乙烯生產工藝文獻綜述

乙醇脫水制乙烯研究進展學 生：郭新東：乙烯的性質用途和乙烯的生產方法文獻查找涂吉：乙烯制備的催化劑和反應條件文獻查找陳雪橋：內循環(huán)無梯度反應文獻查找匡向偉：歸納整理指導老師：鄒琳玲江漢大學化學與環(huán)境工程學院摘要：乙烯是一種重要的化工原料，目前廣泛的應用于工農業(yè)、醫(yī)學領域，隨著下游工業(yè)的發(fā)展，目前國內乙烯處于供不應求的狀況，同時由于能源的壓力，乙醇脫水制乙烯工藝引起了廣泛的關注。本文綜述了乙烯的生產方法，著重介紹了乙醇脫水制乙烯工藝的研究現(xiàn)狀。關鍵詞：乙烯；乙醇；無梯度[Abstraction：Ethyleneisanimportantchemicalrawmaterial,whichiswidelyusedinindustryandagricultureandmedicine.Withthedevelopmentofdownstreamindustry,thedomesticethyleneisinanunfavorablesituation.Atthesametime,duetothepressureofenergy,ethanoldehydrationtoethylenetechnologyhasarousedwidespreadconcern.Inthispaper,theproductionmethodofethyleneisreviewed,andtheresearchstatusofthetechnologyofethanoldehydrationtoethyleneisintroducedemphatically.Keyword：Ethylene;Ethanol;NoGradient乙烯的性質用途乙烯理化性質乙烯是具有碳碳雙鍵(C=C)的最簡單的化合物。其物理性質如下表：表1乙烯的物理性質分子量顏色味道密度mol無色無味cm3(C)爆炸限度沸點冰點溶解性%~36%°CC不溶水，微溶乙醇、酮、苯乙烯由于含有不飽和雙鍵結構，可以和親電物質生成一次衍生物，也可以發(fā)生自身聚合反應形成高分子聚合物。乙烯化學性質很活潑，能夠發(fā)生聚合、齊聚、氧化、鹵化、烷基化、加氫、水合、羰基化等化學反應，通過這些反應來生成所需的化工產品，這使其具有廣泛的工業(yè)用途⑴。乙烯的用途@乙烯不僅具有以上的理化性質，而且具有生物特性，因而被廣泛應用到工農業(yè)、醫(yī)學領域。工業(yè)方面：乙烯是重要的有機化工基本原料，主要用于生產聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯、乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡膠等；在有機合成方面，乙烯被廣泛的用于合成乙醇、環(huán)氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛丙酸及其衍生物等多種有機合成原料；乙烯經(jīng)鹵化，可制氯代乙烯、氯代乙烷、漠代乙烷；經(jīng)齊聚可制a-烯烴，進而生產高級醇、烷基苯等。農業(yè)方面：乙烯是重要的激素，能夠調節(jié)果實成熟，雌雄開花，抗病蟲害。人們通過抑制植物體內乙烯合成可以對蔬果進行保鮮和長途運輸。醫(yī)學方面：高濃度乙烯和氧氣的混合氣體是良好的麻醉劑⑵。乙烯的供需狀況近年來，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國乙烯工業(yè)發(fā)展迅速，成為僅此于美國的世界第二大乙烯生產國，據(jù)統(tǒng)計2015年我國的乙烯生產能力為萬t/a。按照對目前國內各類乙烯項目實施進度的調查，預計2020年我國乙烯的生產能力將達到約3230萬t/a。但仍然存在供不應求的局限。在未來幾年，我國的乙烯仍需要依靠大量從國外進口，主要從周邊的韓國、日本、和中國臺灣地區(qū)進口［3-4］。乙烯的生產方法目前乙烯的生產方法主要有乙醇制乙烯，甲烷制乙烯，甲醇制乙烯，乙烷制乙烯，合成氣制乙烯，石油裂解制乙烯。、乙醇制乙烯乙醇在加熱催化條件下脫水生成氣態(tài)產物乙烯。該技術在工業(yè)裝置上獲取乙烯，是在20世紀20年代之后，所使用的催化劑主要為活性氧化鋁，這是一個非均相的表面催化過程。1982年Hassan提出了乙醇在固體酸堿催化劑上反應的催化機理，認為乙醇首先吸附在催化劑表面的酸堿中心上并形成吸附態(tài)化合物，然后吸附態(tài)中間產物脫水生成最終產物并恢復酸堿中心。但對具體反應過程，目前仍存在爭論。