固體中的擴(kuò)散

1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用物質(zhì)中的原子隨時(shí)進(jìn)行著熱振動(dòng)，溫度越高，振動(dòng)頻率越快。當(dāng)某些原子具有足夠高的能量時(shí)，便會(huì)離開原來的位置，跳向鄰近的位置，這種由于物質(zhì)中原子（或者其他微觀粒子）的微觀熱運(yùn)動(dòng)所引起的宏觀遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。在氣態(tài)和液態(tài)物質(zhì)中，原子遷移可以通過對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行，與擴(kuò)散相比，對(duì)流要快得多。然而，在固態(tài)物質(zhì)中，擴(kuò)散是原子遷移的唯一方式。固態(tài)物質(zhì)中的擴(kuò)散與溫度有很強(qiáng)的依賴關(guān)系，溫度越高，原子擴(kuò)散越快。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，物質(zhì)在高溫下的許多物理及化學(xué)過程均與擴(kuò)散有關(guān)，因此研究物質(zhì)中的擴(kuò)散無論在理論上還是在應(yīng)用上都具有重要意義。物質(zhì)中的原子在不同的情況下可以按不同的方式擴(kuò)散，擴(kuò)散速度可能存在明顯的差異，可以分為以下幾種類型。①化學(xué)擴(kuò)散和自擴(kuò)散：擴(kuò)散系統(tǒng)中存在濃度梯度的擴(kuò)散稱為化學(xué)擴(kuò)散，沒有濃度梯度的擴(kuò)散稱為自擴(kuò)散，后者是指純金屬的自擴(kuò)散。②上坡擴(kuò)散和下坡擴(kuò)散：擴(kuò)散系統(tǒng)中原子由濃度高處向濃度低處的擴(kuò)散稱為下坡擴(kuò)散，由濃度低處向濃度高處的擴(kuò)散稱為上坡擴(kuò)散。③短路擴(kuò)散：原子在晶格內(nèi)部的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散或稱晶格擴(kuò)散，沿晶體中缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散，后者主要包括表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散等。短路擴(kuò)散比體擴(kuò)散快得多。④相變擴(kuò)散：原子在擴(kuò)散過程中由于固溶體過飽和而生成新相的擴(kuò)散稱為相變擴(kuò)散或稱反應(yīng)擴(kuò)散。本章主要討論擴(kuò)散的宏觀規(guī)律、微觀機(jī)制和影響擴(kuò)散的因素。擴(kuò)散第一定律在純金屬中，原子的跳動(dòng)是隨機(jī)的，形成不了宏觀的擴(kuò)散流；在合金中，雖然單個(gè)原子的跳動(dòng)也是隨機(jī)的，但是在有濃度梯度的情況下，就會(huì)產(chǎn)生宏觀的擴(kuò)散流。例如，具有嚴(yán)重晶內(nèi)偏析的固溶體合金在高溫?cái)U(kuò)散退火過程中，原子不斷從高濃度向低濃度方向擴(kuò)散，最終合金的濃度逐漸趨于均勻。菲克（A.Fick）于1855年參考導(dǎo)熱方程，通過實(shí)驗(yàn)確立了擴(kuò)散物質(zhì)量與其濃度梯度之間的宏觀規(guī)律，即單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的物質(zhì)量（擴(kuò)散通量）與該物質(zhì)在該面積處的濃度梯度成正比，數(shù)學(xué)表達(dá)式為—D—((3.1)上式稱為菲克第一定律或稱擴(kuò)散第一定律。式中，J為擴(kuò)散通量，表示擴(kuò)散物質(zhì)通過單位截面的流量，單位為物質(zhì)量/m2.s；X為擴(kuò)散距離；C為擴(kuò)散組元的體積濃度，單位為物質(zhì)量/m3；3C『分為沿x方向的濃度梯度；D為原子的擴(kuò)散系數(shù)，單位為H12/S。負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散由高濃度向低濃度方向進(jìn)行。對(duì)于擴(kuò)散第一定律應(yīng)該注意以下問題：①擴(kuò)散第一方程與經(jīng)典力學(xué)的牛頓第二方程、量子力學(xué)的薛定鄂方程一樣，是被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的公理，是擴(kuò)散理論的基礎(chǔ)。②濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量。擴(kuò)散系數(shù)并非常數(shù)，而與很多因素有關(guān)，但是與濃度梯度無關(guān)。③當(dāng)時(shí)，尸0,表明在濃度均勻的系統(tǒng)中，盡管原子的微觀運(yùn)動(dòng)仍在進(jìn)行，但是不會(huì)產(chǎn)生宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象，這一結(jié)論僅適合于下坡擴(kuò)散的情況。有關(guān)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的問題請(qǐng)參考后面內(nèi)容。④在擴(kuò)散第一定律中沒有給出擴(kuò)散與時(shí)間的關(guān)系，故此定律適合于描述的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散過程中系統(tǒng)各處的濃度不隨時(shí)間變化。⑤擴(kuò)散第一定律不僅適合于固體，也適合于液體和氣體中原子的擴(kuò)散。1.2擴(kuò)散第二定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況很少見，有些擴(kuò)散雖然不是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，只要原子濃度隨時(shí)間的變化很緩慢，就可以按穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散處理。但是，實(shí)際中的絕大部分?jǐn)U散屬于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，這時(shí)系統(tǒng)中的濃度不僅與擴(kuò)散距離有關(guān)，也與擴(kuò)散時(shí)間有關(guān)，即。對(duì)于這種非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可以通過擴(kuò)散第一定律和物質(zhì)平衡原理兩個(gè)方面加以解決?？紤]如圖3.1所示的擴(kuò)散系統(tǒng)，擴(kuò)散物質(zhì)沿x方向通過橫截面積為A（=Ay△z）、長度為Ax的微元體，假設(shè)流入微元體（x處）和流出微元體（x+Ax處）的擴(kuò)散通量分別為和，則在At時(shí)間內(nèi)微元體中累積的擴(kuò)散物質(zhì)量為圖3.1原子通過微元體的情況Axj4AZAx當(dāng)Axf。，Atf。時(shí)，則將擴(kuò)散第一方程(3.1)代入上式，得擴(kuò)散系數(shù)一般是濃度的函數(shù)，當(dāng)它隨濃度變化不大或者濃度很低時(shí)，可以視為常數(shù)，故式(3.3)可簡化為式(3.2)、(3.3)和(3.4)是描述一維擴(kuò)散的菲克第二定律或稱擴(kuò)散第二定律。對(duì)于三維擴(kuò)散，根據(jù)具體問題可以采用不同的坐標(biāo)系，在直角坐標(biāo)系下的擴(kuò)散第二定律可由式(3.3)拓展得到當(dāng)擴(kuò)散系統(tǒng)為各向同性時(shí)，如立方晶系，有，若擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)，則上式轉(zhuǎn)變?yōu)榛蛘吆営洖榕c擴(kuò)散第一定律不同，擴(kuò)散第二定律中的濃度可以采用任何濃度單位。