則得：pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大。在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的理論計(jì)算中，必須校正離于強(qiáng)度的影響。即以物質(zhì)的活度代入公式進(jìn)行計(jì)算。a=γcγ-活度系數(shù)對(duì)于c≤0.1mol·L-1的稀電解質(zhì)溶液；㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]I——離子強(qiáng)度，其定義為：I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2溶液的Ｉ越大，γ值越小，離子活度與濃度之間的差值越大。當(dāng)γ→１時(shí)，a≈c。若不考慮離子強(qiáng)度的影響，按一般方法計(jì)算5

例１考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-KH2PO4緩沖溶液的pH值。解：I=0.10mol/L例１考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.025mol·L-16

例2考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.05mol·L-1

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。解：根據(jù)兩性物質(zhì)最簡(jiǎn)式可得式中酸常數(shù)為濃度常數(shù)。考慮離子強(qiáng)度影響，濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為：故：于是：例2考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.05m7

故：I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050mol/L

于是：故：8

二、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液是一種能對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液，如果向溶液加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者將其稍加稀釋時(shí)，緩沖溶液能使溶液的pH值基本上保持不變。也就是說，緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸堿，才能保持溶液的pH基本保持不變。1922年范斯萊克提出以緩沖容量作為衡量溶液緩沖能力的尺度。其定義可用數(shù)學(xué)式表示為：β＝db/dpH=-da/dpH二、緩沖容量和緩沖范圍9

β-緩沖容量;db、da-強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的量;dpH-pH改變值。公式的物理意義：為使緩沖溶液的pH值增加（或減小）1個(gè)單位所需加入強(qiáng)堿（酸）的物質(zhì)的量。β越大，溶液的緩沖能力越大。可以證明：β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA)βmax=2.3×0.5×0.5c=0.575c緩沖容量的影響因素：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)。總濃度愈大，緩沖容量愈大；總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。

β-緩沖容量;db、da-強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物10

緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個(gè)有效的緩沖范圍。緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。這個(gè)范圍大概在pKa(或pKa’)兩側(cè)各一個(gè)pH單位之內(nèi)。即pH＝pKa±1三、緩沖溶液的選擇和配制

在選擇緩沖溶液時(shí)，除要求緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒有干擾、有足夠的緩沖容量外，其pH值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內(nèi)。為此，組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應(yīng)等于或接近于所需的pH值；或組成緩沖溶液的堿的pKb應(yīng)等于或接近于所需的pOH值。

緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，11

若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范圍內(nèi)，則可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。

在許多緩沖體系中，都只有一個(gè)pKa(或pKb)在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。如果要求的pH值超出這個(gè)范圍，就會(huì)降低緩沖容量。因此，為使同一緩沖體系能在較廣泛的pH范圍內(nèi)起緩沖作用。例如，由檸檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氫二鈉(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20,pKa1＝12.36)兩種溶液按不同比例混合，可得到pH為2.0、2.2、…、8.0等一系列緩沖溶液。這類緩沖溶液的配方可在有關(guān)手冊(cè)中查到。

若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～12

表5—2中列出了常用的一般緩沖溶液。簡(jiǎn)單緩沖體系的配方,可利用有關(guān)公式計(jì)算得到。例3欲配制pH＝5.00的緩沖溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，問需要NaAc·3H2O多少克？

解：cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol/L由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol/L在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的質(zhì)量為：136.1×0.74×500/1000=50g表5—2中列出了常用的一般緩沖溶液。13

5-5酸堿指示劑一、指示劑的作用原理酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。5-5酸堿指示劑14

例如，酚酞指示劑是弱的有機(jī)酸，它在水溶液中發(fā)生離解作用和顏色變化。當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動(dòng)，由無色變成紅色；反之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無色。酚酞的堿型是不穩(wěn)定的，在濃堿溶液中它會(huì)轉(zhuǎn)變成羧酸鹽式的無色三價(jià)離子。使用時(shí)，酚酞一般配成酒精溶液。

