氣相色譜廠商的前世今生

氣相色譜廠商的前世今生在分析化學的工作中，大多數(shù)被分析物需要分離后才能檢測；分離技術(shù)中以色譜技術(shù)最為成熟；而色譜技術(shù)中，氣相色譜（GC）和液相色譜（LC）是最重要的兩個技術(shù)，前者針對揮發(fā)性、沸點較低、熱穩(wěn)定性物質(zhì)；后者針對非揮發(fā)性、高沸點、熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。前面介紹了氣相色譜的源起和各部件細解（相關(guān)閱讀：氣相色譜江湖系列之一——源起和各部件細解），本篇將介紹各個氣相色譜儀廠家的前世今生。近年來的主流氣相色譜儀介紹大浪淘沙，在氣相色譜儀發(fā)展的60多年來，珀金埃爾默（PerkinElmer）、安捷倫（Agilent）、瓦里安（Varian）、賽默飛（ThermoFisher）和島津（Shimadzu）等國外氣相色譜儀成為著名的全球領(lǐng)先品牌，其中幾家還通過合資、獨資等方式在中國建廠生產(chǎn)；“國字號”的北分和上分是根正苗紅，浙江福立、東西分析和天美等作為后起之秀在氣相色譜儀方面也取得了不俗的成績。下面我們就來扒一扒不同品牌氣相色譜儀的歷史和特色。傳統(tǒng)氣相色譜珀金埃爾默：推出世界第一臺商品化GC1955年珀金埃爾默推出第一臺商品化的氣相色譜儀是，并為其起了一個時尚的名字——Model154，接著又陸續(xù)推出了毛細管氣相色譜儀、火焰離子化檢測器氣相色譜儀和多柱串聯(lián)氣相色譜儀等。談到賣點，除了歷史悠久，珀金埃爾默的氣相色譜儀的一大特點是：公司本身提供性能極佳（而不是貼牌生產(chǎn)）的頂空、和熱脫附樣品制備技術(shù)，現(xiàn)在的型號是：TurboMatrixHS自動頂空進樣器和TurboMatrixTD全自動熱脫附儀。TurboMatrixHS自動頂空進樣器采用壓力平衡進樣技術(shù)既可進行常規(guī)靜態(tài)頂空進樣以保證得到窄的色譜峰形，可以利用內(nèi)置捕集阱富集樣品以提高方法檢出限，可滿足水中1ppb苯的準確定量。TurboMatrixTD全自動熱脫附儀能夠在不使用液體冷凍劑的情況下，電子制冷裝置可將阱冷卻至-30℃。珀金埃爾默Clarus系列氣相色譜儀從480、580到680，可滿足當前絕大部分樣品分析、過程監(jiān)測和質(zhì)量控制所需要的完美性能和批量處理能力。另外，Clarus的降溫速度是業(yè)界最快的（從450°C降溫到50°C用時2分鐘）。Clarus480氣相色譜儀：適合經(jīng)費預算有限、但對可靠的、世界一流氣相色譜技術(shù)有強烈需求的實驗室；可滿足不同的應用需要，但不降低產(chǎn)品性能。Clarus580氣相色譜儀：可日復一日提供準確高效的分析結(jié)果；儀器設(shè)計人性化，使用極其簡便。Clarus680氣相色譜儀：為快速分析、樣品處理量大，較短的分析周期的實驗室設(shè)計。它的進樣間隔比任何常規(guī)色譜儀都短，由此可使您分析樣品的數(shù)目最大化。安捷倫：平臺戰(zhàn)略助X890系列氣相色譜贏得市場第一市場如戰(zhàn)場，技術(shù)是要有滴，要成為頂尖玩家更需要商業(yè)智慧。安捷倫的前身惠普公司從1958年開始研發(fā)氣相色譜儀，1965年收購了氣相色譜生產(chǎn)商F&MScientific公司。從5890系列開始，安捷倫的氣相色譜成為市場上最受歡迎的產(chǎn)品，贏得了市場第一。