1.3擴(kuò)散第二定律的解及其應(yīng)用將以上二式代入方程將以上二式代入方程（3.4）,得對(duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，可以先求出擴(kuò)散第二定律的通解，再根據(jù)問題的初始條件和邊界條件，求出問題的特解。為了方便應(yīng)用，下面介紹幾種常見的特解，并且在下面討論中均假定擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。一、誤差函數(shù)解誤差函數(shù)解適合于無限長或者半無限長物體的擴(kuò)散。無限長的意義是相對(duì)于原子擴(kuò)散區(qū)長度而言，只要擴(kuò)散物體的長度比擴(kuò)散區(qū)長得多，就可以認(rèn)為物體是無限長的。（1）無限長擴(kuò)散偶的擴(kuò)散將兩根溶質(zhì)原子濃度分別是c和C、橫截面積和濃度均勻的金屬棒沿著長度方向焊接在一起，形成無限長擴(kuò)I散偶；然后將擴(kuò)散偶加熱到一定溫度保溫，考察濃度沿長度方向隨時(shí)間的變化，如圖3.2。將焊接面作為坐標(biāo)原點(diǎn)，擴(kuò)散沿X軸方向，列出擴(kuò)散問題的初始條件和邊界條件分別為t=0時(shí)：xHOC二0Q二C]tNO時(shí):圖3.2無限長擴(kuò)散偶中的溶質(zhì)原子分布為得到滿足上述條件的擴(kuò)散第二方程的解，采用變量代換法，令,并將其代入方程（3.4）,這樣做的目的是將濃度由二元函數(shù)轉(zhuǎn)化為B的單變量函數(shù)，從而將方程（3.4）轉(zhuǎn)化為常微分方程，然后解之，即泊W=。(3.8)方程的通解為(3.9)其中，A和A是積分常數(shù)。上述積分不能得到準(zhǔn)確解，只能用數(shù)值解法?，F(xiàn)在定義一個(gè)由的澳差函數(shù)(3.10)誤差函數(shù)具有如下性質(zhì)：，，因此它是一個(gè)原點(diǎn)對(duì)稱的函數(shù)，不同B的誤差函數(shù)值參考表3.1。由式(3.10)和誤差函數(shù)的性質(zhì)，當(dāng)6-±8時(shí)，有利用上式和初始條件，當(dāng)t=0時(shí)，x<0,6=—8；x>0,B=+8。將它們代入式(3.9),得解出積分常數(shù)然后代入式(3.9),則(3.11)式(3.11)就是無限長擴(kuò)散偶中的溶質(zhì)濃度隨擴(kuò)散距離和時(shí)間的變化關(guān)系，見圖3.2。下面針對(duì)誤差函數(shù)解討論幾個(gè)問題。ca㈤曲線的特點(diǎn)：根據(jù)式(3.n)可以確定擴(kuò)散開始以后焊接面處的濃度c,即當(dāng)t>0,x=0時(shí)表明界面濃度為擴(kuò)散偶原始濃度的平均值，該值在擴(kuò)散過程中一直保持不變。若擴(kuò)散偶右邊金屬棒的原始濃度q=0,則式(3.11)簡化為(3.12)而焊接面濃度C=C/2O在任意時(shí)刻，濃度曲線都相對(duì)于x=0,C=(C+C)/2為中心對(duì)稱。隨著時(shí)間的延長，濃度曲線逐漸變得平緩，當(dāng)tf'時(shí)，?擴(kuò)酸偶各點(diǎn)濃度均達(dá)到均勻濃度(q+Cj/2O擴(kuò)散的拋物線規(guī)律：由式(3.11)和(3.12)看出，如果要求距焊接面為x處的濃度達(dá)到C,則所需要的擴(kuò)散時(shí)間可由下式計(jì)算(3.13)式中，K是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。此關(guān)系式表明，原子的擴(kuò)散距離與時(shí)間呈拋物線關(guān)系，許多擴(kuò)散型相變的生長過程也滿足這種關(guān)系。在應(yīng)用誤差函數(shù)去解決擴(kuò)散問題時(shí)，對(duì)于初始濃度曲線上只有一個(gè)濃度突變臺(tái)階(相當(dāng)于有一個(gè)焊接面，就像圖3.2那樣)，這時(shí)可以將濃度分布函數(shù)寫成(3.14)然后由具體的初始和邊界條件確定出比例常數(shù)A和B,從而獲得問題的解。同樣，如果初始濃度曲線上有兩個(gè)濃度突變臺(tái)階(相當(dāng)于有兩個(gè)焊接面)，則可以在濃度分布函數(shù)(3.14)中再增加一個(gè)誤差函數(shù)項(xiàng)，這樣就需要確定三個(gè)比例常數(shù)。表3.1誤差函數(shù)erf(B)，(3.18)(3.18)0I2345€7y。.口hOOM>0.011sQ,赧戲QQ-33SdQ451。十口$后,1也酬抗A.d7￡9k0網(wǎng)0.1330.1*11Q0.1236U,134-80,14390.15S9小】6-800.179fl0.19(Kia.師a.Elie0,2瓦2S27*23350.241S0.25500.26S7凡?7&3s謝g0.2974Ci.好移0.31830.3器羯a非陰艮劌口10,3相當(dāng)0.2yMk37Nh颯g0,3992&,4?；?.41S7工儂4口.13陰(JT臂5依你臺(tái)0.16配0.1755以微7伍4937asC)27d51170.50,5ZQJD.52920,53790.TitfiS0.0.56330.57]6電?5酊ga居乃也Eo.Or?l17鼠打射a&27Oa⑶E0.fi-120y.5494a6h6S口，砧融fr.7有677?37flr69MCK4咖.a.i04r工如13a,717S血723.5d7300H73€3fr.fiCL74210.7480a.弒也T慚0.765t0.77079.77fi10.78fr4715675791SG.9見7呻0.B0I9Q.即第0.(L8-1630,B20S0.8254凡監(jiān)i9X況420.83&&1-0O.E427工后找E08融口fLS86也朋240.—ft.S6&8&&733d8】6E13&E即2以朋350,質(zhì)扉(J.S90Q%附310.WW5099IQ.9網(wǎng)外"4小Oi鐘郭0.9L03(191555第融0.9如501髭得0.92520.S275氏5E970,W191.S0.9弘10,93BIOh9100o.$>ny及PL調(diào)(LSHaB0.1J473Q.9-1900,953IT①9523N95MOr湖4Qt9聯(lián)口立中a吊a歸髀州口.刈a.麟40.9?37d找痔1.3瓦5673Ql-6BTO+953579706Q.STlflO,H736U.97150.9755gkfiS1.7】，75l.fiIM*02.22.?&.43也3G.0.g-SBR電.96-6769S310.夕喀tk9第$o.fl-ueto.gggq(2)半無限長物體的擴(kuò)散化學(xué)熱處理是工業(yè)生產(chǎn)中最常見的熱處理工藝，它是將零件置于化學(xué)活性介質(zhì)中，在一定溫度下，通過活性原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，從而改變零件表層的組織、結(jié)構(gòu)及性能。鋼的滲碳就是經(jīng)常采用的化學(xué)熱處理工藝之一，它可以顯著提高鋼的表面強(qiáng)度、硬度和耐磨性，在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。由于滲碳時(shí)，活性碳原子附在零件表面上，然后向零件內(nèi)部擴(kuò)散，這就相當(dāng)于無限長擴(kuò)散偶中的一根金屬棒，因此叫做半無限長。將碳濃度為C的低碳鋼放入含有滲碳介質(zhì)的滲碳爐中在一定溫度下滲碳，滲碳溫度通常選理在900?930℃范圍內(nèi)的一定溫度。滲碳開始后，零件的表面碳濃度將很快達(dá)到這個(gè)溫度下奧氏體的飽和濃度C(它可由Fe-FeC相圖上的A..s..3..一cm線和滲碳溫度水平線的交點(diǎn)確定，如927℃時(shí)，為1.3%C),隨后表面碳濃度保持不變。隨著時(shí)間的延長，碳原子不斷由表面向內(nèi)部擴(kuò)散，滲碳層中的碳濃度曲線不斷向內(nèi)部延伸，深度不斷增加。碳濃度分布曲線與擴(kuò)散距離及時(shí)間的關(guān)系可以根據(jù)式(3.14)求出。將坐標(biāo)原點(diǎn)x=0放在表面上，x軸的正方向由表面垂直向內(nèi)，即碳原子的擴(kuò)散方向。列出此問題的初始和邊界條件分別為t=0時(shí)：t>0時(shí)：將上述條件代入式(3.14),確定比例常數(shù)A和B,就可求出滲碳層中碳濃度分布函數(shù)a歷a歷(3.15)該函數(shù)的分布特點(diǎn)與圖3.2中焊接面右半邊的曲線非常類似。