(完整版)環(huán)氧丙烷工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)工藝(更新至2017年)

環(huán)氧丙烷應(yīng)用和生產(chǎn)主要工藝路線一、環(huán)氧丙烷基礎(chǔ)性質(zhì)中文別稱：氧化丙烯英文名稱：PropyleneOxide（簡(jiǎn)稱PO）分子式：C3H6O分子量：58.08相對(duì)密度：0.859g/cm3(20℃）熔點(diǎn)：-112℃沸點(diǎn)：34℃環(huán)氧丙烷易溶于水，是無色透明的低沸易燃液體，具有類似醚類氣味。環(huán)氧丙烷在鐵、鋅等堿金屬存在下易引起自聚反應(yīng)，所以必須用干氮或者其他惰性氣體貯存在容器內(nèi)加以保護(hù)，使用不銹鋼潔凈容器進(jìn)行貯存，不適宜長(zhǎng)距離運(yùn)輸。二、環(huán)氧丙烷的應(yīng)用領(lǐng)域環(huán)氧丙烷（PO）是一種重要的有機(jī)化工原料，是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物。環(huán)氧丙烷主要用于聚醚多元醇以及丙二醇及丙二醇醚等的生產(chǎn)。聚醚多元醇（PPG）主要用于生產(chǎn)聚氨酯塑料，其次用作表面活性劑（如泡沫穩(wěn)定性、造紙工業(yè)消泡劑和原油破乳劑等），也可用作潤(rùn)滑劑和專用溶劑等。丙二醇（PG）主要用作抗凍劑、有機(jī)溶劑等，也用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等，還用于生產(chǎn)醫(yī)藥等的重要中間體。丙二醇醚是用途廣泛的低毒性有機(jī)溶劑。全球環(huán)氧市場(chǎng)主要是生產(chǎn)聚醚多元醇，約占70%；其次是生產(chǎn)丙二醇。在我國(guó)約85%的環(huán)氧丙烷用于生產(chǎn)聚醚多元醇，約8%用于生產(chǎn)丙二醇，其次是生產(chǎn)丙烯酸酯（2%）和醚類（2%）。因國(guó)內(nèi)聚醚多元醇的廠家主要集中在山東、上海、江蘇等地區(qū)，所以這些地區(qū)也是環(huán)氧丙烷最大的消費(fèi)地。二、環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)工藝1、氯醇法,（1931實(shí)現(xiàn)工業(yè)化）主要反應(yīng)式：?氯醇化反應(yīng)?皂化反應(yīng)

皂化是氯醇與堿反應(yīng)制取環(huán)氧化物的過程。氯醇法制環(huán)氧丙烷的原料消耗原料規(guī)格消耗氯氣（噸/噸PO）100%1.35-1.65丙烯（噸/噸PO）100%0.82-0.86石灰（噸/噸PO）95%1.0-2.1電（kwh/t）200-300冷卻水（噸/噸PO）250-320蒸汽（噸/噸PO）2.5-6.5工藝水（噸/噸PO）20-100副產(chǎn)物二氯丙烷(噸/噸PO)0.05-0.19二氯二乙丙醚(噸/噸PO)0-0.02氫氣(噸/噸PO)0-0.04三廢廢水(噸/噸PO)40-80廢渣(噸/噸PO)280年代，我國(guó)引進(jìn)了日本旭硝子、日本三井、美國(guó)陶氏等公司的氯醇法技術(shù)，我國(guó)的生產(chǎn)企業(yè)不斷對(duì)氯醇法工藝裝置進(jìn)行改擴(kuò)建，使我國(guó)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)能得到了較大的突破；但氯醇法工藝每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷大約有40~60t含氯化物的廢水和2~4t的廢渣產(chǎn)生，這種工藝生產(chǎn)的廢水處理非常困難，污染嚴(yán)重。此外，氯醇法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸也對(duì)設(shè)備有很大的腐蝕，因此，不管是從經(jīng)濟(jì)方面，還是環(huán)境保護(hù)方面，氯醇法生產(chǎn)工藝都已經(jīng)不適應(yīng)現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展。早在2000年，美國(guó)就淘汰了氯醇法工藝；在2011年，我國(guó)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》也將其列入限制類別。不過我國(guó)目前主要環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝還是氯醇法，約為60%左右。2、共氧化法（或稱聯(lián)產(chǎn)法，1967年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化）共氧化法主要是PO/SM技術(shù)和PO/TBA工藝PO/SM：丙烯與乙苯共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯的工藝PO/TBA（MTBE）：丙烯與異丁烷共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和叔丁醇（進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)加工為甲基叔丁基醚）的工藝，共氧化法工藝與氯醇法相比環(huán)境污染較小，且聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的生產(chǎn)降低了產(chǎn)品成本；但共氧化法工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備造價(jià)高，投資大，環(huán)氧丙烷只是1個(gè)產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每生產(chǎn)一噸環(huán)氧丙烷會(huì)聯(lián)產(chǎn)2.2噸苯乙烯或2.5噸叔丁醇，需要同步考慮聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的銷售問題。