除了產(chǎn)品性能外，安捷倫氣相色譜成為市場第一還有一個關(guān)鍵要素，那就是：采用平臺戰(zhàn)略，強調(diào)兼容性（那個時候，互聯(lián)網(wǎng)沒那么熱，還沒有platform平臺這個詞匯，一般只謙虛地說“兼容”）。即：將X890氣相色譜作為一個穩(wěn)定、可靠、兼容的平臺，和各種前處理產(chǎn)品公司、石化行業(yè)解決方案公司、后續(xù)的質(zhì)譜公司等兼容。其中，有些前處理產(chǎn)品（如Tekmar）、行業(yè)解決方案公司（如AC公司）可以通過安捷倫強大的銷售團隊直接進行銷售。X890氣相色譜也作為核心部件售賣給質(zhì)譜等儀器公司（如沃特世、力可、Tekmar、OI等），方便這些公司銷售自己的產(chǎn)品。這種平臺戰(zhàn)略，利用Agilent團隊來賣前處理產(chǎn)品有點兒像當今的iPhone平臺，讓各個加載在iPhone平臺上的APP軟件來賺錢；而將X890作為核心部件提供給各個廠商，那就類似于谷歌的安卓Android了。記得以前去過一個國外的展會，安捷倫展臺在中間，其它跟X890氣相色譜可兼容的各種前處理、解決方案、質(zhì)譜、軟件、色譜柱耗材等一系列公司，都圍繞著安捷倫展臺展示，讓人不禁感慨，“這些廠家都在圍著X890氣相色譜平臺來賺錢啊”。順便說一下，安捷倫還向咱國內(nèi)普析的GC-MS貼牌呢。成為GC市場第一，還有一個重要因素是：控制氣相色譜柱等消耗品的大部分市場。安捷倫早期自己生產(chǎn)HP色譜柱，后來收購了J&W，2010年再把Varian的色譜柱收入囊中，氣相色譜的毛細柱市場基本就被安捷倫控制了。在應用上，安捷倫在石化、食品、制藥等行業(yè)的解決方案不計其數(shù)，這里僅“表一表”雙塔雙柱進樣法（NY761），可在一次實驗中利用一種農(nóng)藥在兩根不同極性色譜柱上的保留來對農(nóng)殘定性和定量。相比GC-MS，雙塔雙柱進樣法操作簡便、成本較低（操作質(zhì)譜的成本較高）的考慮，雙進樣塔+兩個進樣口+兩根柱子+兩個檢測器，一次實驗就可以直接獲得多個農(nóng)殘的定性和定量信息。對于樣品通量大的農(nóng)殘檢測單位，安捷倫最早推廣該方法（后來很多廠家也學習或正在學習中）。在軟件方面，安捷倫獨特的RTL軟件（保留時間鎖定）能夠在同一臺GC或GC/MS系統(tǒng)，甚至是多臺GC、GC/MS系統(tǒng)都能獲得一致的保留時間。安捷倫的7890B繼續(xù)傳承X890氣相色譜優(yōu)勢，從開始的5890、6890、7890A到現(xiàn)在的7890B，不斷更新迭代。現(xiàn)在的7890B氣相色譜儀的特點是：EPC控制精度達0.001psi，保留時間重現(xiàn)性和峰面積重現(xiàn)性的指標都為業(yè)界最高。相比前代產(chǎn)品，多種檢測器的性能得到顯著提高，比如NPD、FPD、微池ECD的靈敏度檢出限指標都顯著提高（應該都為業(yè)界最高）；獨家提供硫化學發(fā)光檢測器(SCD)(355型)和磷化學發(fā)光檢測器(NCD)(255型)。SCD適合低含量的硫化物分析，是目前公認的檢測硫最靈敏、選擇性最寬的檢測器；NCD檢測器是氮的專屬性檢測器，可對基于NO和臭氧的化學發(fā)光反應生成的含氮化合物進行分析。還可應用微板流路控制技術(shù)、DeansSwitch等先進技術(shù)進行更復雜化合物的分離。在用戶體驗上使用更加方便、節(jié)省成本。除了7890B，安捷倫在其上海工廠生產(chǎn)的氣相色譜儀還有安捷倫的7820A氣相色譜儀，7820A涵蓋了大部分常規(guī)應用，EPC控制精度為0.01psi，進樣口和檢測器的選項比7890B稍微少了幾個。