激光光譜第三章光譜學(xué)基礎(chǔ)

光譜學(xué)基礎(chǔ)：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng)的來源；分子轉(zhuǎn)動(dòng)的分類；轉(zhuǎn)動(dòng)(吸收/發(fā)射)光譜；雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；多原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：對稱轉(zhuǎn)子、非對稱轉(zhuǎn)子、近長對稱、球形分析轉(zhuǎn)動(dòng)

光譜；小結(jié)。光譜學(xué)基礎(chǔ)：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng)的來源；分子轉(zhuǎn)動(dòng)的分類；轉(zhuǎn)動(dòng)(吸收/發(fā)射)光譜；雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；多原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：對稱轉(zhuǎn)子、非對稱轉(zhuǎn)子、近長對稱、球形分析轉(zhuǎn)動(dòng)

光譜；小結(jié)。氫原子的方程約化粒子的總能量=徑向能量和角動(dòng)能的和；主(總)量子數(shù)=徑向量子數(shù)+角量子數(shù)+1112n2n

n'l

12222222222

e2H

2240

r21nE

1

1r

2r

1

r

2

r

r

1

r

2r

r

1

sinsin

rr

sinr2r

sinZ

e2

4llml

lml2Y

2

1

2

expim

r,,

Rnl

rYlm

,

l

sin

sin

r

r

sinL2角動(dòng)量算符2

1

12

cot

cos

Lx

ypz

z

22

sinsin

sin

z

L2

L2x

L2y

L

2zL

i

y

L

i

cos

cot

sin

x

L

isin

xx

zyz

yxz

L

xp

yp

i

x

y

y

x

L

r

p

L

zp

xp

i

z

x

y

y

z

y

zp

i注意動(dòng)量算符的極坐標(biāo)表達(dá)形式.e

e

1

1

r r

r

sin

p

ie

r雙原子分子的

方程利用Born-Oppenhermer近似，在求解完電子運(yùn)動(dòng)方程后，可得到與氫原子

方程類似的核運(yùn)動(dòng)方程。

Tn

Vn

Q

Ee

Qn

V

r2I

Tn

VnnHn12222r

2nV

rL21

1

sin

2r

r

2

r

r

sin

r

2

sin

2

1

22

r

r

角動(dòng)量的計(jì)算坐標(biāo)變換：主軸系統(tǒng)中的慣量矩陣：光譜學(xué)基礎(chǔ)：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng)的來源；分子轉(zhuǎn)動(dòng)的分類；轉(zhuǎn)動(dòng)(吸收/發(fā)射)光譜；雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；多原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：對稱轉(zhuǎn)子、非對稱轉(zhuǎn)子、近長對稱、球形分析轉(zhuǎn)動(dòng)

光譜；小結(jié)。不同對稱性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)線對稱長對稱扁對稱球?qū)ΨQ非對稱長近對稱扁近對稱分子轉(zhuǎn)動(dòng)的分類經(jīng)分子質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量主軸：a,b,c。c軸，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量取最大值，a軸，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量取最小值。主轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：Ia,Ib,Ic線性轉(zhuǎn)子：Ic=Ib>Ia=0對稱轉(zhuǎn)子：Cn,n>2;S4Prolate

symmetric(長對稱),Ic=Ib>Ia

0Oblate

symmetric(扁對稱),Ic>Ib=Ia

0球形轉(zhuǎn)子：Ic=Ib=Ia

，Td,Oh非對稱轉(zhuǎn)子：Ic

Ib

IaProlatenear-symmetric,

IcIb>IaOblate

near-symmetric,Ic>IbIa光譜學(xué)基礎(chǔ)：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng)的來源；分子轉(zhuǎn)動(dòng)的分類；轉(zhuǎn)動(dòng)(吸收/發(fā)射)光譜；雙原子分子/線形多原子分析轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；多原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：對稱轉(zhuǎn)子、非對稱轉(zhuǎn)子、近長對稱、球形分析轉(zhuǎn)動(dòng)

光譜；小結(jié)。雙原子、線性多原子分子J

J

1

BJ

J

1

J

10

0

能級的能量，光譜項(xiàng)躍遷矩不為零的條件–躍遷選擇定則–

恒定偶極矩不為零(核

坐標(biāo)系中的偶極矩)；cos2I0*

J2Er

J

J

1rr

rz

ryrx

轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)變化1轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量分量的量子數(shù)不變，或者

