有機(jī)化學(xué)6鹵代烴a課件

第六章鹵代烴AlkylHalides6.1鹵代烴的分類、結(jié)構(gòu)和命名6.2鹵代烴的物理性質(zhì)6.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)6.4親核取代的反應(yīng)機(jī)理6.5消除反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理6.6鹵代烴的制備6.7有機(jī)金屬化合物6.8氟代烴6.1鹵代烴的分類、結(jié)構(gòu)和命名鹵代烴是鹵原子取代了烴分子中的氫原子，所得到的烴的衍生物。R-X；X=F、Cl、Br、I官能團(tuán)6.1.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)

鍵長、鍵能偶極矩6.1.3鹵代烴的命名1．普通命名法：簡單的鹵代烴可看作是烴基的鹵化物。CH3CH2CH2CH2Br丁基溴;CHI3碘仿;芐氯CH2=CHCH2Cl烯丙基氯也可在母體烴前加上“鹵代”。(CH3)2CHBr溴代異丙烷；CH2=CHCl氯乙烯；氯苯CH2ClCl2．系統(tǒng)命名法鹵代烴不作為一類母體化合物，鹵原子與支鏈都看作是取代基。選擇主鏈時(shí)，不考慮鹵原子的情況。鹵原子的英文詞頭：fluoro-,chloro-,bromo-,iodo-CH3CHCH2CHCH3CH3Cl2-甲基-4-氯戊烷CH3CH2CHCH2CH3CH2Cl3-(氯甲基)戊烷CH2=CHCH2Br3-溴丙烯CH3CH=CHBr1-溴丙烯C2H5CHCHCHC2H52,5-二甲基-4-(1-氯丙基)庚烷CH3CH(CH3)2ClH3CCH2=CCH2CH2Cl2-乙基-4-氯-1-丁烯CH2CH3ClCH3CH2CHCHCH(CH3)2Br2,4-二甲基-4-氯-3-溴己烷CH36.2鹵代烴的物理性質(zhì)強(qiáng)極性的C-X鍵，使分子具有較強(qiáng)的極性，鹵代烷大多為液態(tài)。沸點(diǎn)：分子的極性越大，偶極—偶極相互作用也大，沸點(diǎn)升高溶解度：鹵代烴不溶于水密度：只有一氯代烴、一氟代烴比水輕。鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)主要由鹵原子所引起。C→X鍵強(qiáng)極性，使α-C原子上帶有較強(qiáng)的正電荷，容易受到外界的極性試劑的進(jìn)攻，從而將鹵原子取代，可轉(zhuǎn)化為多種有機(jī)物或有機(jī)金屬化合物，鹵代烴的取代反應(yīng)是通過親核試劑首先進(jìn)攻帶正電荷的碳原子而發(fā)生的，因此，為親核取代反應(yīng)(SN)。鹵代烷在堿性試劑的作用下，可發(fā)生消去反應(yīng)在無水條件下可與活潑金屬作用，生成C-M鍵，在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。δ+δ-1、水解(被羥基取代)親核試劑：NaOH+H2O；AgOH(Ag2O)+H2OΔR-X+H2OR-OH+HX；可逆反應(yīng)R-X+NaOHR-OH+NaX該反應(yīng)無制備意義，用于反應(yīng)機(jī)理的研究。鹵代烴的水解反應(yīng)速率與結(jié)構(gòu)、容積、反應(yīng)溫度有關(guān)。2、醚化(被烷氧基取代)親核試劑：NaO-R’R-X+NaOR’R-O-R’+NaX；制備混醚的優(yōu)良方法。一般使用的反應(yīng)底物為伯鹵代烷，以避免副產(chǎn)物的大量出現(xiàn)。3、與氰化鈉(NaCN)作用非水溶劑、迴流。R-X+NaCNR-CN+NaX該反應(yīng)使底物的碳鏈增長，可得到多種衍生物R-CN+H2ORC-NH2RCOO-NH4+乙醇H2OO4、氨解(被氨或有機(jī)胺取代)R-X+NH3R-NH2+HXRNH3+X-R-X+R-NH2R2NH2+X-5、鹵代烴與硝酸銀的反應(yīng)用于鑒別伯、仲、叔鹵代烴R-X+AgNO3R-ONO2+AgX↓EtOH6.3.2消除反應(yīng)(E)鹵代烷在堿的醇溶液中(溶劑極性小)加熱，分子內(nèi)脫去一分子的鹵化氫，而形成烯烴。從有機(jī)分子中脫去一個(gè)簡單小分子的反應(yīng)為消除反應(yīng)(E)。消除反應(yīng)(E)和親核取代反應(yīng)(SN)往往可同時(shí)，相互競爭。反應(yīng)方向則與分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件密切相關(guān)。RCH2-CH2XOH-消除取代RCH2CH2OH+X-RCH=CH2+X-+H2O反應(yīng)活性：1.脫鹵化氫優(yōu)先形成共軛烯烴2.脫鹵素6.3.4與金屬的反應(yīng)乙烯型和芳香鹵代烴不活潑，須提高溫度烯丙型和芐基型較活潑，要低溫反應(yīng)Grignard試劑與活潑氫的反應(yīng)與鈉、鋰反應(yīng)+CH3CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH32Na醚,20℃該反應(yīng)具有極好的收率，且不發(fā)生異構(gòu)化。有機(jī)鋰(烴基鋰Alkyllithiums)Butyllithium二烴基銅鋰(銅鋰試劑)Lithiumdialkylcopper71%91%6.4親核取代的反應(yīng)機(jī)理6.4.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)