對于經(jīng)常使用標準氣相色譜方法進行常規(guī)分析的中小型實驗室而言，安捷倫7820A氣相色譜系統(tǒng)是一種實用的選擇。島津：歷史悠久，多款型號，低端價位已逼近國產(chǎn)氣相如果說安捷倫的氣相色譜儀是“高端大氣上檔次”，那島津的氣相色譜儀就是“低調(diào)奢華不費錢”。眾所周知，日本的電子產(chǎn)品做得好（抗日分子請冷靜），將這種精細化的技術(shù)帶到氣相色譜儀的生產(chǎn)中去，氣相色譜儀做得自然也不會差。在珀金埃爾默1955年生產(chǎn)出第一臺商品化氣相色譜儀后，島津也沒閑著，次年就生產(chǎn)出了GC1A（小編揣測：1A，第一臺A型號，這命名方法果然符合日本人的習慣）。島津的氣相色譜儀相對其他進口的氣相色譜儀，最大的優(yōu)勢是其性價比更高，這一特點很符合改革開放以后的中國國情，因此在大多數(shù)的實驗室都能見到島津的氣相色譜儀。在技術(shù)方面，島津的氣相色譜儀可以同時安裝更多的進樣口和檢測器，比如可以同時安裝3個進樣口和3個檢測器（還可再接一個質(zhì)譜檢測器）。島津還于2014年推出獨有的BID新一代通用檢測器(介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測器)，可進行永久性痕量氣體的分析，相比傳統(tǒng)的TCD檢測器，具有速度快、靈敏度高、線性范圍寬的優(yōu)點，比如它比TCD的靈敏度高100倍以上，比FID的靈敏度高2倍以上；而結(jié)合了BID檢測器的GC-2010Plus稱為Tracera氣相色譜系統(tǒng)。島津目前的氣相色譜儀高端型號為GC-2010plus氣相色譜儀，GC-2010plus是島津現(xiàn)有氣相色譜儀的高端機種，可同時安裝3個進樣口、4個檢測器，具有柱溫箱快速冷卻、反吹技術(shù)、載氣節(jié)省功能；先進的流路技術(shù)AFT滿足高通量、高效率分析；反吹系統(tǒng)縮短了分析時間；檢測器分流系統(tǒng)將分析柱分離后的物質(zhì)分流到不同檢測器，獲得多種譜圖信息，從而得到準確的定性信息。GC-2014氣相色譜儀和GC-2014C氣相色譜儀是島津氣相色譜儀的中端機種，前者是日本產(chǎn)，后者是中國生產(chǎn)。GC-2014在載氣控制方面沿用廣受好評的GC-2010的電子流量控制（AFC）技術(shù)；GC-2014標準配置中的雙填充柱系統(tǒng)提高了填充柱分析的靈敏度和穩(wěn)定性，可安裝3個進樣口和4個檢測器。GC-2014C靈活多樣的進樣單元和檢測器系統(tǒng)，滿足對多功能、多用途設(shè)計理念的追求，使其可同時安裝4個進樣口、4個檢測器，各單元可獨立精確控溫。GCSmart(GC-2018)島津氣相色譜儀主要是針對中低端市場的產(chǎn)品，對于分析經(jīng)驗相對較少的用戶，能夠讓他們更加簡便、準確的進行分析。GCSmart的價格非常接近于國產(chǎn)色譜，沒有EPC控制，但其標配AFM（先進的流量監(jiān)控）和APM（先進的壓力監(jiān)控），使操作者只需調(diào)節(jié)氣路旋鈕，即可輕松從主機大液晶顯示屏得到當前載氣、氫氣、空氣等的流量/壓力等參數(shù)，無需流量計測量，無需手動計算分流比。省去了繁瑣的分析條件摸索和設(shè)置過程，給操作者帶來簡便的體驗。島津產(chǎn)品，主要誘惑力就是：高品質(zhì)下的價格優(yōu)勢；另外其多種型號也令人眼花繚亂，多項產(chǎn)品已經(jīng)同國產(chǎn)氣相色譜開始在價格上較量。