逐步聚合反應(yīng)課件

第三章

高分子合成方法一：逐步聚合反應(yīng)第三章13.1.1特征3.1概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。3.1.1特征3.1概述以二元羧酸與二元2（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。3.1概述基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；最重要的3單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖3.1概述單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間4逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)a.

聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O3.1.2逐步聚合類型3.1概述逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：(1)5b.

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O3.1概述c.

聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2Ob.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)H-(OR-OR’)n-6共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。3.1概述(2)逐步加成聚合

a.重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，7含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等3.1概述b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,82.1.3逐步聚合反應(yīng)分類

聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同線型逐步聚合非線型逐步聚合平衡線型逐步聚合不平衡線型逐步聚合熱力學(xué)(1)線型逐步聚合反應(yīng)參與反應(yīng)的單體只含兩個功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。3.1概述2.1.3逐步聚合反應(yīng)分類聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同線型逐步聚合非9雙功能基單體類型：a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O3.1概述雙功能基單體類型：a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚10(i)平衡線型逐步聚合反應(yīng)

指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：3.1概述(i)平衡線型逐步聚合反應(yīng)指聚合過程中生成的聚合物分子可113.1概述(ii)不平衡線型逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有三種：（i)熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；3.1概述(ii)不平衡線型逐步聚合反應(yīng)聚12（ii)聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實施聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。（iii)準(zhǔn)不平衡反應(yīng)：平衡常數(shù)K≥104(2)非線型逐步聚合反應(yīng)

聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。3.1概述（ii)聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在132.2.1單體功能度單體分子中反應(yīng)點的數(shù)目叫做單體功能度（f),一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3.2.2.2平均功能度(f

)用于含有兩種或兩種以上不同f的單體的聚合反應(yīng)體系。可分兩種情況來定義和計算。3.2功能度2.2.1單體功能度單體分子中反應(yīng)點的數(shù)目叫做單體功能度143.2功能度（2）nA≠nB,f定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則

f=2∑NAfA/∑Ni

假設(shè)體系含A、B兩種功能基:（1）nA=nB,f定義為體系中功能基總數(shù)相對于單體分子數(shù)的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：功能度為fi的單體分子數(shù),下同）3.2功能度（2）nA≠nB,f定義153.2功能度實例A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.03.2功能度實例A.二元體系：2mol丙16C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元體系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.03.2功能度C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體172.3.1逐步聚合反應(yīng)的數(shù)均聚合度（Xn)反應(yīng)程度P定義為反應(yīng)時間t時已反應(yīng)的A或B功能基的分?jǐn)?shù)，即

P=已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù)起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB)

功能基摩爾比

r=起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA)3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系(規(guī)定r≤1)2.3.1逐步聚合反應(yīng)的數(shù)均聚合度（Xn)反應(yīng)程度P定18起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度

Xn=生成聚合物的分子總數(shù)3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系起始單體分子總數(shù)n=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反應(yīng)程度為P時，未反應(yīng)的A功能基數(shù)NA’=NA-NAP=NA(1-P)未反應(yīng)的B功能基數(shù)NB’=NB-NAP=NB(1-rP)線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（P)及功能基摩爾比（r）有關(guān)，以雙功能基單體A-A和B-B體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)系：

19每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)=未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度Xn=生成聚合物的分子總數(shù)[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP適用于線型逐步聚合反應(yīng)若r≠1,P指量少功能基的反應(yīng)程度3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)20Mn=M0Xn單體單元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的計算分兩種情況：A.均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量；B.混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元，M0就為所有單體單元的分子量的平均值。3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系Mn=M0Xn單體單元的（平均）分子量21nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=863.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系實例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4222.3.2P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系2.3.3r對Xn的影響假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