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水COD（化學(xué)需氧量）較高，處理費(fèi)用比較高。國(guó)內(nèi)采用PO/SM（苯乙烯）工藝的主要有中海油殼牌在廣東惠州的25萬噸/年生產(chǎn)裝置和中石化鎮(zhèn)海煉化在寧波鎮(zhèn)海的28.5萬噸環(huán)氧丙烷裝置。3、過氧化氫直接氧化法工藝（HPPO法）HPPO工藝是由過氧化氫（雙氧水）直接催化丙烯制得環(huán)氧丙烷，這種工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，而且無污染，無其他副產(chǎn)產(chǎn)品，只有環(huán)氧丙烷和水生成，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。這種工藝是當(dāng)今的先進(jìn)生產(chǎn)工藝，投資相對(duì)少，能耗也較低，是一種環(huán)境友好的新工藝。目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（原德固薩，Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學(xué)和巴斯夫（BASF）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。第一家采用該工藝的工廠由SK化學(xué)于2008年建成，產(chǎn)能為10萬噸/年。同年，BaSF/陶氏在安特衛(wèi)普也建了一家HPPO工廠，產(chǎn)能為30萬噸。目前我國(guó)已建成的HPPO法裝置僅為吉林神華30萬噸項(xiàng)目（國(guó)內(nèi)第一套HPPO法生產(chǎn)裝置，總投資25億元）和中石化長(zhǎng)煉長(zhǎng)盛10萬噸項(xiàng)目，目前運(yùn)行均不穩(wěn)定，負(fù)荷較低。4、PO三種工藝路線比較工藝類別丙烯消耗/tPO廢水噸/tPO副產(chǎn)物/tPO優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氯醇法0.85噸43噸CaCl2二氯丙烷1、工藝成熟2、工藝流程短，操作彈性大3、生產(chǎn)比較安全4、丙烯純度要求不高1、廢水、廢渣量大2、副產(chǎn)物二氯丙烷廉價(jià)3、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重共氧化法0.79噸約1噸叔丁醇或苯乙烯1、廢水量少2、設(shè)備無腐蝕3、副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高1、工藝路線長(zhǎng)。2、投資大。3、原料品種多4、丙烯純度要求高5、廢水處理困難6、生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品HPPO0.78噸約0.8噸無1、三廢少2、工藝流程短3、投資少4、無聯(lián)產(chǎn)品1、需配套H2O22、工業(yè)化時(shí)間短5、國(guó)內(nèi)主要PO生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)工藝區(qū)域廠家建設(shè)地產(chǎn)能/萬噸工藝建成時(shí)間東北吉林神華吉林30HPPO工藝2015年6月東北方大錦化遼寧12氯醇法2016年前已建成華北天津大沽化工天津15氯醇法2016年前已建成山東山東鑫岳山東東營(yíng)35氯醇法2016年前已建成山東山東濱化濱州35氯醇法2016年前已建成山東山東金嶺山東16氯醇法2012年上半年山東藍(lán)星東大山東8氯醇法2016年前已建成山東山東三岳化工山東24氯醇法2016年前已建成山東石大勝華山東7氯醇法2016年前已建成山東山東永大化工山東5氯醇法2016年前已建成山東山東大澤化工山東10氯醇法2016年前已建成山東煙臺(tái)萬華山東24PO/MTBE工藝2015年8月山東東營(yíng)華泰化工山東8氯醇法2016年前已建成山東中海精細(xì)化工山東6.2氯醇法2016年前已建成華東中石化鎮(zhèn)海寧波鎮(zhèn)海28.5PO/SM2016年前已建成華東金浦錦湖化工南京8氯醇法2016年前已建成華中中石化長(zhǎng)嶺湖南岳陽10HPPO工藝2016年前已建成華南福建湄洲灣氯堿福建湄洲5氯醇法2016年前已建成華南中海油殼牌廣東惠州29PO/SM工藝2016年前已建成山東山東陽煤恒通化工山東25HPPO工藝2017-2019華東江蘇藍(lán)色星球金壇開發(fā)區(qū)40HPPO工藝2016年環(huán)評(píng)華東南京金陵亨斯邁南京六合區(qū)24PO/MTBE工藝2017年7月合計(jì)404.7我國(guó)2012年P(guān)O產(chǎn)能為176.5萬噸，2015年為