若為純鐵滲碳，Co=O,則上式簡化為(3.16)由以上兩式可以看出，滲碳層深度與時(shí)間的關(guān)系同樣滿足式(3.13)o滲碳時(shí)，經(jīng)常根據(jù)式(3.15)和(3.16),或者式(3.13)估算達(dá)到一定滲碳層深度所需要的時(shí)間。除了化學(xué)熱處理之外，金屬的真空除氣、鋼鐵材料在高溫下的表面脫碳也是半無限長擴(kuò)散的例子，只不過對(duì)于后者來說，表面濃度始終為零。二、高斯函數(shù)解在金屬的表面上沉積一層擴(kuò)散元素薄膜，然后將兩個(gè)相同的金屬沿沉積面對(duì)焊在一起，形成兩個(gè)金屬中間夾著一層無限薄的擴(kuò)散元素薄膜源的擴(kuò)散偶。若擴(kuò)散偶沿垂直于薄膜源的方向上為無限長，則其兩端濃度不受擴(kuò)散影響。將擴(kuò)散偶加熱到一定溫度，擴(kuò)散元素開始沿垂直于薄膜源方向同時(shí)向兩側(cè)擴(kuò)散，考察擴(kuò)散元素的濃度隨時(shí)間的變化。因?yàn)閿U(kuò)散前擴(kuò)散元素集中在一層薄膜上，故高斯函數(shù)解也稱為薄膜解。將坐標(biāo)原點(diǎn)x=0選在薄膜處，原子擴(kuò)散方向x垂直于薄膜，確定薄膜解的初始和邊界條件分別為t=0時(shí)：tNO時(shí)：可以驗(yàn)證滿足擴(kuò)散第二方程(3.4)和上述初始、邊界條件的解為(3.17)式中a為待定常數(shù)。設(shè)擴(kuò)散偶的橫截面積為1,由于擴(kuò)散過程中擴(kuò)散元素的總量M不變，則與誤差函數(shù)解一樣，采用變量代換，氏微分有將其和式(3.17)同時(shí)代入上式，得將待定常數(shù)代入式(3.17),最后得高斯函數(shù)解(3.19)在上式中，令，它們分別表示濃度分布曲線的振幅和寬度。當(dāng)t=0時(shí)，A=8,B=0；當(dāng)t=8時(shí)，A=0,B=8。因此，隨著時(shí)間延長，濃度曲線的振幅減小，寬度增加，這就是高斯函數(shù)解的性質(zhì)，圖3.3給出了不同擴(kuò)散時(shí)間的濃度分布曲線。圖3.3薄膜擴(kuò)散源的濃度隨距離及時(shí)間的變化，數(shù)字表示不同的Dt值2擴(kuò)散微觀理論與機(jī)制擴(kuò)散第一及第二定律及其在各種條件下的解反映了原子擴(kuò)散的宏觀規(guī)律，這些規(guī)律為解決許多與擴(kuò)散有關(guān)的實(shí)際問題奠定了基礎(chǔ)。在擴(kuò)散定律中，擴(kuò)散系數(shù)是衡量原子擴(kuò)散能力的非常重要的參數(shù)，到目前為止它還是一個(gè)未知數(shù)。為了求出擴(kuò)散系數(shù)，首先要建立擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散的其他宏觀量和微觀量之間的聯(lián)系，這是擴(kuò)散理論的重要內(nèi)容。事實(shí)上，宏觀擴(kuò)散現(xiàn)象是微觀中大量原子的無規(guī)則跳動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從原子的微觀跳動(dòng)出發(fā)，研究擴(kuò)散的原子理論、擴(kuò)散的微觀機(jī)制以及微觀理論與宏觀現(xiàn)象之間的聯(lián)系是本節(jié)的主要內(nèi)容。2.1原子跳動(dòng)和擴(kuò)散距離(3.21)(3.21)(3.21)(3.21)由擴(kuò)散第二方程導(dǎo)出的擴(kuò)散距離與時(shí)間的拋物線規(guī)律揭示出，晶體中原子在跳動(dòng)時(shí)并不是沿直線遷移，而是呈折線的隨機(jī)跳動(dòng)，就像花粉在水面上的布朗運(yùn)動(dòng)那樣。首先在晶體中選定一個(gè)原子，在一段時(shí)間內(nèi)，這個(gè)原子差不多都在自己的位置上振動(dòng)著，只有當(dāng)它的能量足夠高時(shí)，才能發(fā)生跳動(dòng)，從一個(gè)位置跳向相鄰的下一個(gè)位置。在一般情況下，每一次原子的跳動(dòng)方向和距離可能不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳動(dòng)是很方便的。設(shè)原子在t時(shí)間內(nèi)總共跳動(dòng)了n次，每次跳動(dòng)的位移矢量為可，則原子從始點(diǎn)出發(fā)，經(jīng)過n次隨機(jī)的跳動(dòng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)的凈位移矢量應(yīng)為每次位移矢量之和，如圖3.4。因此(3.20)圖3.4原子的無規(guī)行走當(dāng)原子沿晶體空間的一定取向跳動(dòng)時(shí)，總有前進(jìn)和后退，或者正和反兩個(gè)方向可以跳動(dòng)。如果正、反方向跳動(dòng)的幾率相同，則原子沿這個(gè)取向上所產(chǎn)生的位移矢量將相互抵消。為避免這種情況，采取數(shù)學(xué)中的點(diǎn)積運(yùn)算，則式6.20）為可以簡寫為對(duì)于對(duì)稱性高的立方晶系，原子每次跳動(dòng)的步長相等，令同=同=周二…邛，則式中，是位移矢量之間的夾角。上面討論的是一個(gè)原子經(jīng)有限次隨機(jī)跳動(dòng)所產(chǎn)生的凈位移，對(duì)于晶體中大量原子的隨機(jī)跳動(dòng)所產(chǎn)生的總凈位移，就是將上式取算術(shù)平均值，即如果原子跳動(dòng)了無限多次(這可以理解為有限多原子進(jìn)行了無限多次跳動(dòng)，或者無限多原子進(jìn)行了有限次跳動(dòng))，并且原子的正、反跳動(dòng)的幾率相同，則上式中的求和項(xiàng)為零。譬如，如果在求和項(xiàng)中有i個(gè)項(xiàng)，當(dāng)i足夠大時(shí)，必然有同樣數(shù)量的項(xiàng)與之對(duì)應(yīng)，二者大小相等方向相反，相互抵消。因此，式(3.23)簡化成將其開平方，得到原子凈位移的方均根，即原子的平均擴(kuò)散距離(3.25)設(shè)原子的跳動(dòng)頻率是「，其意義是單位時(shí)間內(nèi)的跳動(dòng)次數(shù)，與振動(dòng)頻率不同。跳動(dòng)頻率可以理解為，如果原子在平衡位置逗留工秒，即每振動(dòng)工秒才能跳動(dòng)一次，則/工。這樣，t時(shí)間內(nèi)的跳動(dòng)次數(shù)n=Pt,代入上式得上式的意義在于，建立了擴(kuò)散的宏觀位移量與原子的跳動(dòng)頻率、跳動(dòng)距離等微觀量之間的關(guān)系，并且表明根據(jù)原子的微觀理論導(dǎo)出的擴(kuò)散距離與時(shí)間的關(guān)系也呈拋物線規(guī)律。2.2原子跳動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)由上面分析可知，大量原子的微觀跳動(dòng)決定了宏觀擴(kuò)散距離，而擴(kuò)散距離又與原子的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，故原子跳動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)間存在內(nèi)在的聯(lián)系。在晶體中考慮兩個(gè)相鄰的并且平行的晶面，如圖3.5。由于原子跳動(dòng)的無規(guī)則性，溶質(zhì)原子即可由面1跳向面2,也可由面2跳向面1。在濃度均勻的固溶體中，在同一時(shí)間內(nèi)，溶質(zhì)原子由面1跳向面2或者由面2跳向面1的次數(shù)相同，不會(huì)產(chǎn)生宏觀的擴(kuò)散；但是在濃度不均勻的固溶體中則不然，會(huì)因?yàn)槿苜|(zhì)原子朝兩個(gè)方向的跳動(dòng)次數(shù)不同而形成原子的凈傳輸。曲曲I品酈圖3.5原子沿一維方向的跳動(dòng)設(shè)溶質(zhì)原子在面1和面2處的面密度分別是n和n,兩面間距離為d,原子的跳動(dòng)頻率為「，跳動(dòng)幾率無論由面1跳向面2,達(dá)是由面2跳向面1都為P。原子的跳動(dòng)幾率P是指，如果在面1上的原子向其周圍近鄰的可能跳動(dòng)的位置總數(shù)為n,其中只向面2跳動(dòng)的位置數(shù)為m,則P=m/n。譬如，在簡單立方晶體中,原子可以向六個(gè)方向跳動(dòng)，但只向x軸正方向跳動(dòng)的幾率P=l/6。