2.3.2P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=232.3.4P的制約因素（i)平衡常數(shù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其一個是否已反應(yīng)，另一個功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系2.3.4P的制約因素（i)平衡常數(shù)功能基等反應(yīng)24[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假設(shè)r=1,功能基起始濃度為[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡時[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-13.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系[COO][H2O]假設(shè)r=1,功能基25聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反應(yīng)K=305P=0.946Xn=18.5聚合體系中小分子副產(chǎn)物濃度對Xn的影響

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.68926（ii)動力學(xué)因素催化劑的消耗，粘度增大，功能基濃度變小等。（iii)其它因素原料純度，稱量誤差，單體揮發(fā)，副反應(yīng)的功能基損失等。3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系（ii)動力學(xué)因素催化劑的消耗，粘度增大，功能基濃度變小273.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚合度的控制：反應(yīng)程度P和功能基摩爾比r聚合度的穩(wěn)定：“封端”2.3.5

聚合度的控制與穩(wěn)定封端途徑A.調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比，使分子鏈兩端帶上相同功能基；3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚合度的控制28B.加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會對聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響：假設(shè)在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物，那么A的反應(yīng)程度為P時：(NB’為加入的單功能基化合物的數(shù)目）未反應(yīng)的A功能基數(shù)=NA（1-P）;未反應(yīng)的B功能基數(shù)=NB+NB’-NAP；3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系B.加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-293.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)的功能基的高分子P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子P3。假設(shè)P1的分子數(shù)為N1，則其消耗的單功能基分子數(shù)為2N1；P2的分子數(shù)N2＝NB’-2N1；P3的分子數(shù)N3＝[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2生成的聚合物分子總數(shù)=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/23.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系反應(yīng)后體系中30(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP[NA/(NB+2NB’)]+1=

[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA/(NB+2NB’

)]P令r’=NA/(NB+2NB’)1+r’Xn=1+r’-2r’P單功能基化合物：分子量調(diào)節(jié)劑，分子量穩(wěn)定劑3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系(NA+NB)/2+NB’31功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩個功能基的反應(yīng)性能相等，且不管其中一個是否已反應(yīng)，另一個功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。3.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程這樣就可以把聚合反應(yīng)的動力學(xué)處理等同于小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例：功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩個功能基的反應(yīng)性能323.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程聚合反應(yīng)速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形：（i)自催化：體系中的羧酸單體起自催化作用RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當(dāng)r=1時，[COOH]=[OH]=[M]RP=-d[M]/dt=k[M]33.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程聚合反應(yīng)速率RP=-33設(shè)t=0時,起始功能基濃度=[M]011上式積分得：2kt=–[M]2[M]02其中[M]=[M]0（1-P）2[M]02kt=1/(1-P)2–1即Xn2=1+2[M]02kt

3.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程即t與Xn的平方成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[M]下降，增長速率下降。設(shè)t=0時,起始功能基濃度=[M]034（ii)外加催化劑：外加催化劑不消耗，其濃度為常量令k’=k[酸催化劑]，

RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’[M]2積分得：k’t=1/[M]-1/[M]03.4線型逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程其中[M]=[M]0（1-P）,[M]0k’t=1/(1-P)–1即Xn=1+[M]0k’t

即t與Xn成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。（ii)外加催化劑：外加催化劑不消耗，其濃度為常量令k’35線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計的方法來推算。以r=1的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對羧基和羥基反應(yīng)時，已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù)成鍵幾率==P起始羧基（或羥基）數(shù)3.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布不成鍵幾率=1–P線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計的方法來推算。以r=1的36對于一個聚合度為x的聚合物，必含有（x-1)個酯鍵和兩個未反應(yīng)的功能基，（x-1)個酯鍵必須由（x-1）對功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為P(x-1)。兩個未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為（1-P),生成x聚體的幾率為：P(x-1)(1-P)=Nx/N