R

變化1光譜波長：紅外，毫米波，微波r

rr

RF

J

Er

M

0,

1

,

dsin

cos

,

μ

sin

sin

''

R

'

hh

8

2

I*

μR

'

''

d關(guān)于恒定偶極矩

n

tei

n

t

t

pr

,

q

,

,

M

ri

qiiq

qn

ei

sin

sin

t

tsint

cost

cos0

pr

分子的恒定電偶極矩，躍遷頻率平移對稱類屬于分子點(diǎn)群的全對稱類–存在恒定電偶極矩。–

NH3,1.47

D(1Debye

=

3.33564x10-30

Cm)–

NF3,

0.2

D–

C6H5CH3,

0.36D–

CO,

NO,

HF

(1.82

D),

1H2H(5.9

x

10-4

D)–

O=C=S,

,

1H-CC-2H

(0.012

D)躍遷頻率(波數(shù))：~(or

)

F

J

'

F

J

''

F

J

1

F

J

2BJ

1CO分子毫米波范圍轉(zhuǎn)動(dòng)光譜上能級標(biāo)號：單撇；下能級雙撇。譜線標(biāo)志，使用下能級量子數(shù)。CO分子紅外范圍轉(zhuǎn)動(dòng)光譜J

''

3

9C12O16Cyanodiacetylene(二丙炔腈)在微波范圍的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜大多數(shù)線性多原子分子B值較小，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜位于微波范疇。多個(gè)振動(dòng)能級的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜疊加，使光譜出現(xiàn)細(xì)節(jié)。光譜強(qiáng)度除與躍遷矩陣的平方相關(guān)外，還與能級上的粒子數(shù)布局相關(guān)。對CO,

在某一溫度下，Jmax=7(但實(shí)際Jmax=8)。離心畸變轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生離心力，使核平衡距離增大，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量增

減小。振動(dòng)頻率振動(dòng)激發(fā)態(tài)的雙原子分子振動(dòng)激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，一般較微弱，除非分子質(zhì)量很大，振動(dòng)頻率低，或者溫度較

高。離心畸變項(xiàng)Dv與振動(dòng)的關(guān)系，可忽略。Be:核間距位于勢能谷點(diǎn)假想平衡態(tài)對應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)。對稱轉(zhuǎn)子分子

2

1 1

Jc

b

c b

Er

Ic

Ib

Ia

:

2

1 1

b

a b

Ja

2

1 1

12

a b

bcEr

Ic

Ib

Ia

:a

b

c

J

2

J

2

2

Ia

Ib

Ic1J2Er

2

I1

J

2b

Ja

Ib

J

2

J

22

Ia12aJI

II

I2

I1

J

2I

II2a

J

2

J

2b

cJ與線性分子比

較，對稱性降

低，轉(zhuǎn)動(dòng)能量不能簡單地用總角動(dòng)量描述；轉(zhuǎn)動(dòng)能量按沿高對稱軸的角動(dòng)量分量進(jìn)行。譜項(xiàng)，躍遷頻率，選擇定則軸分量)扁對稱轉(zhuǎn)子(K短軸分量)量子數(shù)的選取–

K

=

0,

1,

2,

…,JK>0，2度簡并躍遷選擇定則J

=

1K=0A-B>0長對稱轉(zhuǎn)子(K長C-B<0線性分子，P對應(yīng)量子數(shù)取J時(shí)，2J+1重簡并；對稱分子，依角動(dòng)量分量K

。轉(zhuǎn)動(dòng)能級圖長形扁形躍遷選擇定則盡管能級產(chǎn)生了

，但如果沒有其它因素的影響，光譜圖上不能區(qū)分。離心畸變離心畸變，使轉(zhuǎn)動(dòng)譜線按K。線性、對稱轉(zhuǎn)子分子的Stark效應(yīng)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級在電場中