賽默飛世爾：源自悠久的CarloErba氣相色譜，獨家具備即時聯(lián)接技術(shù)以收購為主的賽默飛世爾與氣相色譜儀的結(jié)緣自然也是通過一場收購，賽默飛世爾早期收購了歐洲著名的高精度分析儀器制造廠商CarloErba(意大利卡拉爾巴)公司，從而得到了氣相色譜儀的生產(chǎn)線。在CarloErba公司有一位牛人——Golay，文章在氣相色譜儀的歷史與發(fā)展中提到過Golay在1958年發(fā)明了毛細管柱氣相色譜。得到了Golay這一發(fā)明者的助力，賽默飛的氣相色譜儀在市場上也逐漸風生水起。新一代的Trace1300系列最大的特色莫過于即時聯(lián)接/插拔式的進樣口及檢測器，用戶可以自己安裝拆卸。TRACE系列還可同時安裝兩個進樣口，兩個檢測器，其中一個非破壞型檢測器（如ECD）可以在后面再串聯(lián)一個檢測器，三個檢測器同時工作，實現(xiàn)一針進樣，檢測三種物質(zhì)的能力。賽默飛世爾的氣相色譜儀另外一個特色是很早就實現(xiàn)了冷柱頭進樣和大體積進樣。TRACE1300系列氣相色譜的氣路和電路采用模塊化，實現(xiàn)了“即時聯(lián)接”；70-80°C左右的進樣口溫度和插拔式檢測器和進樣口，使更換損壞進樣口、檢測器無需降溫，僅需幾分鐘，并延長了隔墊的壽命；2分鐘內(nèi)可完成檢測器升級/更換。除此之外，在各項性能指標上，TRACE1300系列已經(jīng)得到了大幅的提升。比如EPC控制可達到0.001psi，各項進樣口和檢測器指標都非常優(yōu)秀?？傮w上，技術(shù)已經(jīng)堪比安捷倫了，而且有“即時聯(lián)接”賣點，TRACE也想到了兼容、平臺等戰(zhàn)略，向別的公司貼牌；只可惜起步晚，其它公司還沒有下決心大幅啟用TRACE系列的產(chǎn)品。好在賽默飛自己就有好多好多質(zhì)譜，比如：磁質(zhì)譜、多種GCMS，都可以使用TRACE系列的產(chǎn)品。瓦里安到賽里安（SCION）：經(jīng)典之作，傳統(tǒng)氣相歸天美，便攜歸安捷倫瓦里安公司也是氣相色譜儀的元老之一了，1957年推出第一臺商用型的氣相色譜儀，隨后陸續(xù)推出了CP3980單通道專業(yè)型氣相色譜儀、CP3380雙通道應用型氣相色譜儀、CP3800三通道研發(fā)型氣相色譜儀，以及領(lǐng)先的Micro-GCCP4900便攜式氣相色譜儀（現(xiàn)在是安捷倫的490及490-PROMicroGC系列便攜式氣相色譜儀）。2010年瓦里安公司被安捷倫收購，經(jīng)典的瓦里安氣相色譜和氣質(zhì)產(chǎn)品線由于反壟斷問題被安捷倫再出售給布魯克，當時創(chuàng)立了SCION品牌，寓意“名門之后”。2014年，SCION品牌下的產(chǎn)品線被再次售出給天美，現(xiàn)在有了“賽里安”這個中文名。目前的型號：SCION436-GC氣相色譜儀、SCION456-GC氣相色譜儀。SCION賽里安氣相色譜儀的特色包括：EPC控制精度達0.001psi，多項進樣口、檢測器指標都非常出眾。專利的脈沖火焰光度檢測器（PFPD），用于農(nóng)殘硫磷的高靈敏檢測，最多可以檢測23種元素；PDHID脈沖放電氦離子化檢測器，可以做高純氣體分析。除PFPD外，檢測器的采集速率均可達到600Hz。在石油化工系統(tǒng)有全面系統(tǒng)的解決方案。