Nx:x聚體的數(shù)目，N：聚合物分子總數(shù)目∑（Nx/N)=1=∑P(x-1)(1-P)3.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布對于一個聚合度為x的聚合物，必含有（x-1)個酯鍵和兩個未反37N=未反應(yīng)功能基數(shù)/2=2N0(1-P)/2=N0(1-P)

N0:起始單體分子總數(shù)N

x=N

P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)因此數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)若忽略端基質(zhì)量，x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（M0單體單元平均分子量）xM0NxxN0(1-P)2P(x-1)wx===x(1-P)2P(x-1)

N0M0N0質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)∑wx=1=∑x(1-P)2P(x-1)3.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布N=未反應(yīng)功能基數(shù)/2=2N0(1-P)/38Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)=1+22P+32P2+…=(1+P)/(1-P)31+P=1-P3.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布Xn=Nxx∑∑xN0(1-P)2P(x-1)39

Xwd==1+P

Xn聚合度分布系數(shù)：3.5線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布Xw聚合度分布系數(shù)：3.5線型逐步聚合402.6.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個階段：3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。2.6.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入41中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法中期階段：終止階段：3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法42合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法43特點：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時間長；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易發(fā)生。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法特點：優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。3.6逐442.6.2溶液聚合單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.6.2溶液聚合單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實施方法45溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法溶劑的選擇：3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法46優(yōu)點：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法優(yōu)點：3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法472.6.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.6.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的48己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.6.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液49界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法界面縮聚的特點：3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法50（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子有：3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活51（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成3.6逐步聚合反應(yīng)的522.6.4固態(tài)縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。3.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法特點：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。2.6.4固態(tài)縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。3533.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化是AB或AA/BB型單體線型縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A和B功能基間的平均距離控制。★無限高濃度且分子鏈很長時，A功能基旁的總是別的分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；★無限稀濃度時，A功能基旁的總是同一分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。3.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)54分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)已被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點：（1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；（2）聚合反應(yīng)速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。3.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)已被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。3.7線55分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達(dá)到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。3.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳56單體單元內(nèi)環(huán)化環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：聚酰亞胺的合成3.7線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)單體單元內(nèi)環(huán)化環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：聚酰亞胺的合57當(dāng)聚合體系中的單體都為雙功能基單體時，其聚合產(chǎn)物是線型的，但是當(dāng)體系中至少含有一種功能度為3或以上的單體時，生成的聚合產(chǎn)物便是非線型的。2.8.1一般特征非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer)，它們各自的生成條件不同，可分以下兩種情形：3.8非線型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系中的單體都為雙功能基單體時，其聚合產(chǎn)物是線型的，但583.8非線型逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf+AB（f≥2)時，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。AB+AfAf單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：3.8非線型逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系593.8非線型逐步聚合反應(yīng)3.8非線型逐步聚合反應(yīng)60ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。3.8非線型逐步聚合反應(yīng)ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPoly61當(dāng)超支化高分子中所有的支化點的功能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子（Dendrimer)3.8非線型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)超支化高分子中所有的支化點的功能度相同，且所有支化點間的鏈62（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)3.8非線型逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)3.8非線型逐步聚合反應(yīng)63AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)時，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反應(yīng)程度。3.8非線型逐步聚合反應(yīng)2.8.2凝膠化現(xiàn)象及凝膠點的測定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點（GelPoint）。AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,64出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.凝膠點的預(yù)測實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。3.8非線型逐步聚合反應(yīng)出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶65（1）卡羅瑟思法假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均功能度為f，則起始功能基總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時的大小分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的功能基數(shù)為2(N0-N)2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N22=–