這里假定原子朝正、反方向跳動(dòng)的幾率相同。在△t時(shí)間內(nèi)，在單位面積上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶質(zhì)原子數(shù)分別為若n>n,則面1跳向面2的原子數(shù)大于面2跳向面1的原子數(shù)，產(chǎn)生溶質(zhì)原子的#傳輸按擴(kuò)散通量的定義，可以得到現(xiàn)將溶質(zhì)原子的面密度轉(zhuǎn)換成體積濃度，設(shè)溶質(zhì)原子在面1和面2處的體積濃度分別為C1和C2,參考圖3.5,分別有5=^-=c,+——收1艾d力(3.28)第二式中C2相當(dāng)于以面1的濃度工作為標(biāo)準(zhǔn)，如果改變單位距離引起的濃度變化為2,那么改變d距離的濃?度變化則為。實(shí)際上，C是按泰勒級(jí)數(shù)在"處展開，僅取到一階微商項(xiàng)。由上面二式可得到2將其代入式(3.27),則(3.29)與擴(kuò)散第一方程比較，得原子的擴(kuò)散系數(shù)為(3.30)式中，d和P決定于晶體結(jié)構(gòu)類型，「除了與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外，與溫度關(guān)系極大。式(3.30)的重要意義在于，建立了擴(kuò)散系數(shù)與原子的跳動(dòng)頻率、跳動(dòng)幾率以及晶體幾何參數(shù)等微觀量之間的關(guān)系。將式(3.30)中的跳動(dòng)頻率「代入式(3.26),則(3.31)注意式中的r是原子的跳動(dòng)距離，d是與擴(kuò)散方向垂直的相鄰平行晶面之間的距離，也就是r在擴(kuò)散方向上的投影值；是取決于晶體結(jié)構(gòu)的幾何因子。上式表明，由微觀理論導(dǎo)出的原子擴(kuò)散距離與時(shí)間的關(guān)系與宏觀理論得到的結(jié)果(3.13)完全一致。下面以面心立方和體心立方間隙固溶體為例，說明式(3.30)中跳動(dòng)幾率P的計(jì)算。在這兩種固溶體中，間隙原子都是處于八面體間隙中心的位置，如圖3.6，間隙中心用“義”號(hào)表示。由于兩種晶體的結(jié)構(gòu)不同，間隙的類型、數(shù)目及分布也不同，將影響到間隙原子的跳動(dòng)幾率。在面心立方結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)間隙原子周圍都有12個(gè)與之相鄰的八面體間隙，即間隙配位數(shù)為12,如圖3.6(a)o由于間隙原子半徑比間隙半徑大得多，在點(diǎn)陣中會(huì)引起很大的彈性畸變，使間隙固溶體的平衡濃度很低，所以可以認(rèn)為間隙原子周圍的12個(gè)間隙是空的。當(dāng)位于面1體心處的間隙原子沿y軸向面2跳動(dòng)時(shí)，在面2上可能跳入的間隙有4個(gè)，則跳動(dòng)幾率P=4/12=l/3。同時(shí)d=a/2,a為晶格常數(shù)。將這些參數(shù)代入式(3.30),得面心立方結(jié)構(gòu)中間隙原子的擴(kuò)散系數(shù)D=d2PT=—a2r12在體心立方結(jié)構(gòu)中，間隙配位數(shù)是4,如圖3.6(b)。由于間隙八面體是非對(duì)稱的，因此每個(gè)間隙原子的周圍環(huán)境可能不同。考慮間隙原子由面1向面2的跳動(dòng)。在面1上有兩種不同的間隙位置，若原子位于棱邊中心的間隙位置，當(dāng)原子沿y軸向面2跳動(dòng)時(shí)，在面2上可能跳入的間隙只有1個(gè)，跳動(dòng)幾率為1/4,面1上這樣的間隙有4義(1/4)=1個(gè)；若原子處于面心的間隙位置，當(dāng)向面2跳動(dòng)時(shí)，卻沒有可供跳動(dòng)的間隙，跳動(dòng)幾率為0/4=0,面1上這樣的間隙有1X(1/2)=1/2個(gè)。因此，跳動(dòng)幾率是不同位置上的間隙原子跳動(dòng)幾率的加權(quán)平均值，即。如果間隙原子由面2向面3跳動(dòng),計(jì)算的P值相同。同樣將P=l/6和d=a/2代入式(3.30),得體心立方結(jié)構(gòu)中間隙原子的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于不同的晶體結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散系數(shù)可以寫成一般形式(3.32)式中，5是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的幾何因子，a為晶格常數(shù)。圖3.6面心立方(a)和體心立方(b)晶體中八面體間隙位置及間隙擴(kuò)散2.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制人們通過理論分析和實(shí)驗(yàn)研究試圖建立起擴(kuò)散的宏觀量和微觀量之間的內(nèi)在聯(lián)系，由此提出了各種不同的擴(kuò)散機(jī)制，這些機(jī)制具有各自的特點(diǎn)和各自的適用范圍。下面主要介紹兩種比較成熟的機(jī)制：間隙擴(kuò)散機(jī)制和空位擴(kuò)散機(jī)制。為了對(duì)擴(kuò)散機(jī)制的發(fā)展過程有一定的了解，首先介紹原子的換位機(jī)制。一、換位機(jī)制這是一種提出較早的擴(kuò)散模型，該模型是通過相鄰原子間直接調(diào)換位置的方式進(jìn)行擴(kuò)散的，如圖3.7。在純金屬或者置換固溶體中，有兩個(gè)相鄰的原子A和B,見圖3.7(a)；這兩個(gè)原子采取直接互換位置進(jìn)行遷移，見圖3.7(b)；當(dāng)兩個(gè)原子相互到達(dá)對(duì)方的位置后，遷移過程結(jié)束，見圖3.7(c)o這種換位方式稱為2-換位或稱直接換位。可以看出，原子在換位過程中，勢必要推開周圍原子以讓出路徑，結(jié)果引起很大的點(diǎn)陣膨脹畸變，原子按這種方式遷移的能壘太高，可能性不大，到目前為止尚未得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。為了降低原子擴(kuò)散的能壘，曾考慮有n個(gè)原子參與換位，如圖3.8。這種換位方式稱為n-換位或稱環(huán)形換位。圖3.8(a)和3.8(b)給出了面心立方結(jié)構(gòu)中原子的3-換位和4-換位模型，參與換位的原子是面心原子。圖3.8(c)給出了體心立方結(jié)構(gòu)中原子的4-換位模型，它是由兩個(gè)頂角和兩個(gè)體心原子構(gòu)成的換位環(huán)。由于環(huán)形換位時(shí)原子經(jīng)過的路徑呈圓形，對(duì)稱性比2-換位高，引起的點(diǎn)陣畸變小一些，擴(kuò)散的能壘有所降低。OOOOoOOOooooo??oo§oo@@oOOOOOqqOooooWW圖3.7直接換位擴(kuò)散模型圖3.8環(huán)形換位擴(kuò)散模型(a)面心立方3-換位(b)面心立方4-換位(c)體心立方4-換位應(yīng)該指出，環(huán)形換位機(jī)制以及其他擴(kuò)散機(jī)制只有在特定條件下才能發(fā)生，一般情況下它們僅僅是下面講述的間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散的補(bǔ)充。二、間隙機(jī)制間隙擴(kuò)散機(jī)制適合于間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散，這一機(jī)制已被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。在間隙固溶體中，尺寸較大的溶劑原子構(gòu)成了固定的晶體點(diǎn)陣，而尺寸較小的間隙原子處在點(diǎn)陣的間隙中。由于固溶體中間隙數(shù)目較多，而間隙原子數(shù)量又很少，這就意味著在任何一個(gè)間隙原子周圍幾乎都是間隙位置，這就為間隙原子的擴(kuò)散提供了必要的結(jié)構(gòu)條件。例如，碳固溶在丫-Fe中形成的奧氏體，當(dāng)奧氏體達(dá)到最大溶解度時(shí)，平均每2.5個(gè)晶胞也只含有一個(gè)碳原子。這樣，當(dāng)某個(gè)間隙原子具有較高的能量時(shí)，就會(huì)從一個(gè)間隙位置跳向相鄰的另一個(gè)間隙位置，從而發(fā)生了間隙原子的擴(kuò)散。