乙醇脫水反應在不同溫度下的主要產物是乙烯和乙醚。有的觀點認為乙醇脫水生成乙烯、乙醚的過程是平行反應過程，也有的認為是平行連續(xù)反應過程，即存在乙醇脫水先生成乙醚，乙醚進一步脫水生成乙烯的過程。反應方程式如下：CH3CH20HtC2H4+HO⑸由于原料乙醇可通過生物法制得，該方法無論是經(jīng)濟效應上還是環(huán)保上，都具有一定優(yōu)勢。甲烷制乙烯甲烷可通過化學反應轉化為乙烯（1） 烷基化偶聯(lián)制乙烯%反應式如下：叫-2C2H4+H2CH+1Ot1CH+HO4 22 224 2近十年來，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的研究雖取得了一些新的成果，研究范圍也更加廣泛和深入，但從催化性能，尤其是從C2單程收率看，仍未有大的突破，在填充固定床反應器中測試的催化性能，最高的C2單程收率仍在25%左右［6］。（2） 烷氯化裂解制乙烯反應式如下：2CHiCltCiHa+2HCI此法尚處于試驗階段，生產風險大；若不循環(huán)，大量耗氯，大量副產鹽酸，供銷，如何平衡存在很大的問題。若采用循環(huán)方案，投資和乙烯成本將大幅度增加，無經(jīng)濟效益，當前此方法尚不具備建立工業(yè)裝置的條件⑺。甲醇制乙烯反應式如下：I3CHQH—6H&士該方法日前在世界被廣泛研究，在我過已取得較好的成果。2007年燕山石化的100t/d甲醇制乙烯裝置投產，甲醇轉化率高達%，選擇性達81%。2006年，大連化物所、洛陽石化工程公司和陜西省投資公司合作運用該方法生產，于2010年8月投料試車一次成功⑻。乙烷制乙烯乙烷制乙烯反應式如下：C2H6^CH2=CH2+HO乙烷催化氧化制乙烯反應在低溫下進行，目前尚未發(fā)現(xiàn)低溫高活性、高選擇性、穩(wěn)定性好、抗積炭能力強的工業(yè)催化劑。而乙烷氧化裂解能夠節(jié)省能耗，在最佳反應條件下能達到較高轉化率和選擇性，但目前還未取得進一步的投產研究⑼。合成氣制乙烯合成氣既可以通過石油系原料制得，也可以有天然氣或煤系原料來生產。改進的費托法由合成氣課直接制乙烯，反應式如下：nCO+2nH2rCH2n+nH2O費托法的產率較低，改進催化劑后可得較高的乙烯選擇性，但也會丙烯等其他烯烴[7]。石油裂解制乙烯工業(yè)上所用的乙烯，主要是從石油煉制工廠和石油化工廠所生產的氣體里分離出來的，主要用烴類熱裂解技術生產乙烯，目前該類方法仍是經(jīng)濟效益最好。且應用最多的方法。.雖然石油制乙烯是現(xiàn)今較為多用，最具優(yōu)勢的方法，但是我國資源分布不平衡，且石油能源不可再生，其他方法的開發(fā)研究尤為重要。[10]以上制乙烯的方法中，甲烷制乙烯、乙烷制乙烯未取得進一步的投產研究，存在缺陷。其中大部分生產方法的原料來源于石油，但隨著石油能源日益短缺，生物乙醇脫水更具前景，符合可持續(xù)發(fā)展理念。乙醇脫水制乙烯乙醇脫水制乙烯的前景近年來，隨原油價格上漲，石油裂解法制乙烯的生產成本急劇上升，我國的乙烯原料路線發(fā)生了較大變化。2010年到2015年，蒸汽裂解所占比例由％下降到％；煤/甲醇制烯烴的比例由%增加到％，但是煤和石油均屬于不可再生資源，由于全球面臨資源短缺，乙醇脫水制乙烯工藝更具前景。生物制乙醇生產技術的突破，有望使乙醇價格大幅下降。生物質乙醇生產的乙烯具有相當大的競爭力，同時乙醇法制取乙烯的純度高，產物單純，同其他方法制乙烯比，可減少分離提純費用，且乙醇法制乙烯裝置投資小，建設周期短，收益快，因此乙醇脫水制乙烯技術可與現(xiàn)有的烴類裂解制乙烯路線進行競爭⑸。中國秸稈資源豐富，若通過生物技術將其轉化為乙醇，乙醇再脫水制乙烯，是一條解決中國乙烯緊缺、可持續(xù)發(fā)展的良策。目前，應對乙醇脫水生產技術，進行擴大改造以及過程集成化，提高能源綜合利用效率，降低生產成本，使生物乙烯的生產路線和經(jīng)濟能夠與當前石油制乙烯的價格持平或更具有經(jīng)濟效益。因此生物脫水制乙烯具有廣泛的前景和深遠的意義［11］。催化劑研究進展）催化劑的催化效果直接影響反應產率，從而影響經(jīng)濟效應。因而乙醇脫水制乙烯的研究集中于催化劑，目前存在分子篩類和Al2O3類兩大類催化劑。（1） Al2O3類催化劑早期用活性Al2O3進行催化反應，該類催化劑具有穩(wěn)定性好、再生性能良好、制得乙醇純度高等優(yōu)點，但存在催化性能低的問題。針對其催化性能低，美國專利公開了一種以AlO為載體，采用有機硅氣相沉積法制備SiO-AlO醇脫水制烯烴催化劑的方法。