SCION系列還可配置兩種液體自動進樣器（CP-8410和CP-8400）、頂空（SHS-40）和PALCombi-xt多功能自動進樣器；可選配色譜直接進樣桿（ChromeProbe）分析固體樣品。456-GC可同時安裝3個進樣口和3個檢測器，還可再加一個質(zhì)譜檢測器；436-GC設(shè)計得比較小巧，可安裝2個進樣口，1個氣相檢測器以及質(zhì)譜檢測器?；仡櫄v史，曾經(jīng)的瓦里安氣相色譜儀技術(shù)還為中國氣相色譜儀的發(fā)展起了推動作用，中國的北分廠在上世紀80年代引進了瓦里安的氣相色譜和液相色譜的制造技術(shù)，從而使北分廠的制造技術(shù)和產(chǎn)品上了一個臺階，量產(chǎn)了3400系列氣相色譜儀。中國品牌的氣相色譜儀雖然PerkinElmer和島津很早就商品化了氣相色譜儀，但在當時，商品化的儀器仍然不能滿足中國一些研究所、大學和各個工業(yè)部門的要求，他們相繼開發(fā)適合自己需求的專用氣相色譜儀，如中科院大連石油研究所、中科院北交所、上海所和長春所等。逐漸，一批國家企業(yè)開始量產(chǎn)氣相色譜儀，再后來一些民營企業(yè)也投身到了氣相色譜儀的研究領(lǐng)域。以前的國產(chǎn)氣相多是流量計控制，近年來各家均推出電子壓力流量控制（AFC或EPC）的機型，并可配置各種自動進樣器。總體來看，在進樣口技術(shù)上，大多數(shù)只有填充柱和毛細柱進樣口，沒有冷柱頭進樣、程序升溫進樣、大體積進樣、微板流控技術(shù)等；檢測器已經(jīng)比較豐富，只是在檢測靈敏度、檢出限、動態(tài)范圍、選擇性方面還有差距。另外，國產(chǎn)氣相針對中國煤炭、電力、室內(nèi)苯系物檢測等應用，在各自的平臺上推出各種專用型的氣相，不過型號的種類“過于豐富，而且僅僅以數(shù)字來命名”，難于記憶。這里僅選取部分廠家的儀器和型號來介紹。北分瑞利：中國第一臺氣相色譜引進瓦里安技術(shù)1963年，北京分析儀器廠研制出我國第一代商品化氣相色譜儀，20世紀80年代，北京分析儀器廠引進了瓦里安的氣相色譜和液相色譜的制造技術(shù)，從而使北分廠的制造技術(shù)和產(chǎn)品上了一個臺階，量產(chǎn)了3400系列氣相色譜儀。1997年，北京分析儀器廠和北京瑞利分析儀器有限公司合并組建成北京北分瑞利分析儀器有限責任公司，現(xiàn)在氣相色譜儀產(chǎn)品有：SP-3420A型氣相色譜儀、SP-3400型氣相色譜儀，兩款產(chǎn)品均源自引進的美國Varian公司儀器制造技術(shù)，采用國際標準生產(chǎn)的氣相色譜儀。其中，SP-3400的氣路控制閥和檢測器關(guān)鍵部件都是從美國原裝進口，性能更高一些。北分瑞利近年來推出的具有EPC控制的、自主知識產(chǎn)權(quán)的氣相色譜是SP-2020氣相色譜儀型。同時，北分瑞利還有特色的車載型FHC04-8731型氣相色譜儀，以及SP-2100A氣相色譜儀、SP-1000等氣相色譜產(chǎn)品；并針對礦井氣推出SP-2120礦井氣分析專用氣相色譜儀、針對變壓器油應用推出SP-2110變壓器油專用氣相色譜儀。上分/上海儀電：歷史悠久新型氣相用觸摸屏操控與北分同為“國字號”的上海分析儀器廠在20世紀60年代初，也推出商品化的氣相色譜儀。接著，上海分析儀器廠和上海第三分析儀器廠重組整合為上海精密科學儀器有限公司，現(xiàn)上海儀電科學儀器股份有限公司。另一方面，上分廠的一部分和HP公司合資，現(xiàn)在成為安捷倫的上海氣相色譜生產(chǎn)基地。