圖3.9（a）給出了面心立方結(jié)構(gòu)中八面體間隙中心的位置，圖3.9（b）是結(jié)構(gòu)中（001）晶面上的原子排列。如果間隙原子由間隙1跳向間隙2,必須同時(shí)推開沿途兩側(cè)的溶劑原子3和4,引起點(diǎn)陣畸變；當(dāng)它正好遷移至3和4原子的中間位置時(shí)，引起的點(diǎn)陣畸變最大，畸變能也最大。畸變能構(gòu)成了原子遷移的主要阻力。圖3.10描述了間隙原子在跳動(dòng)過程中原子的自由能隨所處位置的變化。當(dāng)原子處在間隙中心的平衡位置時(shí)（如1和2位置），自由能最低，而處于兩個(gè)相鄰間隙的中間位置時(shí)，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自由能壘，江5-5,稱為原子的擴(kuò)散激活能。擴(kuò)散激活能是原子擴(kuò)散的阻力，只有原子的自由能高于擴(kuò)散激活能，才能發(fā)生擴(kuò)散。由于間隙原子較小，間隙擴(kuò)散激活能較小，擴(kuò)散比較容易。三、空位機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制適合于純金屬的自擴(kuò)散和置換固溶體中原子的擴(kuò)散,甚至在離子化合物和氧化物中也起主要作用，這種機(jī)制也已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。在置換固溶體中，由于溶質(zhì)和溶劑原子的尺寸都較大，原子不太可能處在間隙中通過間隙進(jìn)行擴(kuò)散，而是通過空位進(jìn)行擴(kuò)散的?？瘴粩U(kuò)散與晶體中的空位濃度有直接關(guān)系。晶體在一定溫度下總存在一定數(shù)量的空位，溫度越高，空位數(shù)量越多，因此在較高溫度下在任一原子周圍都有可能出現(xiàn)空位，這便為原子擴(kuò)散創(chuàng)造了結(jié)構(gòu)上的有利條件。圖3.n給出面心立方晶體中原子的擴(kuò)散過程。圖3.n（a）是（H1）面的原子排列，如果在該面上的位置4出現(xiàn)一個(gè)空位，則其近鄰的位置3的原子就有可能跳入這個(gè)空位。圖3.11（b）能更清楚地反映出原子跳動(dòng)時(shí)周圍原子的相對(duì)位置變化。在原子從（100）面的位置3跳入（010）面的空位4的過程中，當(dāng)遷移到畫影線的面時(shí)，它要同時(shí)推開包含1和2原子在內(nèi)的4個(gè)近鄰原子。如果原子直徑為d,可以計(jì)算出1和2原子間的空隙是0.73d。因此，直徑為d的原子通過0.73d的空隙，需要足夠的能量去克服空隙周圍原子的阻礙，并且引起空隙周圍的局部點(diǎn)陣畸變。晶體結(jié)構(gòu)越致密，或者擴(kuò)散原子的尺寸越大，引起的點(diǎn)陣畸變?cè)酱?，擴(kuò)散激活能也越大。當(dāng)原子通過空位擴(kuò)散時(shí)，原子跳過自由能壘需要能量，形成空位也需要能量，使得空位擴(kuò)散激活能比間隙擴(kuò)散激活能大得多。衡量一種機(jī)制是否正確有多種方法，通常的方法是，先用實(shí)驗(yàn)測出原子的擴(kuò)散激活能，然后將實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值加以對(duì)比看二者的吻合程度，從而做出合理的判斷。（a）W圖3.9面心立方晶體的八面體間隙及（001）晶面圖3.10原子的自由能與位置之間的關(guān)系圖3.11面心立方晶體的空位擴(kuò)散機(jī)制2.4擴(kuò)散激活能擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能是兩個(gè)息息相關(guān)的物理量。擴(kuò)散激活能越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，原子擴(kuò)散越快。從式（3.32）已知，，其中幾何因子6是僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)的已知量，晶格常數(shù)a可以采用X射線衍射等方法測量，但是原子的跳動(dòng)頻率「是未知量。要想計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，必須求出下面從理論上剖析跳動(dòng)頻率與擴(kuò)散激活能之間的關(guān)系，從而導(dǎo)出擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式。一、原子的激活幾率以間隙原子的擴(kuò)散為例，參考圖3.10。當(dāng)原子處在間隙中心的平衡位置時(shí),原子的自由能G最低，原子要離開原來位置跳入鄰近的間隙，其自由能必須高于G,按照統(tǒng)罰熱力學(xué)，原子的自由能滿足麥克斯韋-玻爾茲曼2.(Maxwe11-Bo11zmann)能重分布律。設(shè)固浴體中間隙原子總數(shù)為N,當(dāng)溫度為T時(shí)，自由能大于*和G2的間隙原子數(shù)分別為期(仔:>5)=方巳即?(G>)=27exp—―'kT)(3.33)二式相除，得式中，AG=G2—*為擴(kuò)散激活能，嚴(yán)格說應(yīng)該稱為擴(kuò)散激活自由能。因?yàn)?是間隙原子在平衡位置的自由能，所以，則(3.34)這就是具有跳動(dòng)條件的間隙原子數(shù)占間隙原子總數(shù)的百分比，稱為原子的激活幾率。可以看出，溫度越高，原子被激活的幾率越大，原子離開原來間隙進(jìn)行跳動(dòng)的可能性越大。式(3.34)也適用于其他類型原子的擴(kuò)散。二、間隙擴(kuò)散的激活能在間隙固溶體中，間隙原子是以間隙機(jī)制擴(kuò)散的。設(shè)間隙原子周圍近鄰的間隙數(shù)(間隙配位數(shù))為z,間隙原子朝一個(gè)間隙振動(dòng)的頻率為v。由于固溶體中的間隙原子數(shù)比間隙數(shù)少得多，所以每個(gè)間隙原子周圍的間隙基本是空的，利用式(3.34),則跳動(dòng)頻率可表達(dá)為(3.35)代入式（3.30）,并且已知擴(kuò)散激活自由能△仔二洛區(qū)陸洛母，其中AH、AE、AS分別稱為擴(kuò)散激活焰、激活內(nèi)能及激活焙，通常將擴(kuò)散激活內(nèi)能簡稱為擴(kuò)散激活能，則(3.36)在上式中，令(3.37)式中，D稱為擴(kuò)散常數(shù)，Q為擴(kuò)散激活能。間隙擴(kuò)散激活能Q就是間隙原子跳動(dòng)的激活內(nèi)能，即遷移能AEo三、空位擴(kuò)散的激活能在置換固溶體中，原子是以空位機(jī)制擴(kuò)散的，原子以這種方式擴(kuò)散要比間隙擴(kuò)散困難得多，主要原因是每個(gè)原子周圍出現(xiàn)空位的幾率較小，原子在每次跳動(dòng)之前必須等待新的空位移動(dòng)到它的近鄰位置。設(shè)原子配位數(shù)為z,則在一個(gè)原子周圍與其近鄰的z個(gè)原子中，出現(xiàn)空位的幾率為，即空位的平衡濃度。其中，為空位數(shù)，N為原子總數(shù)。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，空位平衡濃度表達(dá)式為式中，空位形成自由能，分別稱為空位形成增和空位形成能。設(shè)原子朝一個(gè)空位振動(dòng)的頻率為v,利用上式和式（3.34）,得原子的跳動(dòng)頻率為同樣代入式（3.30）,得擴(kuò)散系數(shù)D=尸該之黜e^p\^)\)(3.38)令則空位擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散激活能之間的關(guān)系，形式上與式（3.37）完全相同。空位擴(kuò)散激活能Q是由空位形成能和空位遷移能（即原子的激活內(nèi)能）組成。因此，空位機(jī)制比間隙機(jī)制需要更大的擴(kuò)散激活能。表3.2列出了一些元素的擴(kuò)散常數(shù)和擴(kuò)散激活能數(shù)據(jù)，可以看出C、N等原子在鐵中的擴(kuò)散激活能比金屬元素在鐵中的擴(kuò)散激活能小得多。