又如，甲基橙是一種雙色指示劑，它在溶液中發(fā)生如下的離解,在堿性溶液中，平衡向左移動(dòng)，由紅色轉(zhuǎn)變成黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。使用時(shí)，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。例如，酚酞指示劑是弱的有機(jī)酸，它在水溶15

綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不同pH的溶液中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因而顯示出不同的顏色。但是否溶液的pH值稍有改變我們就能看到它的顏色變化呢？事實(shí)并不是這樣，必須是溶液的pH值改變到一定的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色變化。也就是說，指示劑的變色，其pH值是有一定范圍的，只有超過這個(gè)范圍我們才能明顯地觀察到指示劑的顏由變化。下面我們就來討論這個(gè)問題—指示劑的變色范圍。二、指示劑的pH變色范圍指示劑的變色范圍，可由指示劑在溶液中的離解平衡過程來解釋?，F(xiàn)以弱酸型指示劑(HIn)為例來討論。HIn在溶液中的離解平衡為：綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不16

HIn＝H+十In-

(酸式色)(堿式色)式中KHIn為指示劑的離解常數(shù)；[In-]和[HIn]分別為指示劑的堿式色和酸式色的濃度。由上式可知，溶液的顏色是由[In-]/[HIn]的比值來決定的，而此比值又與[H+]和及KHin有關(guān)。在一定溫度下，KHin是一個(gè)常數(shù)，比值[In-]/[HIn]僅為[H+]的函數(shù)，當(dāng)[H+]發(fā)生改變，[In-]/[HIn]比值隨之發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸發(fā)生改變。需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微小的改變都能使人觀察到溶液顏色的變化，因?yàn)槿搜郾鎰e顏色的能力是有限的。當(dāng)[In-]/[HIn]≤1/10時(shí)，只能觀察出酸式(HIn)顏色;當(dāng)[In-]/[HIn]≥10時(shí)，觀察到的是指示劑的堿式色；10＞[In-]/[HIn]＞1/10時(shí)，觀察到的是混合色，人眼一般難以辨別。

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當(dāng)指示劑的[In-]=[HIn]時(shí)，則pH＝pKHIn，人們稱此pH值為指示劑的理論變色點(diǎn)。理想的情況是滴定的終點(diǎn)與指示劑的變色點(diǎn)的pH值完全一致，實(shí)際上這是有困難的。

根據(jù)上述理論推算，指示劑的變色范圍應(yīng)是兩個(gè)pH單位。但實(shí)際測(cè)得的各種指示劑的變色范圍并不一律，而是略有上下。這是因?yàn)槿搜蹖?duì)各種顏色的敏感程度不同，以及指示劑的兩種顏色之間互相掩蓋所致。例如，甲基橙的pKHIn＝3.4，理論變色范圍應(yīng)為2.4-4.4而實(shí)測(cè)變色范圍是3.1-4.4。這說明甲基橙要由黃色變成紅色，堿式色的濃度([In-])應(yīng)是酸式色濃度([HIn])的l0倍；而酸式色的濃度只要大于堿式色濃度的2倍，就能觀察出酸式色(紅色)。當(dāng)指示劑的[In-]=[HIn]時(shí)，則p18

產(chǎn)生這種差異性的原因，是由于人眼對(duì)紅的顏色較之對(duì)黃的顏色更為敏感的緣故，所以甲基橙的變色范圍在pH值小的一端就短一些(對(duì)理論變色范圍而言)。

雖然指示劑變色范圍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推算之間存在著差別，但理論推算對(duì)粗略估計(jì)指示劑的變色范圍，仍有一定的指導(dǎo)意義。

指示劑的變色范圍越窄越好，因?yàn)閜H值稍有改變，指示劑就可立即由一種顏色變成另一種顏色，即指示劑變色敏銳，有利于提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。人們觀察指示劑顏色的變化約為0.2-0.5pH單位的誤差。常用的酸堿指示劑列于表5—3中。產(chǎn)生這種差異性的原因，是由于人眼對(duì)紅的顏色較之對(duì)黃的顏色19