上海儀電最新推出帶EPC控制的GC128氣相色譜儀，可安裝2個進樣口，2個檢測器，主機帶有7英寸彩色觸控屏觸控操作，融合了手機/Pad等個人電子產(chǎn)品的操控設(shè)計。2015年儀電還發(fā)布了新一代上分GC112A氣相色譜儀，也采用7英寸彩色觸控屏。GC112A組合熱解析儀后，還可成為室內(nèi)環(huán)境污染方法及分析系統(tǒng)。除此之外，還有之前的GC126氣相色譜儀、GC122氣相色譜儀、GC102AF/AT氣相色譜儀。浙江福立：國產(chǎn)氣相色譜銷量最大十一.五攻關(guān)推出國產(chǎn)第一臺全EPC控制氣相浙江福立原來叫溫嶺儀器，最早生產(chǎn)系列氣路閥件，并曾一度為HP氣相色譜儀貼牌。1995年開始研制整機，1997年推出GC9790系列氣相色譜儀，受到國內(nèi)好評。2000年左右推出單檢測器、更高性價比的GC9750系列氣相色譜儀。在9790型的基礎(chǔ)上，福立又推出GC9790II型氣相色譜儀和GC9790SD型電力系統(tǒng)專用氣相色譜儀。在國產(chǎn)氣相色譜中，福立氣相色譜的銷量是最大的，據(jù)悉每年銷售上千臺。GC9720氣相色譜儀是浙江福立在其承擔的“十一五科技支撐項目課題《色譜儀器關(guān)鍵部件的研制與開發(fā)》”技術(shù)成果基礎(chǔ)上，于2013年成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一款產(chǎn)品。在國產(chǎn)氣相中各項指標超群，能已接近進口氣相色譜。比如最高120℃/min的升溫速度，0.01psi的EPC控制精度。在國產(chǎn)色譜中，GC9720已具有5階程序升溫的毛細柱進樣口技術(shù)。還提供多閥多柱系統(tǒng)，實現(xiàn)石化行業(yè)復雜樣品的簡單分析。福立于2015年推出GC9790Plus氣相色譜儀，該系統(tǒng)是Ex2-Chrom系列氣相色譜儀的最新型號產(chǎn)品，GC9790Plus氣相色譜儀具有雙氣路系統(tǒng)，可同時支持安裝2種進樣口，包括填充進樣口和分流毛細進樣口、分流/不分流毛細進樣口等，同時，GC9790Plus氣相色譜儀支持安裝3種檢測器，包括FID、TCD、FPD等，且可依據(jù)需求進行組合，實現(xiàn)一機多用。EPC/AFC控制精度達到0.01psi；復雜樣品（C8-C40）保留時間RSD≤0.08%。天美：上海產(chǎn)氣相天美公司從1997年開始研發(fā)氣相色譜，至今已推出7980型（2013年BCEIA金獎）、7900型等多款氣相色譜儀。其中7980型氣相色譜全EPC控制，三個進樣口，三個檢測器，除傳統(tǒng)的5種檢測器外，提供PID檢測器。7900型平臺上還推出專用產(chǎn)品GC7900苯系物專用分析氣相色譜儀、GC7900非甲烷總烴專用色譜儀。東西分析東西分析建立于1988年，最早生產(chǎn)的氣相色譜儀是做礦井中有毒氣體分析的，在采樣方面有一定的建樹，接著生產(chǎn)了通用氣相色譜儀。在其夯實的氣相色譜儀研究基礎(chǔ)下，東西分析于2007年推出了國內(nèi)首臺自主研發(fā)的商品化氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS3100。東西分析的第二代氣相色譜儀GC-4000A系列在石油、化工、環(huán)境科學、輕工、衛(wèi)生防疫、食品、農(nóng)藥、質(zhì)量監(jiān)督、法醫(yī)化學、煤礦各領(lǐng)域均有廣泛應用。2013年推出GC-4100氣相色譜儀。