表3.2某些擴(kuò)散系數(shù)D和擴(kuò)散激活能Q的近似值0擴(kuò)散元素基體金屬D0/10-5m2/sQ/10sJ/molCY-Fe2.0140NY-Fe0.33144Ca-Fe0.2084Na-Fe0.4675Fea-Fe19239FeY-Fe1.8270NiY-Fe4.4283MnY-Fe5.7277CuAl0.84136ZnCu2.1171AgAg（晶內(nèi)擴(kuò)散）7.2190AgAg（晶界擴(kuò)散）1.490四、擴(kuò)散激活能的測量不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散激活能可能會(huì)有很大差別。不管何種擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能之間的關(guān)系都能表達(dá)成式（3.37）的形式，一般將這種指數(shù)形式的溫度函數(shù)稱為Arrhenius公式。在物理冶金中，許多在高溫下發(fā)生的與擴(kuò)散有關(guān)的過程，如晶粒長大速度、高溫蠕變速度、金屬腐蝕速度等，也滿足Arrhenius關(guān)系。擴(kuò)散激活能一般靠實(shí)驗(yàn)測量，首先將式（3.37）兩邊取對(duì)數(shù)為縱軸繪圖。然后由實(shí)驗(yàn)測定在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，并以T為橫軸,如果所繪的是一條直線，根據(jù)上式，直線的斜率為一Q/k,與縱軸的截距為InD,從而用圖解法求出擴(kuò)散常數(shù)D。和擴(kuò)散激活能Q。D。和Q是與溫度無關(guān)的常數(shù)?！銥榭v軸繪圖。3達(dá)肯方程3.1柯肯達(dá)爾效應(yīng)在間隙固溶體中，間隙原子尺寸比溶劑原子小得多，可以認(rèn)為溶劑原子不動(dòng)，而間隙原子在溶劑晶格中擴(kuò)散，此時(shí)運(yùn)用擴(kuò)散第一及第二定律去分析間隙原子的擴(kuò)散是完全正確的。但是，在置換固溶體中，組成合金的兩組元的尺寸差不多，它們的擴(kuò)散系數(shù)不同但是又相差不大，因此兩組元在擴(kuò)散時(shí)就必然會(huì)產(chǎn)生相互影響。柯肯達(dá)爾(Kirkendall)首先用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了置換型原子的互擴(kuò)散過程。他們于1947年進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)樣品如圖3.12。在長方形的a黃銅(Cu-30%Zn)表面敷上很細(xì)的Mo絲(或其他高熔點(diǎn)金屬絲)，再在其表面鍍上一層銅，這樣將M。絲完全夾在銅和黃銅中間，構(gòu)成銅-黃銅擴(kuò)散偶。Mo絲熔點(diǎn)高，在擴(kuò)散溫度下不擴(kuò)散,僅作為界面運(yùn)動(dòng)的標(biāo)記。將制備好的擴(kuò)散偶加熱至785℃保溫不同時(shí)間，觀察銅和鋅原子越過界面發(fā)生互擴(kuò)散的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的延長，Mo絲(即界面位置)向內(nèi)發(fā)生了微量漂移，1天以后，漂移了0.0015cm,56天后，漂移了0.0124cm,界面的位移量與保溫時(shí)間的平方根成正比。由于這一現(xiàn)象首先由柯肯達(dá)爾等人發(fā)現(xiàn)的，故稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。圖3.12柯肯達(dá)爾實(shí)驗(yàn)如果銅和鋅的擴(kuò)散系數(shù)相同，由于鋅原子尺寸大于銅原子，擴(kuò)散以后界面外側(cè)的銅晶格膨脹，內(nèi)部的黃銅晶格收縮，這種因?yàn)樵映叽绮煌矔?huì)引起界面向內(nèi)漂移，但位移量只有實(shí)驗(yàn)值的十分之一左右。因此，柯肯達(dá)爾效應(yīng)的唯一解釋是，鋅的擴(kuò)散速度大于銅的擴(kuò)散速度，使越過界面向外側(cè)擴(kuò)散的鋅原子數(shù)多于向內(nèi)側(cè)擴(kuò)散的銅原子數(shù)，出現(xiàn)了跨越界面的原子凈傳輸，導(dǎo)致界面向內(nèi)漂移。大量的實(shí)驗(yàn)表明，柯肯達(dá)爾效應(yīng)在置換固溶體中是普遍現(xiàn)象，它對(duì)擴(kuò)散理論的建立起到了非常重要的作用。例如，在用物質(zhì)平衡原理和擴(kuò)散方程去計(jì)算某些(3.40)(3.40)擴(kuò)散型相變的長大速度時(shí)發(fā)現(xiàn)，長大速度不取決于組元各自的擴(kuò)散系數(shù)，而取決于它們的某種組合。3.2達(dá)肯方程與互擴(kuò)散系數(shù)達(dá)肯（Darken）首先對(duì)置換固溶體中的柯肯達(dá)爾效應(yīng)進(jìn)行了數(shù)學(xué)處理。考慮一個(gè)由高熔點(diǎn)金屬A和低熔點(diǎn)金屬B組成的擴(kuò)散偶，焊接前在兩金屬之間放入高熔點(diǎn)標(biāo)記。他引入兩個(gè)平行坐標(biāo)系，一個(gè)是相對(duì)于地面的固定坐標(biāo)系（X,Y）,另一個(gè)是隨界面標(biāo)記運(yùn)動(dòng)的動(dòng)坐標(biāo)系（X：尸），如圖3.13。由于高熔點(diǎn)金屬的原子結(jié)合力強(qiáng)擴(kuò)散慢，低熔點(diǎn)金屬的原子結(jié)合力弱擴(kuò)散快，因此在高溫下界面標(biāo)記向低熔點(diǎn)一側(cè)漂移。界面漂移類似于力學(xué)中的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，原子相對(duì)于運(yùn)動(dòng)的界面標(biāo)記擴(kuò)散，而界面標(biāo)記又相對(duì)于靜止的地面運(yùn)動(dòng)。這種相對(duì)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果使，站在界面標(biāo)記上的觀察者和站在地面上的觀察者所看到的景象完全不同。假設(shè)擴(kuò)散偶中各處的摩爾密度（單位體積中的總摩爾數(shù)）在擴(kuò)散過程中保持不變，并且忽略因原子尺寸不同所引起的點(diǎn)陣常數(shù)變化，則站在標(biāo)記上的觀察者看到穿越界面向相反方向擴(kuò)散的A、B原子數(shù)不等，向左過來的B原子多，向右過去的A原子少,結(jié)果使觀察者隨著標(biāo)記一起向低熔點(diǎn)一側(cè)漂移，但是站在地面上的觀察者卻看到向兩個(gè)方向擴(kuò)散的A、B原子數(shù)相同。圖3.13置換固溶體中的互擴(kuò)散經(jīng)過如上分析，擴(kuò)散原子相對(duì)于地面的總運(yùn)動(dòng)速度V是原子相對(duì)于標(biāo)記的擴(kuò)散速度Vd與標(biāo)記相對(duì)于地面的運(yùn)動(dòng)速度匕之和，即（3.39）原子總移動(dòng)速度V可以根據(jù)圖3.14所示的擴(kuò)散系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算。設(shè)擴(kuò)散系統(tǒng)的橫截面積為1,原子沿x軸進(jìn)行擴(kuò)散。單位時(shí)間內(nèi)，原子由面1擴(kuò)散到面2的距離是V,則在單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的原子摩爾數(shù)（擴(kuò)散通量）即是1XV體積內(nèi)的擴(kuò)散原子的摩爾數(shù)式中，C為擴(kuò)散原子的摩爾體積濃度。利用式(3.39)和(3.40),可以分別寫出A及B原子相對(duì)于固定坐標(biāo)系的總通量為*—*?—AJJ2圖3.14擴(kuò)散通量的計(jì)算模型式(3.41)中第一項(xiàng)是標(biāo)記相對(duì)于固定坐標(biāo)系的通量，第二項(xiàng)是原子相對(duì)于標(biāo)記的擴(kuò)散通量。若A和B原子的擴(kuò)散系數(shù)分別用D和D表示，根據(jù)擴(kuò)散第一定律，由擴(kuò)散引起的第二項(xiàng)可以寫成八B將上兩式代入式(3.41),得根據(jù)前面的假設(shè)，跨過一個(gè)固定平面的A和B原子數(shù)應(yīng)該相等，方向相反,故將式(3.42)代入上式，得另一方面，組元的摩爾體積濃度Ci與摩爾密度P及摩爾分?jǐn)?shù)xi之間有如下7二網(wǎng)(3.43)其中，x+x2=lo利用式(3.43),則求出的界面漂移速度為(3.44)然后將界面漂移速度代回式(3.42),最后得A、B原子的總擴(kuò)散通量分別為(3.45)式中，，稱為合金的互擴(kuò)散系數(shù)，而D和D稱為組元的本征擴(kuò)散系數(shù)。