三、影響指示劑變色范圍的因素(一)指示劑的用量

指示劑用量的影響也可分為兩個(gè)方面：一是指示劑用量過多(或濃度過大)會(huì)使終點(diǎn)顏色變化不明顯，且指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從而帶來誤差。這種影響無論是對(duì)單色指示劑還是對(duì)雙色指示劑都是共同的。因此在不影響指示劑變色靈敏度的條件下，一般以用量少一點(diǎn)為佳。二是指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示劑變色范圍的移動(dòng)。下面以酚酞為例來說明。酚酞在溶液中存在如下離解平衡：HIn＝In-+H+無色

紅色三、影響指示劑變色范圍的因素20

在一定體積的溶液中，人眼感覺到酚酞的In-顏色的最低濃度為一定值。設(shè)酚酞濃度為cHin，In-的最低值為[In-]，則[In-]=δIn·cHIn=KHin/([H+]+KHIn)·cHin如果使酚酞的濃度改變?yōu)棣摹疘n(δ’In＞δIn)，由上式可知，這時(shí)若將HIn滴定至In-的最低濃度[In-]，則δIn就得減小，KHIn是個(gè)常數(shù)，δIn減小，即意味著[H+]濃度要增大，指示劑將在pH較低時(shí)變色。也就是說，單色指示劑用量過多時(shí)，其變色范圍向pH低的方向發(fā)生移動(dòng)。例如在50～l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL·L-酚酞，pH=9時(shí)出現(xiàn)紅色，而在相同條件下加入10～15滴酚酞，則在pH＝8時(shí)出現(xiàn)紅色。在一定體積的溶液中，人眼感覺到酚酞的I21

(二)溫度

溫度的變化會(huì)引起指示劑離解常數(shù)的變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變動(dòng)。例如，18℃時(shí)，甲基橙的變色范因?yàn)?.1～4.4;而100℃時(shí)，則為2.5～3.7。(三)中性電解質(zhì)

鹽類的存在對(duì)指示劑的影響有兩個(gè)方面：一是影響指示劑顏色的深度，這是由于鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì)所引起的，指示劑顏色深度的改變，勢(shì)必影響指示劑變色的敏銳性；二是影響指示劑的離解常數(shù)，從而使指示劑的變色范圍發(fā)生移動(dòng)。(二)溫度22

(四)溶劑

指示劑在不同的溶劑中,其pKHIn值是不同的。例如甲甚橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。因此指示劑在不同的溶劑中具不同的變色范圍。四、混合指示劑

表5—3所列指示劑都是單一指示劑，它們的變色范圍一般都較寬，其中有些指示劑，例如甲基橙，變色過程中還有過渡顏色、不易于辨別顏色的變化。混合指示劑則具有變色范圍窄，變色明顯等優(yōu)點(diǎn)。混合指示劑是由人工配制而成的。配制方法有二：一是用一種不隨H+濃度變化而改變顏色的染料和一種指示劑混合而成；二是由兩種不同的指示劑混合而成。混合指示劑變色敏銳的原理可用下面的例子來說明。(四)溶劑23

例如甲基橙和靛藍(lán)(染料)組成的混合指示劑，靛藍(lán)在滴定過程中不變色，只作為甲基橙變色的背景，它和甲基橙的酸式色(紅色)加合為紫色，和甲基橙的堿式色(黃色)加合為綠色。在滴定過程中該混合指示劑隨H+的濃度變化而發(fā)生如下的顏色變化：

溶液的酸度

甲基橙的顏色

甲基橙+靛藍(lán)的顏色pH＞4.4黃

色

綠

色pH＝4.1橙

色

淺灰色pH＜3.1紅

色

紫

色可見，單一的甲基橙由黃(或紅)變到紅(或黃)，中間有一過渡的橙色，不于辨別；而混合指示劑由綠(或紫)變化到紫(或綠)，不僅中間是幾乎無色的淺灰色，而且綠色與紫色明顯不同，所以變色非常敏銳，容易辨別。例如甲基橙和靛藍(lán)(染料)組成的混合指示劑24