substitution,nucleophilic,bimolecular構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，屬立體專一反應(yīng)。慢快6.4.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)

substitution,nucleophilic,unimolecular反應(yīng)分兩步進(jìn)行，過程中有中間體—碳正離子生成。SN1的立體化學(xué)6.4.3影響親核取代反應(yīng)的因素1.烴基結(jié)構(gòu)1.5×1051000101溶劑-丙酮溶劑-甲酸SN1:3°>2o>1o>CH3XSN2:CH3X>1°>2o>3o在SN2歷程中存在一個(gè)過渡態(tài)，當(dāng)α-C上所連取代基越多，體積越大，則產(chǎn)生的空間位阻也越大，不利于親核試劑接近α-C。此外，當(dāng)取代基越多時(shí)，所產(chǎn)生的正誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，α-C上的正電荷密度降低，同樣也不利于試劑的進(jìn)攻。在SN2歷程中，空間位阻效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的速率影響極大，叔鹵代烴基本不以SN2歷程進(jìn)行。由于SN1歷程分兩步進(jìn)行，決定反應(yīng)速度的是正碳離子的形成，根據(jù)其穩(wěn)定性的規(guī)律，當(dāng)正碳離子上所連基團(tuán)越多，則正電荷越分散，離子越穩(wěn)定，越易形成。綜合分析：叔鹵主要以SN1歷程進(jìn)行，甲基鹵按典型的SN2歷程進(jìn)行。而伯鹵和仲鹵則兩種歷程都有競爭。且反應(yīng)條件對(duì)其影響極大。SN2SN1vvCH3X伯鹵仲鹵叔鹵

2.離去基團(tuán)離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2都有利，但對(duì)SN1歷程影響更大。主要以C—X健的強(qiáng)度考慮3.試劑的親核性親核性——試劑與碳原子的結(jié)合能力堿性——試劑與質(zhì)子的結(jié)合能力決定試劑親核性強(qiáng)弱的因素：(1)試劑的給電子能力(2)試劑的可極化性試劑的親核性強(qiáng)對(duì)SN2有利，對(duì)SN1影響不大一般情況下親核性與堿性的順序是一致的，但也有不一致的情況共軛酸的酸性：ROH<H2O<RCOOH<ROH2+<H3O+同一周期中的元素組成的負(fù)離子試劑：

堿性和親核性：R3C->R2N->RO->F-共軛酸的酸性：R3CH<R2NH<ROH<HF相同進(jìn)攻原子的負(fù)離子和分子的親核性，前者大于后者。RO->ROH；HO->H2O；NH2->NH3在質(zhì)子溶劑中，一般常見的親核試劑的親核能力次序如下：RS-≈ArS-≈CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈HO->Br->ArO->Cl->H2O>F-原子的可極化度強(qiáng)，親核性強(qiáng)；原子半徑大，外層電子的被約束力小，其親核性強(qiáng)。在水溶液中：酸性:HI>HBr>HCl>FH;共軛堿的堿性:F->Cl->Br->I-離子半徑:I->Br->Cl->F-，因此，其變形性有同樣的變化。所以鹵原子的親核性：I->Br->Cl->F-。但在非水溶劑中，有相反的順序。4.溶劑質(zhì)子溶劑對(duì)SN1有利，對(duì)SN2一般不利偶極溶劑對(duì)SN2有利極性溶劑對(duì)SN1有利，對(duì)SN2不利非極性溶劑對(duì)SN1，SN2都不利C6H5CH2Cl+OH-C6H5CH2OHC6H5CH2OHH2O，SN1醚，SN26.5消除反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理6.5.1雙分子消除反應(yīng)(E2)