式(3.44)和(3.45)稱為達(dá)肯方程。由推導(dǎo)&勺結(jié)巢可以看出，只要將擴(kuò)散第一及第二定律中的擴(kuò)散系數(shù)D換為合金的互擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散定律對(duì)置換固溶體的擴(kuò)散仍然是適用的。到現(xiàn)在為止，我們所接觸到的擴(kuò)散系數(shù)可以概括為以下三種類型。①自擴(kuò)散系數(shù)D*：是指在沒有濃度梯度的純金屬或者均勻固溶體中，由于原子的熱運(yùn)動(dòng)所發(fā)生擴(kuò)散。在實(shí)驗(yàn)上，測量金屬的自擴(kuò)散系數(shù)一般采用在金屬中放入少量的同種金屬的放射性同位素作為示蹤原子，如果同位素原子存在濃度梯度，就會(huì)發(fā)生可觀察的擴(kuò)散。由于金屬與金屬的放射性同位素的物理及化學(xué)性質(zhì)相同，因此測出的同位素原子的擴(kuò)散系數(shù)就是金屬的自擴(kuò)散系數(shù)。②本征擴(kuò)散系數(shù)D：或稱為偏(分)擴(kuò)散系數(shù)，是指在有濃度梯度的合金中，組元的擴(kuò)散不僅包含組元的自擴(kuò)散，而且還包含組元的濃度梯度引起的擴(kuò)散。由合金中組元的濃度梯度所驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散稱為組元的本征擴(kuò)散，用本征擴(kuò)散系數(shù)描述。③互擴(kuò)散系數(shù)：它是合金中各組元的本征擴(kuò)散系數(shù)的加權(quán)平均值，反映了合金的擴(kuò)散特性，而不代表某一組元的擴(kuò)散性質(zhì)。本征擴(kuò)散系數(shù)和互擴(kuò)散系數(shù)都是由濃度梯度引起的，因此統(tǒng)稱為化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于互擴(kuò)散系數(shù)，有幾種特殊情況應(yīng)當(dāng)注意。當(dāng)Da=Db時(shí)，匕=0,這時(shí)不產(chǎn)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)，；當(dāng)Xa=Xb=1/2時(shí)，；當(dāng)Xr^0時(shí)，。(3.47)(3.47)4擴(kuò)散的熱力學(xué)分析用濃度梯度表示的菲克第一定律J=-◎說『次只能描述原子由高濃度向低濃度方向的下坡擴(kuò)散，當(dāng)時(shí)，即合金濃度趨向均勻時(shí)，宏觀擴(kuò)散停止。然而，在合金中發(fā)生的很多擴(kuò)散現(xiàn)象確是由低濃度向高濃度方向的上坡擴(kuò)散，例如固溶體的調(diào)幅分解、共析轉(zhuǎn)變等就是典型的上坡擴(kuò)散，這一事實(shí)說明引起擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力不是濃度梯度。4.1擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力物理學(xué)中闡述了力與能量的普遍關(guān)系。例如，距離地面一定高度的物體，在重力F的作用下，若高度降低，相應(yīng)的勢能減小，則作用在該物體上的力定義為其中，負(fù)號(hào)表示物體由勢能高處向勢能低處運(yùn)動(dòng)。晶體中原子間的相互作用力F與相互作用能E也符合上述關(guān)系。根據(jù)熱力學(xué)理論，系統(tǒng)變化方向的更廣義判據(jù)是，在恒溫、恒壓條件下，系統(tǒng)變化總是向吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行，自由能最低態(tài)是系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，過程的自由能變化是系統(tǒng)變化的驅(qū)動(dòng)力。合金中的擴(kuò)散也是一樣，原子總是從化學(xué)位高的地方向化學(xué)位低的地方擴(kuò)散，當(dāng)各相中同一組元的化學(xué)位相等（多相合金），或者同一相中組元在各處的化學(xué)位相等（單相合金），則達(dá)到平衡狀態(tài)，宏觀擴(kuò)散停止。因此，原子擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度。如果合金中i組元的原子由于某種外界因素的作用（如溫度、壓力、應(yīng)力、磁場等），沿x方向運(yùn)動(dòng)距離，其化學(xué)位降低，則該原子受到的驅(qū)動(dòng)力為（3.46）原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位降低的方向一致。4.2擴(kuò)散系數(shù)的普遍形式原子在晶體中擴(kuò)散時(shí)，若作用在原子上的驅(qū)動(dòng)力等于原子的點(diǎn)陣阻力時(shí)，則原子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到極限值，設(shè)為Vj,該速度正比于原子的驅(qū)動(dòng)力式中，B為單位驅(qū)動(dòng)力作用下的原子運(yùn)動(dòng)速度，稱為擴(kuò)散的遷移率，表示原子的遷移能力。將式（3.46）和（3.47）代入式（3.40）,得i原子的擴(kuò)散通量丁尸—C國也加（3.48）由熱力學(xué)知，合金中i原子的化學(xué)位為式中，為i原子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，a為活度，，Y為活度系數(shù)，A為摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)上式微分，得11因?yàn)槠渲校?為i原子的體積濃度。將以上兩式代入式（3.48）,經(jīng)整理得（3.49）與菲克第一定律比較，得擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式（3.50）或者（3.51）式（3.50）和（3.51）中括號(hào)內(nèi)的部分稱為熱力學(xué)因子。對(duì)于理想固溶體（丫）或者稀薄固溶體（Y二常數(shù)），式（3.50）和（3.51）簡化為11(3.52)上式稱為愛因斯坦(Einstein)方程?？梢钥闯?，在理想固溶體或者稀薄固溶體中，不同組元的擴(kuò)散系數(shù)的差別在于它們有不同的遷移率，而與熱力學(xué)因子無關(guān)。這一結(jié)論對(duì)實(shí)際固溶體也是適用的，證明如下。在二元合金中，根據(jù)吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式+工就%=0將和代入上式，則在計(jì)算時(shí)，運(yùn)用了，將此關(guān)系式和上式結(jié)合，得(3.53)根據(jù)式(3.53),合金中各組元的熱力學(xué)因子是相同的。當(dāng)系統(tǒng)中各組元可以獨(dú)立遷移時(shí)，各組元存在各自的擴(kuò)散系數(shù)，各擴(kuò)散系數(shù)的差別在于不同的遷移率，而不在于活度或者活度系數(shù)。4.3上坡擴(kuò)散由式(3.50)和(3.51)知道，決定擴(kuò)散系數(shù)正負(fù)的因素是熱力學(xué)因子。因?yàn)閿U(kuò)散通量J>0,所以當(dāng)熱力學(xué)因子為正時(shí)，D>0,,發(fā)生下坡擴(kuò)散；當(dāng)熱力學(xué)因子為負(fù)時(shí)，D<0,,發(fā)咕上坡擴(kuò)散，從熱力學(xué)上解釋了上坡擴(kuò)散產(chǎn)生的原因。1為了對(duì)上坡擴(kuò)散有更進(jìn)一步的理解，下面將擴(kuò)散第一方程表達(dá)為最普遍的形式，即用化學(xué)位梯度表示的擴(kuò)散第一方程。由式(3.48),得(3.54)其中，，是與化學(xué)位有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)化學(xué)位定義以及關(guān)系式(3.43),，則