又如溴甲酚綠和甲基紅兩種指示劑所組成的混合指示劑，滴定過程中隨溶液H+濃度變化而發(fā)生如下的顏色變化：

溶液的強(qiáng)度

溴甲酚綠

甲基紅

溴甲酚綠+甲基紅pH＜4.0黃

色

紅

色

酒

紅pH=5.1綠色

橙色

灰

色pH>6.2藍(lán)

色

黃

色

綠

色顯然該混合指示劑較兩種單一指示劑具有變色敏銳的優(yōu)點(diǎn)?；旌现甘緞╊伾兓黠@與否，還與二者的混合比例有關(guān)，這是在配制混合指示劑時(shí)要加以注意的。

又如溴甲酚綠和甲基紅兩種指示劑所組成的混合指示劑，滴定過25

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5-4酸堿緩沖溶液

緩沖溶液是指對(duì)體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。酸堿緩沖溶液對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定的作用。酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，就其作用可分為兩類：一類是用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對(duì)所組成。另一類是標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液，它是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。

5-4酸堿緩沖溶液28

一、緩沖溶液pH的計(jì)算

(一)一般緩沖溶液現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論。設(shè)弱酸(HA)的濃度為camol·L-1

，共軛堿(NaA)的濃度為cbmol·L-1。對(duì)HA-H2O而言PBE:[H+]=[OH-]+[A-]則[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]對(duì)A--H2O而言PBE：[H+]+[HA]=[OH-]則[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]將上二式代入：Ka=[H+][A-]/[HA]得：[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])一、緩沖溶液pH的計(jì)算29

上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及其共軛酸緩沖體系pH值的通式，即精確公式。上式展開后是一個(gè)含[H+]的三次方程式，在一般情況下使用時(shí)常作近似處理。1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)（pH＜6）起緩沖作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。則[H+]=(ca-[H+])/(cb+[H+])Ka或pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH＞8）起緩沖作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，則[H+]=Ka’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])或pH=pKa’+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及30

3.若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中［H+］和［OH-］大時(shí)，既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時(shí)忽略弱酸和共軛堿（或弱堿與共軛酸）的離解[H+]=Ka·ca/cbpH=pKa+lgcb/ca

(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液前面曾講到，標(biāo)準(zhǔn)緩沖游液的pH值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確地確定的，即測(cè)得的是H+的活度。因此，若用有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所組成的緩沖溶液，經(jīng)精確測(cè)定，pH值為6.86。3.若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中［H+］和［31

若不考慮離子強(qiáng)度的影響，按一般方法計(jì)算則得：pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大。在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的理論計(jì)算中，必須校正離于強(qiáng)度的影響。即以物質(zhì)的活度代入公式進(jìn)行計(jì)算。a=γcγ-活度系數(shù)對(duì)于c≤0.1mol·L-1的稀電解質(zhì)溶液；㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]I——離子強(qiáng)度，其定義為：I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2溶液的Ｉ越大，γ值越小，離子活度與濃度之間的差值越大。當(dāng)γ→１時(shí)，a≈c。若不考慮離子強(qiáng)度的影響，按一般方法計(jì)算32

例１考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-KH2PO4緩沖溶液的pH值。解：I=0.10mol/L例１考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.025mol·L-133

例2考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.05mol·L-1

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。解：根據(jù)兩性物質(zhì)最簡(jiǎn)式可得式中酸常數(shù)為濃度常數(shù)?？紤]離子強(qiáng)度影響，濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為：故：于是：例2考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.05m34

故：I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050mol/L

于是：故：35

二、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液是一種能對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液，如果向溶液加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者將其稍加稀釋時(shí)，緩沖溶液能使溶液的pH值基本上保持不變。也就是說，緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸堿，才能保持溶液的pH基本保持不變。1922年范斯萊克提出以緩沖容量作為衡量溶液緩沖能力的尺度。其定義可用數(shù)學(xué)式表示為：β＝db/dpH=-da/dpH二、緩沖容量和緩沖范圍36