Elimination,Bimolecular

親核試劑同樣屬于路易斯堿，而β-H由于鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使具有一定的酸性。反應(yīng)中鹵原子的離去，Nu-H鍵的形成和分子內(nèi)雙鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)一步完成。其速率v=kCRX·CNu。為二級(jí)反應(yīng)。且屬反式消除。6.5.2單分子消除反應(yīng)(E1)

Elimination,unimolecularE1的反應(yīng)速率只與鹵代烴濃度有關(guān)。堿的濃度和強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率沒影響。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步與SN1歷程完全相同。E1可能發(fā)生重排E1和SN1這類單分子歷程都可能發(fā)生重排。CH3-C-CH2CH3CH3重排CH3-C-CH2BrCH3CH3C2H5OH-Br-CH3CH2CCH3CH3CH3CH2CH3CCH3CH3-C-CH2CH3CH3OCH2CH3SN1，C2H5OHE1，-H-CH3C=CHCH3CH36.5.3影響消除反應(yīng)的因素1.烴基結(jié)構(gòu)E1歷程:

C上烷基增多，反應(yīng)加快

——形成碳正離子的活化能降低C上連有給電子取代基，反應(yīng)加快——形成的碳正離子穩(wěn)定E2歷程:

C或C上烷基增多，反應(yīng)加快

(1)雙鍵上取代基多的烯烴穩(wěn)定(2)在E2過渡態(tài)中，C和C之間已具有部分雙鍵的特性(3)取代基越多過渡態(tài)越易形成因此，對(duì)于消除反應(yīng)無論是單分子歷程還是雙分子歷程，反應(yīng)活性一致：叔鹵>仲鹵>伯鹵NaOH乙醇CH3CH=CHCH=CH2+NaCl1,3-戊二烯CH3CH=CHCHCH3ClNaOH乙醇NaOH乙醇CHCH3ClCH2CH2BrCH=CH2CH=CH2以上反應(yīng)極易進(jìn)行，得到的產(chǎn)物為共軛體系。2.試劑的性質(zhì)(對(duì)E1影響不大，主要影響E2)堿性強(qiáng)、體積大、濃度高對(duì)E2有利只要有堿存在，消除主要按E2進(jìn)行堿性堿的體積堿的體積增大，不易靠近C而易靠近H，

有利于消除堿濃度堿濃度提高，E2反應(yīng)生成的部分大幅度增加3.離去基團(tuán)離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng)，對(duì)E1,E2都有利4.溶劑溶劑的極性增加，有利于E1；對(duì)E2歷程及其不利。因?yàn)?，E2歷程的中間體電荷分散，溶劑的極性增加，不利于電荷分散。5.反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度，對(duì)E1,E2均有利6.6消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭由于鹵代烴與親核試劑即可發(fā)生親核取代又可發(fā)生消除，這兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在單分子歷程和雙分子歷程。因此，存在四種歷程之間的競爭6.6.1烴基結(jié)構(gòu)：空間位阻是主要的影響，烴基越大，越有利于消除。

親核取代反應(yīng)容易R(shí)3CXR2CHXRCH2XCH3X

消除反應(yīng)容易6.6.2親核試劑：主要對(duì)雙分子歷程產(chǎn)生較大影響。堿性弱親核性強(qiáng)有利于SN2，堿性強(qiáng)、濃度高、體積大有利于E2。6.6.3溶劑的極性：極性強(qiáng)的溶劑有利于單分子歷程SN1和E1。極性弱的溶劑有利于雙分子歷程，并且對(duì)E2歷程更加有利。極性弱有利于過渡態(tài)電荷分散。6.6.4反應(yīng)溫度：升高溫度，有利于消除反應(yīng)。HO···C···X,取代反應(yīng)過渡態(tài)HO···H···C-C···X,消除反應(yīng)過渡態(tài)總之，一般直鏈伯鹵代烷的SN2歷程容易進(jìn)行，因此，其消除反應(yīng)產(chǎn)物極少。仲鹵代烷和在β-C上帶有側(cè)鏈的伯鹵代烷SN2歷程較少，強(qiáng)親核試劑有利于取代，弱極性溶劑強(qiáng)堿試劑有利于消除。叔鹵代烷在強(qiáng)堿高濃度時(shí)跟有利于消除。CH3-C-Br+NaOHCH3CH3C2H5OH50℃CH3CH3C=CH2+取代產(chǎn)物NaOH濃度(mol/L)產(chǎn)率%產(chǎn)率%028(E1)720.05