式中，G為系統(tǒng)的摩爾自由能。將上式代入式（3.54）,得班(3.55)將式（3.55）將式（3.55）與擴(kuò)散第一方程比較，有(3.56)因?yàn)?，所以?dāng)時(shí)，發(fā)生下坡擴(kuò)散；當(dāng)時(shí)，發(fā)生上坡擴(kuò)散。下坡擴(kuò)散的結(jié)果是形成濃度均勻的單相固溶體，上坡擴(kuò)散的結(jié)果是使均勻的固溶體分解為濃度不同的兩相混合物。5影響擴(kuò)散的因素由擴(kuò)散第一定律，在濃度梯度一定時(shí)，原子擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)D。對(duì)于典型的原子擴(kuò)散過程，D符合Arrhenius公式，。因此，D僅取決于D、Q和T,凡是能改變這三個(gè)參數(shù)的因素都將影響擴(kuò)散過程。5.1溫度由擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式（3.37）看出，溫度越高，原子動(dòng)能越大，擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)增加。以C在Y-Fe中擴(kuò)散為例，已知匕=2.0義10初2/$,Q=140X103j/mol,計(jì)算出927℃和1027℃時(shí)C的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.76X10-nm2/s,5.15X10-nm2/s。溫度升高100℃,擴(kuò)散系數(shù)增加三倍多。這說明對(duì)于在高溫下發(fā)生的與擴(kuò)散有關(guān)的過程，溫度是最重要的影響因素。一般來說，在固相線附近的溫度范圍，置換固溶體的D=10-8?10-9cm2/s,間隙固溶體的D=10-5?10-6cm2/s；而在室溫下它們分別為D=10-2o?10-5ocm2/s和D=10-1。?10-3ocm2/s。因此，擴(kuò)散只有在高溫下才能發(fā)生，特別是置換固溶體更是如此。表3.3列出了一些常見元素在不同溫度下鐵中的擴(kuò)散系數(shù)。表3.3不同溫度時(shí)各元素在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)元擴(kuò)散溫度/℃105D/cm2d-i元擴(kuò)散溫度/℃105D/cm2d-i

C9251205Cr11505.9A110003100Mo120015?70Si11008640W1300190?460Ni90033Mn120020?130115017012803.29606513302111501259602.612000.81400830應(yīng)該注意，有些材料在不同溫度范圍內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)制可能不同，那么每種機(jī)制對(duì)應(yīng)的D和Q不同，D便不同。在這種情況下，In白?并不是一條直線，而是由若干條直線組成的折線。例如，許多鹵化物和氧化物等離子化合物的擴(kuò)散系數(shù)在某一溫度會(huì)發(fā)生突變，反映了在這一溫度以上和以下受到兩種不同的機(jī)制控制。圖3.15表示出Na+離子在NaCl晶體中擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。其中，高溫區(qū)發(fā)生的是以點(diǎn)缺陷擴(kuò)散為主的本征擴(kuò)散，低溫區(qū)發(fā)生的是以夾雜產(chǎn)生或控制的缺陷擴(kuò)散為主的非本征擴(kuò)散。圖3.15Na桂NaCl中的擴(kuò)散系數(shù)5.2成分一、組元性質(zhì)原子在晶體結(jié)構(gòu)中跳動(dòng)時(shí)必須要掙脫其周圍原子對(duì)它的束縛才能實(shí)現(xiàn)躍遷，這就要部分地破壞原子結(jié)合鍵，因此擴(kuò)散激活能Q和擴(kuò)散系數(shù)D必然與表征原子結(jié)合鍵大小的宏觀或者微觀參量有關(guān)。無論是在純金屬還是在合金中，原子結(jié)合鍵越弱，Q越小，D越大。能夠表征原子結(jié)合鍵大小的宏觀參量主要有熔點(diǎn)(T)、熔化潛熱(L)、升華潛熱(L)以及膨脹系數(shù)(a)和壓縮系數(shù)(k)等。一般來說，T、1、L,越小或者】、k越大，則原子的Q越小，D越大，如表3.4所示。mm表3.4擴(kuò)散激活能與宏觀參量間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式熔點(diǎn)(Tm)熔化潛熱(Lm)升華潛熱(Ls)體積膨脹系數(shù)(a)Q=32TmQ=40TmQ=16.5LmQ=0.7LsQ=2.4/a宏觀參量(K)①Q(mào)=V/8k0經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式體積壓縮系數(shù)①V。為摩爾體積合金中的情況也一樣?？紤]A、B組成的二元合金，若B組元的加入能使合金的熔點(diǎn)降低，則合金的互擴(kuò)散系數(shù)增加；反之，若能使合金的熔點(diǎn)升高，則合金的互擴(kuò)散系數(shù)減小，見圖3.16。圖3.16幾種合金相圖與互擴(kuò)散系數(shù)間的關(guān)系在微觀參量上，凡是能使固溶體溶解度減小的因素，都會(huì)降低溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能，擴(kuò)散系數(shù)增大。例如，固溶體組元之間原子半徑的相對(duì)差越大，溶質(zhì)原子造成的點(diǎn)陣畸變?cè)酱?，原子離開畸變位置擴(kuò)散就越容易，使Q減小，D增加。表3.5列出一些元素在銀中的擴(kuò)散系數(shù)。表3.5某些元素在銀中的擴(kuò)散系數(shù)

金屬D/1O-1ocm2/s(1000K)最大溶解度/摩爾比哥氏半徑/nmAgAuCd1.12.8金屬D/1O-1ocm2/s(1000K)最大溶解度/摩爾比哥氏半徑/nmAgAuCd1.12.84.11.001.000.420.140.140.152169In6.60.190.1582Sn7.60.120.1514Sb8.60.050.16二、組元濃度在二元合金中，組元的擴(kuò)散系數(shù)是濃度的函數(shù)，只有當(dāng)濃度很低，或者濃度變化不大時(shí)，才可將擴(kuò)散系數(shù)看作是與濃度無關(guān)的常數(shù)。組元的濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響比較復(fù)雜，若增加濃度能使原子的Q減小，而D增加，則D增大。但是，通常的情況是Q減小，D也減??；Q增加，D也增加。這種對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響呈相反作用的結(jié)果，使?jié)舛葘?duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響并不是很劇烈，實(shí)際上濃度變化引起的擴(kuò)散系數(shù)的變化程度一般不超過2?6倍。圖3.17給出了其他組元在銅中的擴(kuò)散系數(shù)與其濃度間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著組元濃度增加，擴(kuò)散系數(shù)增大。C在Y-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)隨其濃度的變化也呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律，如圖3.18。實(shí)際上，C的增加不僅可以提高自身的擴(kuò)散能力，而且也對(duì)Fe原子的擴(kuò)散產(chǎn)生明顯的影響。例如在950℃時(shí)，不含碳的Y-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)為0.5X10-i2cm2/s,而含碳量為1.1%時(shí)，則達(dá)到9X10-i2cm2/s。dH12I?dH12/r