β-緩沖容量;db、da-強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的量;dpH-pH改變值。公式的物理意義：為使緩沖溶液的pH值增加（或減?。?個(gè)單位所需加入強(qiáng)堿（酸）的物質(zhì)的量。β越大，溶液的緩沖能力越大?？梢宰C明：β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA)βmax=2.3×0.5×0.5c=0.575c緩沖容量的影響因素：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)?？倽舛扔?，緩沖容量愈大；總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。

β-緩沖容量;db、da-強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物37

緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個(gè)有效的緩沖范圍。緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。這個(gè)范圍大概在pKa(或pKa’)兩側(cè)各一個(gè)pH單位之內(nèi)。即pH＝pKa±1三、緩沖溶液的選擇和配制

在選擇緩沖溶液時(shí)，除要求緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒有干擾、有足夠的緩沖容量外，其pH值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內(nèi)。為此，組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應(yīng)等于或接近于所需的pH值；或組成緩沖溶液的堿的pKb應(yīng)等于或接近于所需的pOH值。

緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，38

若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范圍內(nèi)，則可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。

在許多緩沖體系中，都只有一個(gè)pKa(或pKb)在起作用，其緩沖范圍一般都比較窄。如果要求的pH值超出這個(gè)范圍，就會(huì)降低緩沖容量。因此，為使同一緩沖體系能在較廣泛的pH范圍內(nèi)起緩沖作用。例如，由檸檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氫二鈉(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20,pKa1＝12.36)兩種溶液按不同比例混合，可得到pH為2.0、2.2、…、8.0等一系列緩沖溶液。這類緩沖溶液的配方可在有關(guān)手冊(cè)中查到。

若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～39

表5—2中列出了常用的一般緩沖溶液。簡(jiǎn)單緩沖體系的配方,可利用有關(guān)公式計(jì)算得到。例3欲配制pH＝5.00的緩沖溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，問需要NaAc·3H2O多少克？

解：cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol/L由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol/L在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的質(zhì)量為：136.1×0.74×500/1000=50g表5—2中列出了常用的一般緩沖溶液。40

5-5酸堿指示劑一、指示劑的作用原理酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。5-5酸堿指示劑41

例如，酚酞指示劑是弱的有機(jī)酸，它在水溶液中發(fā)生離解作用和顏色變化。當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動(dòng)，由無色變成紅色；反之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無色。酚酞的堿型是不穩(wěn)定的，在濃堿溶液中它會(huì)轉(zhuǎn)變成羧酸鹽式的無色三價(jià)離子。使用時(shí)，酚酞一般配成酒精溶液。

又如，甲基橙是一種雙色指示劑，它在溶液中發(fā)生如下的離解,在堿性溶液中，平衡向左移動(dòng)，由紅色轉(zhuǎn)變成黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。使用時(shí)，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。例如，酚酞指示劑是弱的有機(jī)酸，它在水溶42

綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不同pH的溶液中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因而顯示出不同的顏色。但是否溶液的pH值稍有改變我們就能看到它的顏色變化呢？事實(shí)并不是這樣，必須是溶液的pH值改變到一定的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色變化。也就是說，指示劑的變色，其pH值是有一定范圍的，只有超過這個(gè)范圍我們才能明顯地觀察到指示劑的顏由變化。下面我們就來討論這個(gè)問題—指示劑的變色范圍。二、指示劑的pH變色范圍指示劑的變色范圍，可由指示劑在溶液中的離解平衡過程來解釋。現(xiàn)以弱酸型指示劑(HIn)為例來討論。HIn在溶液中的離解平衡為：綜上所述，指示劑顏色的改變，是由于在不43

HIn＝H+十In-

(酸式色)(堿式色)式中KHIn為指示劑的離解常數(shù)；[In-]和[HIn]分別為指示劑的堿式色和酸式色的濃度。由上式可知，溶液的顏色是由[In-]/[HIn]的比值來決定的，而此比值又與[H+]和及KHin有關(guān)。在一定溫度下，KHin是一個(gè)常數(shù)，比值[In-]/[HIn]僅為[H+]的函數(shù)，當(dāng)[H+]發(fā)生改變，[In-]/[HIn]比值隨之發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸發(fā)生改變。需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微小的改變都能使人觀察到溶液顏色的變化，因?yàn)槿搜郾鎰e顏色的能力是有限的。當(dāng)[In-]/[HIn]≤1/10時(shí)，只能觀察出酸式(HIn)顏色;當(dāng)[In-]/[HIn]≥10時(shí)，觀察到的是指示劑的堿式色；10＞[In-]/[HIn]＞1/10時(shí)，觀察到的是混合色，人眼一般難以辨別。

44

當(dāng)指示劑的[In-]=[HIn]時(shí)，則pH＝pKHIn，人們稱此pH值為指示劑的理論變色點(diǎn)。理想的情況是滴定的終點(diǎn)與指示劑的變色點(diǎn)的pH值完全一致，實(shí)際上這是有困難的。

根據(jù)上述理論推算，指示劑的變色范圍應(yīng)是兩個(gè)pH單位。但實(shí)際測(cè)得的各種指示劑的變色范圍并不一律，而是略有上下。這是因?yàn)槿搜蹖?duì)各種顏色的敏感程度不同，以及指示劑的兩種顏色之間互相掩蓋所致。例如，甲基橙的pKHIn＝3.4，理論變色范圍應(yīng)為2.4-4.4而實(shí)測(cè)變色范圍是3.1-4.4。這說明甲基橙要由黃色變成紅色，堿式色的濃度([In-])應(yīng)是酸式色濃度([HIn])的l0倍；而酸式色的濃度只要大于堿式色濃度的2倍，就能觀察出酸式色(紅色)。當(dāng)指示劑的[In-]=[HIn]時(shí)，則p45

產(chǎn)生這種差異性的原因，是由于人眼對(duì)紅的顏色較之對(duì)黃的顏色更為敏感的緣故，所以甲基橙的變色范圍在pH值小的一端就短一些(對(duì)理論變色范圍而言)。

雖然指示劑變色范圍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推算之間存在著差別，但理論推算對(duì)粗略估計(jì)指示劑的變色范圍，仍有一定的指導(dǎo)意義。

指示劑的變色范圍越窄越好，因?yàn)閜H值稍有改變，指示劑就可立即由一種顏色變成另一種顏色，即指示劑變色敏銳，有利于提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。人們觀察指示劑顏色的變化約為0.2-0.5pH單位的誤差。常用的酸堿指示劑列于表5—3中。產(chǎn)生這種差異性的原因，是由于人眼對(duì)紅的顏色較之對(duì)黃的顏色46

三、影響指示劑變色范圍的因素(一)指示劑的用量

指示劑用量的影響也可分為兩個(gè)方面：一是指示劑用量過多(或濃度過大)會(huì)使終點(diǎn)顏色變化不明顯，且指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從而帶來誤差。這種影響無論是對(duì)單色指示劑還是對(duì)雙色指示劑都是共同的。因此在不影響指示劑變色靈敏度的條件下，一般以用量少一點(diǎn)為佳。二是指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示劑變色范圍的移動(dòng)。下面以酚酞為例來說明。酚酞在溶液中存在如下離解平衡：HIn＝In-+H+無色

紅色三、影響指示劑變色范圍的因素47

在一定體積的溶液中，人眼感覺到酚酞的In-顏色的最低濃度為一定值。設(shè)酚酞濃度為cHin，In-的最低值為[In-]，則[In-]=δIn·cHIn=KHin/([H+]+KHIn)·cHin如果使酚酞的濃度改變?yōu)棣摹疘n(δ’In＞δIn)，由上式可知，這時(shí)若將HIn滴定至In-的最低濃度[In-]，則δIn就得減小，KHIn是個(gè)常數(shù)，δ