ff?Xn

3.8非線型逐步聚合反應(yīng)凝膠化時理論上可以認(rèn)為此時Xn∞

2

凝膠點

Pc=

f

（1）卡羅瑟思法假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的66(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833實驗值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物3.8非線型逐步聚合反應(yīng)實例(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R67卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高：（i）忽略了功能基實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。3.8非線型逐步聚合反應(yīng)更精確的方法是“統(tǒng)計法”，本課程不作要求?？_瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高：3.8非線型逐步聚合反應(yīng)更精68熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點Pc的比較，可把其生成過程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到凝膠點后，便失去流動性，即產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫預(yù)聚體。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體兩大類。3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體2.9.1無規(guī)預(yù)聚體由雙功能基單體與功能度大于2的單體進(jìn)行聚合時的甲階聚合物，即在P<Pc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無規(guī)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體中未反應(yīng)功能基在分子鏈上無規(guī)分布。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點Pc的比較，可把其生成69（1）聚酯預(yù)聚體如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時生成的聚酯預(yù)聚體3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（1）聚酯預(yù)聚體如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時生成的聚酯70（2）酚醛樹脂預(yù)聚體由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（2）酚醛樹脂預(yù)聚體由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催71預(yù)聚體組成3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體預(yù)聚體組成3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體72固化3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體固化3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體73確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚體的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。這類預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體2.9.2確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可74（1）環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚體主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成（1）環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚體主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧753.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的76環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化（ColdHardening)3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體固化環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。該反應(yīng)無77多元羧酸或酸酐固化：交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進(jìn)行，稱熱固化（WarmHardening）。3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體多元羧酸或酸酐固化：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體78（2）二羥基預(yù)聚體分子鏈兩末端帶羥基，主要有聚醚和聚酯兩大類。二羥基聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（2）二羥基預(yù)聚體分子鏈兩末端帶羥基，主要有聚醚和聚酯兩大類793.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。二羥基預(yù)聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。（3）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體二羥基聚酯：通常由二元羧酸80交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。其商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體交聯(lián)固化：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體81（4）醇酸樹脂預(yù)聚體醇酸樹脂預(yù)聚體通常指末端帶不飽和鍵的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預(yù)聚體：交聯(lián)固化：空氣氧化。3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（4）醇酸樹脂預(yù)聚體醇酸樹脂預(yù)聚體通常指末端帶不飽和鍵的聚酯82（5）聚氨酯預(yù)聚體聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥基預(yù)聚體（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體合成（5）聚氨酯預(yù)聚體聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥基預(yù)聚體（包括二羥83常用異氰酸酯：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體常用異氰酸酯：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體84固化（i)水作固化劑a.分解擴(kuò)鏈：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體固化（i)水作固化劑a.分解擴(kuò)鏈：3.9無規(guī)預(yù)聚體85b.支化交聯(lián)：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體b.支化交聯(lián)：3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體86（ii)過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（ii)過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)87（iii)多元醇的交聯(lián)作用3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（iii)多元醇的交聯(lián)作用3.9無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚88第三章

高分子合成方法一：逐步聚合反應(yīng)第三章893.1.1特征3.1概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。3.1.1特征3.1概述以二元羧酸與二元90（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。3.1概述基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；最重要的91單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖3.1概述單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間92逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)a.

聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O3.1.2逐步聚合類型3.1概述逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：(1)93b.

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O3.1概述c.

聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2Ob.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)H-(OR-OR’)n-94共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。3.1概述(2)逐步加成聚合

a.重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，95含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等3.1概述b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,962.1.3逐步聚合反應(yīng)分類

聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同線型逐步聚合非線型逐步聚合平衡線型逐步聚合不平衡線型逐步聚合熱力學(xué)(1)線型逐步聚合反應(yīng)參與反應(yīng)的單體只含兩個功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。3.1概述2.1.3逐步聚合反應(yīng)分類聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同線型逐步聚合非97雙功能基單體類型：a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O3.1概述雙功能基單體類型：a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚98(i)平衡線型逐步聚合反應(yīng)

指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：3.1概述(i)平衡線型逐步聚合反應(yīng)指聚合過程中生成的聚合物分子可993.1概述(ii)不平衡線型逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有三種：（i)熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；3.1概述(ii)不平衡線型逐步聚合反應(yīng)聚100（ii)聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實施聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。（iii)準(zhǔn)不平衡反應(yīng)：平衡常數(shù)K≥104(2)非線型逐步聚合反應(yīng)

聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。3.1概述（ii)聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在1012.2.1單體功能度單體分子中反應(yīng)點的數(shù)目叫做單體功能度（f),一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3.2.2.2平均功能度(f

)用于含有兩種或兩種以上不同f的單體的聚合反應(yīng)體系?？煞謨煞N情況來定義和計算。3.2功能度2.2.1單體功能度單體分子中反應(yīng)點的數(shù)目叫做單體功能度1023.2功能度（2）nA≠nB,f定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則

f=2∑NAfA/∑Ni

假設(shè)體系含A、B兩種功能基:（1）nA=nB,f定義為體系中功能基總數(shù)相對于單體分子數(shù)的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：功能度為fi的單體分子數(shù),下同）3.2功能度（2）nA≠nB,f定義1033.2功能度實例A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.03.2功能度實例A.二元體系：2mol丙104C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元體系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.03.2功能度C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體1052.3.1逐步聚合反應(yīng)的數(shù)均聚合度（Xn)反應(yīng)程度P定義為反應(yīng)時間t時已反應(yīng)的A或B功能基的分?jǐn)?shù)，即

P=已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù)起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB)

功能基摩爾比

r=起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA)3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系(規(guī)定r≤1)2.3.1逐步聚合反應(yīng)的數(shù)均聚合度（Xn)反應(yīng)程度P定106起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度

Xn=生成聚合物的分子總數(shù)3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系起始單體分子總數(shù)n=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反應(yīng)程度為P時，未反應(yīng)的A功能基數(shù)NA’=NA-NAP=NA(1-P)未反應(yīng)的B功能基數(shù)NB’=NB-NAP=NB(1-rP)線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（P)及功能基摩爾比（r）有關(guān)，以雙功能基單體A-A和B-B體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)系：

107每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)=未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度Xn=生成聚合物的分子總數(shù)[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP適用于線型逐步聚合反應(yīng)若r≠1,P指量少功能基的反應(yīng)程度3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)108Mn=M0Xn單體單元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的計算分兩種情況：A.均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量；B.混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元，M0就為所有單體單元的分子量的平均值。3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系Mn=M0Xn單體單元的（平均）分子量109nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=863.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系實例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)41102.3.2P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系2.3.3r對Xn的影響假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

2.3.2P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1112.3.4P的制約因素（i)平衡常數(shù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其一個是否已反應(yīng)，另一個功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系2.3.4P的制約因素（i)平衡常數(shù)功能基等反應(yīng)112[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假設(shè)r=1,功能基起始濃度為[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡時[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-13.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系[COO][H2O]假設(shè)r=1,功能基113聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反應(yīng)K=305P=0.946Xn=18.5聚合體系中小分子副產(chǎn)物濃度對Xn的影響

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.689114（ii)動力學(xué)因素催化劑的消耗，粘度增大，功能基濃度變小等。（iii)其它因素原料純度，稱量誤差，單體揮發(fā)，副反應(yīng)的功能基損失等。3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系（ii)動力學(xué)因素催化劑的消耗，粘度增大，功能基濃度變小1153.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚合度的控制：反應(yīng)程度P和功能基摩爾比r聚合度的穩(wěn)定：“封端”2.3.5

聚合度的控制與穩(wěn)定封端途徑A.調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比，使分子鏈兩端帶上相同功能基；3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚合度的控制116B.加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會對聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響：假設(shè)在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物，那么A的反應(yīng)程度為P時：(NB’為加入的單功能基化合物的數(shù)目）未反應(yīng)的A功能基數(shù)=NA（1-P）;未反應(yīng)的B功能基數(shù)=NB+NB’-NAP；3.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系B.加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-1173.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)的功能基的高分子P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的