23 2 23采用混捏法制備SiO2-Al2O3催化劑，并加入一種金屬氧化物制備出復合型催化劑。該催化劑在360°C，液體空速，原料乙醇質量濃度60%，能夠使乙烯的選擇性〉98%，乙醇的單程轉化率〉98%，收率〉96%，并在此條件下有較長的催化壽命。［13］（2） 分子篩催化劑常用于乙醇脫水制取乙烯的分子篩催化劑主要有：A型沸石催化劑、SAPO型沸石催化劑、絲光沸石型催化劑、含Nb的AM-11沸石型催化劑和ZSM-5型沸石催化劑［12］。在乙醇脫水制乙烯的反應中，沸石催化劑比目前工業(yè)應用的催化劑具有明顯的優(yōu)勢。沸石催化劑可以降低反應溫度，降低能耗；且反應空速較大，能提高生產能力，相應降低設備投資費用，這在工業(yè)生產上意義重大。但報道的沸石催化劑性能差異較大，ZSM-5沸石是乙醇脫水制乙烯的優(yōu)良催化劑，但目前ZSM-5沸石催化乙醇的轉化率較低，還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。為了使催化性能提升，在ZSM-5沸石中摻雜各種過渡金屬、稀土金屬能夠達到改良的目的。ZSM-5沸石的Al/（Al+Si）在%~1%較好，最佳反應溫度在227~427C。乙醇的轉化率和乙烯的選擇性都能達到100%。在400°C，空速的條件下，當乙醇/水質量比大于等于1時，Zn-Mn/ZSM-5催化劑使乙醇的轉化率、產物中乙烯的質量分數(shù)都超過99%。在220C、空速、乙醇體積分數(shù)為60%的反應條件下，使用Co/HZSM-5乙醇的轉化率和乙烯的選擇性分別高達%和％。采用金屬改性ZSM-5分子篩用于乙醇脫水制乙烯是目前研究的一個熱點Mo】活性氧化鋁存在自身難以克服的缺點，要求反應條件苛刻，溫度較高，所能達到的空速低，能耗大，設備利用率低等。而HZSM-5沸石分子篩催化劑具有乙醇原料濃度廣、空速打、酸性可調性強等優(yōu)點，在乙醇脫水制乙烯反應中具有良好的應用前景。乙醇脫水制乙烯反應條件的影響因素影響催化劑脫水性能的因素主要有反應溫度，進料的質量空速和原料液的乙醇濃度。(1)反應溫度反應溫度影響催化劑的活性，同時也影響反應速率，隨著反應溫度升高，乙醇轉化率逐漸上升；乙醇分子間脫水生成乙烯是吸熱反應，分子內脫水生成乙醚是放熱反應，分子間脫水所需要的活化能低于分子內脫水，因此當溫度較低時會有乙醚生成，因而乙烯選擇性呈先上升后下降趨勢。據(jù)文獻表明，HZSM-5催化劑活性溫度在250-300C［5］。(2)質量空速質量空速影響反應的接觸情況，過大使乙醇未被反應就被擠出反應器。隨著質量空速的增大，乙醇的轉化率逐漸減小，乙烯的選擇性呈下降趨勢。何據(jù)研究在1-2h-i處能夠得到較好的反應結果⑸。乙醇濃度】原料乙醇濃度對乙醇轉化率、液相產物組成影響不大，可不作為主要考慮因素［15］。內循環(huán)無梯度反應器內循環(huán)無梯度反應器以無梯度為設想，目的為實驗提供準確可靠的動力學數(shù)據(jù)的一類反應器。在反應溫度下內部循環(huán)氣流，以提高氣固間相對運動速度在全混流的運行下課消除催化劑中的溫度梯度和濃度梯度即所謂的無梯度。反應器內達到無梯度也就是反應器流動的氣體達到理想的全混流模型，即實現(xiàn)了無梯度的邊界操作條件。與其他反應器相比，內循環(huán)無梯度反應器能夠得到更為可靠的實驗數(shù)據(jù)，它是本征和宏觀動力學測試中廣泛應用的實驗設備。它既可以消除溫度梯度，又可以消除濃度梯度（即達到理想的混合狀態(tài)），所獲得的是瞬時反應速率，能夠解決積分反應器的等溫、數(shù)據(jù)處理麻煩等問題，也能解決微分反應器的精度問題，用內循環(huán)無梯度反應器研究催化反應動力學較為理想。[1進行乙醇脫水反應，該類反應器能夠得到較好的反應結果。展望乙醇脫水制乙烯，投資小，收益高具有良好的經(jīng)濟效應，且能夠減緩環(huán)境壓力，應和我國原材料秸稈豐富的國情，具有廣泛的前景，且內循環(huán)反應器具有消除溫度、濃度梯度的特點，結合兩者在適宜的反應條件下能夠得到較好的反應結果，對該類反應的研究具有深遠的意義。參考文獻盛清濤.乙醇脫水制乙烯幾種改性HZSM-5催化劑的研究.太原理工大學2012[2]【何憲欽.乙烯的新用途.化學世界，1947,4（2）：19-20[3]譚捷.我國乙烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景.上海化工，2016,141（11）：38-41錢伯章.中國乙烯工業(yè)市場和原料分析.中外能源，2011,16（6）：62-73顧志華.乙醇制乙烯技術現(xiàn)狀