。除原始的轉(zhuǎn)動(dòng)能量外，還需增加一項(xiàng)轉(zhuǎn)子在電場中的能量：–

與MJ

相關(guān)(線性分子)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級J

為J+1個(gè)子能級。2–與偶極矩相關(guān)。可用來測試分子的固有偶極矩。For

linear

molecularJ

J

1For

a

symmetrical

rotor,

larger

than

in

a

linear

molecule22

22hBJ J

1 2J

1 2J

3

EKM

JEE

EJJ

J

1

E

3M

E非對稱轉(zhuǎn)子分子量對易的算僅J是一個(gè)好量子數(shù)。(與符的量子數(shù))躍遷選擇定則：J=0,1，具恒定偶極矩。近對稱轉(zhuǎn)子For

prolate

near

-

symmetric

rotorF

J,

K

BJ

J

1

A

B

K2

with

B

B

C

2For

oblateF

J,

K

BJ

J

1

C

B

K2

with

B

A

B

2近長對稱轉(zhuǎn)子分子舉例巴豆(丁烯)酸，近長對稱，兩個(gè)同素異型體的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量有區(qū)別。s-trans轉(zhuǎn)動(dòng)慣量B、C略小，輻射頻率略高。s-trans球型轉(zhuǎn)子分子Td對稱性的分子，由于轉(zhuǎn)動(dòng)引起的離心作

用，可產(chǎn)生一個(gè)平行于轉(zhuǎn)動(dòng)軸C3的電偶極矩

–轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷。Oh對稱性的分子(如SF6)，轉(zhuǎn)動(dòng)不產(chǎn)生電偶極矩，因此無轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷。不考慮離心作用，光譜項(xiàng)與線性分子相同，譜線等間距：2B。SiH4的遠(yuǎn)紅外光譜Michelson

儀，10.6

m長吸收池，4.05

Bar氣壓。與光譜強(qiáng)度對應(yīng)的偶極矩為8.3x10-6

D。星際分子探測射電望遠(yuǎn)鏡波長21cm，H原子核超精細(xì)結(jié)構(gòu)之間的電子躍遷。1963年，波長18

cm，OH

基的

2雙重態(tài)基態(tài)

后的電子躍遷1968年，波長1.25

cm，NH3分子，振動(dòng)能級之間的躍遷大部分星際分子輻射光譜，來自分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)之間的躍遷?亮云，星際塵埃和氣體一些探測到的星際分子星際分子相當(dāng)多的大分子，如

基乙炔。星際塵埃對大分子的形成，以及保護(hù)大分子免受紫外線照射分解有利。無恒定偶極矩的分子，用射頻、毫米波或微波轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷光譜的方法，無法探測?；胰采涫肿鵅2光譜學(xué)基礎(chǔ)：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜項(xiàng)的來源；分子轉(zhuǎn)動(dòng)的分類；轉(zhuǎn)動(dòng)(吸收/發(fā)射)光譜；雙原子分子/線形多原子分析轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；多原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：對稱轉(zhuǎn)子、非對稱轉(zhuǎn)子、近長對稱、球形分析轉(zhuǎn)動(dòng)

光譜；小結(jié)。轉(zhuǎn)動(dòng)Raman光譜：基本概念Rayleigh(瑞利)散射：波長不變，散射強(qiáng)度與波長的4次方成反比；Raman(

)散射：散射光頻率發(fā)生改變，頻率增加，anti-Stokes，頻率減小，Stokes；轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級均可能產(chǎn)生Raman散射。實(shí)驗(yàn)方法激發(fā)源：原子輻射光源(Hg放電燈，線寬0.2

cm-1)，激光束(He-Ne激光，線寬0.05

cm-1)。紅外激光束，可顯著減少測量對象自發(fā)輻射的干擾，但對采用光柵色散的探測工具，散射信號過弱。FTIR光譜儀(

信號強(qiáng)度隨距離變化的Fourier變換

-

頻譜)-FT-Raman光譜儀轉(zhuǎn)動(dòng)Raman散射理論誘導(dǎo)偶極炬線性分子的Raman散射躍遷選擇定則：J=0,2(單純的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，只包含+2)線性分子的Raman散射轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的分類3

30振動(dòng)能級的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷~

F

J

2

F

J

Centrifugal

distortion

neglected

:~

4B

J

6B0

0Centrifugal

distortion

considered

:0022~

4B

8D

J3

6D0

J

用下能級的J標(biāo)志譜線。15N2的Raman散射譜476.5

nm，Ar離子激光束激發(fā)。B0=1.857

672

0.000

027

cm-1,鍵長r0=1.099

985

0.000

010

A核統(tǒng)計(jì)權(quán)重波函數(shù)應(yīng)該包含核自旋函數(shù)，并且保有全同核交換要求的對稱性。轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)，J為偶，核交換對稱(波函數(shù)空間反演對稱)；J為奇，

稱。核自旋波函數(shù)2

nuclei,

nuclear

spin

quantum

number

Im1

m2

m1

m1m: